理學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、熱力學(xué)熱力學(xué) 第一定第一定律律熱力學(xué)熱力學(xué) 第二定第二定律律等值過(guò)程等值過(guò)程絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程應(yīng)用應(yīng)用（理想氣體）（理想氣體）卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)熱力學(xué)系統(tǒng)內(nèi)能變熱力學(xué)系統(tǒng)內(nèi)能變化的兩種量度化的兩種量度功功熱量熱量等體過(guò)程等體過(guò)程等壓過(guò)程等壓過(guò)程等溫過(guò)程等溫過(guò)程 熱力學(xué)是以觀測(cè)和實(shí)驗(yàn)事實(shí)為依據(jù)，用能量的觀點(diǎn)研究熱熱力學(xué)是以觀測(cè)和實(shí)驗(yàn)事實(shí)為依據(jù)，用能量的觀點(diǎn)研究熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中有關(guān)熱量、功和內(nèi)能的基本概念和力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中有關(guān)熱量、功和內(nèi)能的基本概念和它們之間相互轉(zhuǎn)換的關(guān)系和規(guī)律。它們之間相互轉(zhuǎn)換的關(guān)系和規(guī)律。 本章內(nèi)容結(jié)構(gòu)框圖本章內(nèi)容結(jié)構(gòu)框圖8.1 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)

2、第一定律 8.1.1 內(nèi)能內(nèi)能 E 內(nèi)能是熱力學(xué)系統(tǒng)中存在的與能量有關(guān)的態(tài)函數(shù)，是系內(nèi)能是熱力學(xué)系統(tǒng)中存在的與能量有關(guān)的態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)確定后，內(nèi)能具有確定的值。統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)確定后，內(nèi)能具有確定的值。 當(dāng)系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)，內(nèi)能的變化為：當(dāng)系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)，內(nèi)能的變化為： 2121dEEEEEE 若系統(tǒng)經(jīng)歷一系列過(guò)程，又回到初始狀態(tài)，這樣的過(guò)程若系統(tǒng)經(jīng)歷一系列過(guò)程，又回到初始狀態(tài)，這樣的過(guò)程稱(chēng)為循環(huán)過(guò)程。在循環(huán)過(guò)程中，內(nèi)能的變化為稱(chēng)為循環(huán)過(guò)程。在循環(huán)過(guò)程中，內(nèi)能的變化為 21d0EEEE 8.1.2 功功 A 在熱力學(xué)中，伴隨體積變

3、化系統(tǒng)對(duì)外界所作的功稱(chēng)為在熱力學(xué)中，伴隨體積變化系統(tǒng)對(duì)外界所作的功稱(chēng)為體積功體積功。它是系統(tǒng)與外界交換能量的一種方式。它是系統(tǒng)與外界交換能量的一種方式。 外界對(duì)系統(tǒng)做功或系統(tǒng)對(duì)外界做功，都可以改變系統(tǒng)外界對(duì)系統(tǒng)做功或系統(tǒng)對(duì)外界做功，都可以改變系統(tǒng)的內(nèi)能。的內(nèi)能。 ldSFpFplFAdd 由圖知：由圖知：若活塞向外有一微若活塞向外有一微小移動(dòng)小移動(dòng) dl 時(shí)，缸內(nèi)氣體體積對(duì)外時(shí)，缸內(nèi)氣體體積對(duì)外膨脹膨脹 dV ，VplpSdd 汽缸內(nèi)盛有某種氣體，其壓強(qiáng)為汽缸內(nèi)盛有某種氣體，其壓強(qiáng)為 p ，體積為，體積為V，活塞面積活塞面積為為S 。則活塞受到的壓力。則活塞受到的壓力F = p S 。 則微過(guò)

4、程中，缸內(nèi)氣體則微過(guò)程中，缸內(nèi)氣體對(duì)外所作對(duì)外所作元功元功為為 設(shè)氣體進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程，設(shè)氣體進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程，推動(dòng)活塞對(duì)外作功。推動(dòng)活塞對(duì)外作功。pVoVVd VpAdd V 5、體積功的實(shí)質(zhì)體積功的實(shí)質(zhì)是是有規(guī)則宏觀運(yùn)動(dòng)有規(guī)則宏觀運(yùn)動(dòng) 與無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)之間的與無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)之間的能量轉(zhuǎn)換能量轉(zhuǎn)換。2、體積功是、體積功是過(guò)程量過(guò)程量。1、對(duì)于有限的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，功等于、對(duì)于有限的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，功等于 P - V 圖上過(guò)程曲線下的面積。圖上過(guò)程曲線下的面積。3、氣體膨脹時(shí)，、氣體膨脹時(shí)，0d V0d A系統(tǒng)對(duì)外界做功。系統(tǒng)對(duì)外界做功。0d V0d A4、氣體壓縮時(shí)，、氣體壓縮時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)做功。外

5、界對(duì)系統(tǒng)做功。 21dVVVpApVoVdVpAdd 121V2V121V2VpVoVdVpAdd 說(shuō)明說(shuō)明8.1.3 熱量熱量 Q1、熱量的實(shí)質(zhì)：、熱量的實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)：熱力學(xué)系統(tǒng)與外界交換內(nèi)能的量度實(shí)質(zhì)：熱力學(xué)系統(tǒng)與外界交換內(nèi)能的量度1T2T21TT Q 當(dāng)系統(tǒng)和外界之間存在溫差時(shí)，當(dāng)系統(tǒng)和外界之間存在溫差時(shí)，通過(guò)傳熱方式發(fā)生的通過(guò)傳熱方式發(fā)生的能量傳遞能量傳遞。2、功與熱量的異同：、功與熱量的異同：1）A 和和 Q 都是過(guò)程量：與過(guò)程有關(guān)。都是過(guò)程量：與過(guò)程有關(guān)。2）功效相同：改變系統(tǒng)的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的作用相同。）功效相同：改變系統(tǒng)的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的作用相同。 功與熱量的功與熱量的物理本質(zhì)物理本質(zhì)不

6、同。不同。外界機(jī)械能外界機(jī)械能系統(tǒng)內(nèi)能系統(tǒng)內(nèi)能宏觀位移宏觀位移轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 換換外界內(nèi)能外界內(nèi)能分子間作用分子間作用傳傳 遞遞系統(tǒng)內(nèi)能系統(tǒng)內(nèi)能相相 同同不不 同同規(guī)定：系統(tǒng)從外界吸收熱量時(shí)，規(guī)定：系統(tǒng)從外界吸收熱量時(shí)， ；反之，；反之， 。0Q 0Q 8.1.4 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1） Q、E、A 的符號(hào)的物理意義的符號(hào)的物理意義:Q 0， 系統(tǒng)吸熱；系統(tǒng)吸熱；Q 0， 系統(tǒng)放熱。系統(tǒng)放熱。 A 0 ，系統(tǒng)內(nèi)能增加。系統(tǒng)內(nèi)能增加。E 0 ， 系統(tǒng)對(duì)外界作功；系統(tǒng)對(duì)外界作功； 系統(tǒng)在某一過(guò)程中從外界吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的系統(tǒng)在某一過(guò)程中從外界吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量與系統(tǒng)對(duì)外界作功之和。

7、增量與系統(tǒng)對(duì)外界作功之和。熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律AEQ 系統(tǒng)系統(tǒng)吸熱吸熱系統(tǒng)內(nèi)能系統(tǒng)內(nèi)能量增量量增量系統(tǒng)對(duì)系統(tǒng)對(duì)外作功外作功說(shuō)明說(shuō)明AEQddd積分形式積分形式微分形式微分形式2）熱力學(xué)第一定律的另一種表述：）熱力學(xué)第一定律的另一種表述： 第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)：不需要任何動(dòng)力第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)：不需要任何動(dòng)力和燃料，卻能對(duì)外做功的機(jī)器。和燃料，卻能對(duì)外做功的機(jī)器。適適用用任任何何系系統(tǒng)統(tǒng)任任何何過(guò)過(guò)程程）AEQAEQddd,3 2iER T 而而只只適適用用于于理理想想氣氣體體。對(duì)有限準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：對(duì)有限準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程： 21dVVVpEQ對(duì)微小準(zhǔn)靜態(tài)

8、過(guò)程：對(duì)微小準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：VpEQddd 4）熱力學(xué)第）熱力學(xué)第一一定律是大量實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，是能量守恒定律涉及定律是大量實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，是能量守恒定律涉及 熱現(xiàn)象宏觀過(guò)程中的具體表述。熱現(xiàn)象宏觀過(guò)程中的具體表述。例題例題 1mol 單原子氣體加熱后，吸熱單原子氣體加熱后，吸熱 200cal，對(duì)外作功，對(duì)外作功500J， 求氣體溫度的變化。求氣體溫度的變化。AEQ J)(33650018.4200 AQE1mol單原子理想氣體：?jiǎn)卧永硐霘怏w： TRE 23K)(0 .2731. 82333623 RET解解 由熱力學(xué)第一定律由熱力學(xué)第一定律得：得： 3i設(shè)氣體可按理想氣體處理，則設(shè)氣體可按理想氣體處理

9、，則8.2 理想氣體的等體過(guò)程和等壓過(guò)程理想氣體的等體過(guò)程和等壓過(guò)程 摩爾熱容摩爾熱容 8.2.1 等體過(guò)程等體過(guò)程 V 常常量量VQ1、特征：系統(tǒng)的體積始終保持、特征：系統(tǒng)的體積始終保持不變。即在整個(gè)過(guò)程中，不變。即在整個(gè)過(guò)程中，V=恒恒量；量；dV=0。3、等體過(guò)程的、等體過(guò)程的p-V圖：圖：2、過(guò)程方程、過(guò)程方程恒量恒量TppV1V1p2pO4、等體過(guò)程的等體過(guò)程的功：對(duì)于準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程功：對(duì)于準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程AV =0(dA)V =pdV=05、對(duì)理想氣體，內(nèi)能的增量、對(duì)理想氣體，內(nèi)能的增量TRiEd dd d2 )(122TTRiE 6、氣體從外界吸收的熱量、氣體從外界吸收的熱量TRiQVd

10、dd d2 )(由熱力學(xué)第一定律得由熱力學(xué)第一定律得(d )dVQE ( )VQE 2121( )()()22Vim iQR TTR TTM m：氣體的質(zhì)量；：氣體的質(zhì)量；M：氣體的摩爾質(zhì)量。：氣體的摩爾質(zhì)量。 故：故：由于由于,pVRT (d)dd2ViQEV p 221121( )()()22ViiQEp VpVpp V 所以：所以： 等體過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外不作功，系統(tǒng)由外界吸收的熱量全等體過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外不作功，系統(tǒng)由外界吸收的熱量全部用來(lái)增加其內(nèi)能。部用來(lái)增加其內(nèi)能。VQ),(11TVp),(22TVp2p1pVpo12V等體等體降壓降壓),(22TVp),(11TVp1p2pVpo21

11、V等體等體升壓升壓1E1E2E2EVQ8.2.2 等壓過(guò)程等壓過(guò)程p=常量常量pQ1、特征：壓強(qiáng)始終保持不變。、特征：壓強(qiáng)始終保持不變。整個(gè)過(guò)程中滿足方程：整個(gè)過(guò)程中滿足方程： p=恒量恒量 dp=03、等壓過(guò)程的、等壓過(guò)程的p-V圖圖pV1V1pO2V2、過(guò)程方程：、過(guò)程方程：恒量恒量TV4、等壓過(guò)程中氣體對(duì)外作的功：、等壓過(guò)程中氣體對(duì)外作的功：21 21 ( )d()VpVAp Vp VVp V dA= pdV5、對(duì)理想氣體，對(duì)理想氣體，內(nèi)能的增量：內(nèi)能的增量：VpiTRiEd dd dd d22 )()(121222VVpiTTRiE pV1V1pO2V6、等壓過(guò)程中理想氣體從外界吸收的

12、熱量、等壓過(guò)程中理想氣體從外界吸收的熱量(d )dd2piQR Tp V ( )2piQR Tp V 2121212()()()22iip VVp VVp VV 2121()()2iR TTp VV 即：等壓過(guò)程中，系統(tǒng)由外界吸收的熱量一部分使內(nèi)能增即：等壓過(guò)程中，系統(tǒng)由外界吸收的熱量一部分使內(nèi)能增加，另一部分用于對(duì)外界做功。加，另一部分用于對(duì)外界做功。8.2.3 理想氣體的摩爾定容熱容和摩爾定壓熱容理想氣體的摩爾定容熱容和摩爾定壓熱容 ddmQCT KJ/mol 單單位位：1）熱容是物質(zhì)的固有屬性；）熱容是物質(zhì)的固有屬性； 2）熱容是過(guò)程量；）熱容是過(guò)程量；3）與溫度有關(guān)（溫度變化不大時(shí)可認(rèn)

13、為無(wú)關(guān)）。）與溫度有關(guān)（溫度變化不大時(shí)可認(rèn)為無(wú)關(guān)）。說(shuō)明說(shuō)明1、摩爾熱容：、摩爾熱容：1mol 物質(zhì)溫度升高（降低）物質(zhì)溫度升高（降低）1K 所吸收（放出）的熱量。所吸收（放出）的熱量。2、摩爾定容熱容：、摩爾定容熱容：,()VV mQCT d dd dRiRTiTTEA220 )(d dd dd dd d,2VmiCR 單原子分子單原子分子剛性雙原子分子剛性雙原子分子CV2/3R2/5R 質(zhì)量為質(zhì)量為m，摩爾質(zhì)量為，摩爾質(zhì)量為M的理想氣體在等體過(guò)程中溫度的理想氣體在等體過(guò)程中溫度由由T1升高到升高到T2時(shí)吸收的熱量為時(shí)吸收的熱量為,m21,m21()()()VVVmQCTTCTTM ( )V

14、QE 由由于于,m21,m21()()VVmECTTCTTM 所以：所以：,V mECT 適用于理想氣體的一切過(guò)程。適用于理想氣體的一切過(guò)程。注意注意3、摩爾定壓熱容、摩爾定壓熱容,()pp mQCT d dd dTVpTEd dd dd dd d 對(duì)于對(duì)于1mol理想氣體，理想氣體，, V mECT 又又d dd dEp VT ddddd dpVRT 兩邊取微分，得：兩邊取微分，得：dddp VV pR T等壓過(guò)程中等壓過(guò)程中d0p 所以所以ddp VR T 因此因此,p mV mCCR 單原子分子單原子分子剛性雙原子分子剛性雙原子分子Cp2/5R2/7R 1mol理想氣體，溫度升高理想氣體

15、，溫度升高1K，等壓過(guò)程等壓過(guò)程比在比在等容過(guò)等容過(guò)程程中多吸收中多吸收8.31J 的熱量，用來(lái)轉(zhuǎn)換為等壓膨脹對(duì)外做的熱量，用來(lái)轉(zhuǎn)換為等壓膨脹對(duì)外做的功。的功。 意義意義邁耶邁耶 (Mayer)(Mayer)公式公式R1mol理想氣體在等壓過(guò)程中溫度變化理想氣體在等壓過(guò)程中溫度變化1K 所作的功。所作的功。,m,mpVCC 令令,22,2iV miV mCRRRiCRi 則有：則有：,p mV mCCTi 對(duì)對(duì)于于理理想想氣氣體體，、 都都與與無(wú)無(wú)關(guān)關(guān)，只只與與 有有關(guān)關(guān)。理想氣體摩爾熱容的理想氣體摩爾熱容的理論值理論值與與實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值對(duì)比：對(duì)比：（1）單原子和雙原子分子理想氣體的理論值和實(shí)驗(yàn)

16、值的數(shù)）單原子和雙原子分子理想氣體的理論值和實(shí)驗(yàn)值的數(shù)值比較接近；值比較接近；（2）對(duì)多原子分子來(lái)說(shuō)，理論值和實(shí)驗(yàn)值相差很大，說(shuō)明）對(duì)多原子分子來(lái)說(shuō)，理論值和實(shí)驗(yàn)值相差很大，說(shuō)明經(jīng)典理論有缺陷，要由量子理論來(lái)解決。經(jīng)典理論有缺陷，要由量子理論來(lái)解決。熱容比熱容比與與T無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)p21( )()Ap VVp V 1 250 0288 311371.J,2()2pp mm iQCTR TM 1 250 0285228 3111298.J()()1298371927JppEQA 解：等壓過(guò)程（將氣體視作理想氣體）解：等壓過(guò)程（將氣體視作理想氣體）例題、例題、氣缸中有氣缸中有1m3的氮?dú)獾牡獨(dú)?N2)，

17、m=1.25kg，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下緩慢加熱，溫度上升緩慢加熱，溫度上升1K，求：膨脹時(shí)做的功，求：膨脹時(shí)做的功A，E，Q。 R T PV1V2V0P8.3 理想氣體的等溫過(guò)程和絕熱過(guò)程理想氣體的等溫過(guò)程和絕熱過(guò)程 8.3.1 等溫過(guò)程等溫過(guò)程1、特征：溫度始終保持不變，、特征：溫度始終保持不變，整個(gè)過(guò)程中滿足方程：整個(gè)過(guò)程中滿足方程：T=恒量，恒量，dT=03、等溫過(guò)程的、等溫過(guò)程的p -V圖圖恒溫?zé)岷銣責(zé)嵩丛碩12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVoCpV 2、過(guò)程方程：、過(guò)程方程：0 E dE=0，4、等溫過(guò)程內(nèi)能的增量：、等溫過(guò)程內(nèi)能的增量：5、等溫過(guò)程中

18、氣體膨脹時(shí)對(duì)外作的功、等溫過(guò)程中氣體膨脹時(shí)對(duì)外作的功VVRTVpATd dd dd d )(122121VVRTVVRTVpAVVVVTln)( d dd d12lnpRTp 7、對(duì)于理想氣體的等溫過(guò)程，其過(guò)程曲線為等軸雙曲線，、對(duì)于理想氣體的等溫過(guò)程，其過(guò)程曲線為等軸雙曲線，其功為等溫曲線下的面積：其功為等溫曲線下的面積：12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVo等溫等溫膨脹膨脹A21),(22TVp),(11TVp1p2p1V2VpVoA等溫等溫壓縮壓縮氣體對(duì)外界做功氣體對(duì)外界做功外界對(duì)氣體做功外界對(duì)氣體做功 等溫過(guò)程中內(nèi)能不變，由熱力學(xué)第一定律可知，吸收的等溫過(guò)程中內(nèi)能不

19、變，由熱力學(xué)第一定律可知，吸收的熱量等于對(duì)外作的功：熱量等于對(duì)外作的功：6、等溫過(guò)程中氣體從外界吸收的熱量、等溫過(guò)程中氣體從外界吸收的熱量()()TTQA d dd dTTAQ)()(8.3.2 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程 系統(tǒng)在與外界無(wú)熱量交換的條件下進(jìn)行的過(guò)程。系統(tǒng)在與外界無(wú)熱量交換的條件下進(jìn)行的過(guò)程。 1、特點(diǎn)：、特點(diǎn)：0d Q0 Q2、過(guò)程方程：、過(guò)程方程：準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程：準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程：微分得：微分得：RTpV 由由聯(lián)立，消去聯(lián)立，消去dT ：,()dd0VmVmCRVpCVp TRpVVpddd ,ddddd0V mQEACTp V VCpTVdd ,m,mpVCC 熱容比熱容比dd 0Vp

20、Vp 積分得積分得CpV 泊松方程泊松方程,p mC上式與理想氣體狀態(tài)方程結(jié)合，還可得到另外兩種形式：上式與理想氣體狀態(tài)方程結(jié)合，還可得到另外兩種形式： C1 TPCTV 1 3、絕熱過(guò)程中的功可表示為：、絕熱過(guò)程中的功可表示為：mmmmmm,2121,22112211,( )()()()()VQVVVpVCACTTR TTRCCp VpVp VpVRCC 112222111()11pVp Vp VpV pVC 8.3.3 絕熱線與等溫線絕熱線與等溫線從物理上看：（從物理上看：（以氣體膨脹為例）以氣體膨脹為例）VpVpT )dd( 1 , 絕熱線比等溫線陡絕熱線比等溫線陡。VpVpQ )dd(

21、從數(shù)學(xué)上看：從數(shù)學(xué)上看：dVVp0A等溫線等溫線絕熱線絕熱線TpdQpd 等溫膨脹：等溫膨脹：絕熱膨脹：絕熱膨脹：絕熱過(guò)程中壓強(qiáng)的減小要比等溫過(guò)程的多。絕熱過(guò)程中壓強(qiáng)的減小要比等溫過(guò)程的多。壓強(qiáng)減少壓強(qiáng)減少的因素：的因素：23pnw 體積增大體積增大分子數(shù)密度的減小分子數(shù)密度的減小體積增大體積增大分子數(shù)密度的減小分子數(shù)密度的減小溫度降低溫度降低分子的平均平動(dòng)動(dòng)能減小分子的平均平動(dòng)動(dòng)能減小8.3.4 多方過(guò)程多方過(guò)程 （實(shí)際過(guò)程實(shí)際過(guò)程）（簡(jiǎn)單了解）（簡(jiǎn)單了解）CpVn n0n 多方指數(shù)多方指數(shù)n = 0 等壓等壓n = 1 等溫等溫n = 絕熱絕熱n = 等體等體其中其中V0p n n1 n0

22、 n多方過(guò)程的功：多方過(guò)程的功：)(11d21221121TTnRnVpVpVpAVV VnCnnC1 摩爾熱容摩爾熱容:熱力學(xué)第一定律在幾個(gè)典型理想氣體過(guò)程中的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律在幾個(gè)典型理想氣體過(guò)程中的應(yīng)用過(guò)程特征過(guò)程特征過(guò)程方程過(guò)程方程吸收熱量吸收熱量對(duì)外作功對(duì)外作功內(nèi)能增量?jī)?nèi)能增量等容過(guò)程等容過(guò)程等壓過(guò)程等壓過(guò)程等溫過(guò)程等溫過(guò)程絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程,p mCT Cp )(12VVp CTV ,V mCT 0,V mCT CV CTp ,V mCT 0d QCpV 12211 VpVp,V mCT 0CT CpV 12lnVVRT 012lnVVRT 總結(jié)：總結(jié)：例題例題1、1Kg O2，在

23、溫度在溫度200C的等溫過(guò)程中，由的等溫過(guò)程中，由1 atm 10 atm ，求外界所做的功和，求外界所做的功和O2放出的熱量。放出的熱量。ARTpp ln12J1075. 110ln)20273(31. 8032. 015 解解:由理想氣體的狀態(tài)方程由理想氣體的狀態(tài)方程RTpV 可得到可得到VRTp 在等溫過(guò)程中：在等溫過(guò)程中：2112 lnlndd)(2121ppRTVVRTVVRTVpAVVVVT 外界對(duì)氧氣做的功為：外界對(duì)氧氣做的功為： 等溫過(guò)程中其內(nèi)能不變，外界做功全部轉(zhuǎn)換為熱量等溫過(guò)程中其內(nèi)能不變，外界做功全部轉(zhuǎn)換為熱量放出，所以氧氣放出的熱量也為放出，所以氧氣放出的熱量也為 。J

24、 1075. 15 例題例題2、一氣缸內(nèi)盛有一氣缸內(nèi)盛有1mol 溫度為溫度為27C、壓強(qiáng)為壓強(qiáng)為1atm的氮?dú)?，的氮?dú)猓冉?jīng)一等壓過(guò)程到原體積的先經(jīng)一等壓過(guò)程到原體積的2倍，再等容升壓為倍，再等容升壓為2atm，最后等溫，最后等溫膨脹到膨脹到1atm，求：氮?dú)庠谡麄€(gè)過(guò)程中的，求：氮?dú)庠谡麄€(gè)過(guò)程中的Q、E、A。解：由題意，做出解：由題意，做出 p V 圖：圖： 狀態(tài)參量：狀態(tài)參量：p0、V0、T0：p0、2V0、2T0：2p0、2V0、4T0：p0、4V0、4T0321AAAA 31AA 34000ln)2(VVRTVVp 2ln4000RTVp 2ln400RTRT (J)1041. 93

25、)(TTCEV )4(200TTRi (J)1087. 121540 RTAEQ (J)1081. 24 0Vp0V02V0p02p04V例題例題3、溫度為溫度為250C，壓強(qiáng)為，壓強(qiáng)為1atm的的1mol剛性雙原子分子理剛性雙原子分子理想氣體，經(jīng)等溫過(guò)程體積膨脹到原來(lái)的想氣體，經(jīng)等溫過(guò)程體積膨脹到原來(lái)的3倍：倍：(1)計(jì)算這一過(guò)計(jì)算這一過(guò)程中氣體對(duì)外所做的功。程中氣體對(duì)外所做的功。(2)若氣體經(jīng)絕熱過(guò)程體積膨脹為原若氣體經(jīng)絕熱過(guò)程體積膨脹為原來(lái)的來(lái)的3倍，那么氣體對(duì)外做的功又是多少？倍，那么氣體對(duì)外做的功又是多少？解解: (1) 對(duì)等溫過(guò)程對(duì)等溫過(guò)程 pV=C 21dVVVpA 21dVVV

26、VC12lnVVC 12lnVVRT 3lnRT 2720.6J 0V03VVOp(2) 對(duì)絕熱過(guò)程：對(duì)絕熱過(guò)程：)(25221TTRTRiEA 112112:()TVTVCTV 由由，得得572 ii 2)(151211 VVRTA32.2 10 J 代入上式，得代入上式，得解題步驟：解題步驟：1、畫(huà)出、畫(huà)出p-V 圖；圖；2、確定狀態(tài)變化轉(zhuǎn)折點(diǎn)的狀態(tài)參量；、確定狀態(tài)變化轉(zhuǎn)折點(diǎn)的狀態(tài)參量；3、應(yīng)用等值過(guò)程方程及熱力學(xué)第一定律具體求解。、應(yīng)用等值過(guò)程方程及熱力學(xué)第一定律具體求解。 （注意單位，并注意應(yīng)用狀態(tài)方程，過(guò)程方程）（注意單位，并注意應(yīng)用狀態(tài)方程，過(guò)程方程）熱機(jī)發(fā)展簡(jiǎn)介熱機(jī)發(fā)展簡(jiǎn)介169

27、8年薩維利和年薩維利和1705年紐可門(mén)先后發(fā)明了年紐可門(mén)先后發(fā)明了蒸汽機(jī)。蒸汽機(jī)。1765年瓦特進(jìn)行了重大改進(jìn)年瓦特進(jìn)行了重大改進(jìn) ，大大提高了效率。，大大提高了效率。瓦特改良的蒸汽機(jī)原理圖瓦特改良的蒸汽機(jī)原理圖時(shí)至今日：時(shí)至今日：內(nèi)燃機(jī)內(nèi)燃機(jī)蒸汽機(jī)蒸汽機(jī)利用氣體的利用氣體的循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程將熱量轉(zhuǎn)換為對(duì)外做功。將熱量轉(zhuǎn)換為對(duì)外做功。蒸汽機(jī)的物理學(xué)原理基礎(chǔ)：蒸汽機(jī)的物理學(xué)原理基礎(chǔ)：各種熱機(jī)的效率：各種熱機(jī)的效率：蒸汽機(jī)蒸汽機(jī)%8 柴油機(jī)柴油機(jī)%37 液體燃料火箭液體燃料火箭%48 汽油機(jī)汽油機(jī)%25 8.4 循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)8.4.1 循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程熱熱 機(jī)機(jī)熱熱功的裝置。

28、功的裝置。致冷機(jī)致冷機(jī)功功熱的裝置。熱的裝置。1、循環(huán)過(guò)程：物質(zhì)系統(tǒng)經(jīng)過(guò)一系列中間狀態(tài)又回到它原來(lái)、循環(huán)過(guò)程：物質(zhì)系統(tǒng)經(jīng)過(guò)一系列中間狀態(tài)又回到它原來(lái)狀態(tài)的整個(gè)變化過(guò)程。狀態(tài)的整個(gè)變化過(guò)程。進(jìn)行循環(huán)過(guò)程的物質(zhì)系統(tǒng)稱(chēng)為工作物質(zhì)，簡(jiǎn)稱(chēng)工質(zhì)。進(jìn)行循環(huán)過(guò)程的物質(zhì)系統(tǒng)稱(chēng)為工作物質(zhì)，簡(jiǎn)稱(chēng)工質(zhì)。系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)之后，系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)之后，內(nèi)能不內(nèi)能不改變改變。2、特點(diǎn)：、特點(diǎn)：0 EAQ 由熱力學(xué)第一定律：由熱力學(xué)第一定律：QQQ 吸吸放放注意注意3、過(guò)程曲線（、過(guò)程曲線（p V 圖）圖）準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過(guò)程 閉合曲線。閉合曲線。PVbaA 分析可知，整個(gè)循環(huán)過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)外界所做分析可知，整個(gè)循環(huán)過(guò)程

29、中系統(tǒng)對(duì)外界所做“凈功凈功”的大的大小等于閉合曲線所包圍面積的大小。小等于閉合曲線所包圍面積的大小。 4、循環(huán)類(lèi)型：、循環(huán)類(lèi)型：正循環(huán)：過(guò)程曲線沿順時(shí)針?lè)较蛘h(huán)：過(guò)程曲線沿順時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行。進(jìn)行。120QQA逆循環(huán)：過(guò)程曲線沿逆時(shí)針?lè)较蚰嫜h(huán)：過(guò)程曲線沿逆時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行。進(jìn)行。120QQA系統(tǒng)從外界吸熱，對(duì)外做功。系統(tǒng)從外界吸熱，對(duì)外做功。外界對(duì)系統(tǒng)做功；外界對(duì)系統(tǒng)做功；系統(tǒng)向外界放熱。系統(tǒng)向外界放熱。熱機(jī)熱機(jī)致冷機(jī)致冷機(jī)5、熱機(jī)效率、熱機(jī)效率 1QQQAQQQ 吸吸放放放放吸吸吸吸吸吸 熱機(jī)效率的高低以熱機(jī)對(duì)外所做凈功與熱機(jī)從外界吸收的熱機(jī)效率的高低以熱機(jī)對(duì)外所做凈功與熱機(jī)從外界吸收的熱量之比

30、來(lái)衡量：熱量之比來(lái)衡量： 循環(huán)曲線循環(huán)曲線OVpaQ吸吸bQ放放AQ 吸吸、 Q 放放 均取絕對(duì)值。均取絕對(duì)值。1,0 放放吸吸放放QQQ注意注意6、制冷系數(shù)：、制冷系數(shù)：循環(huán)曲線循環(huán)曲線OVpaQ放放bQ吸吸A 制冷系數(shù)的高低以制冷機(jī)從低溫?zé)嵩粗评湎禂?shù)的高低以制冷機(jī)從低溫?zé)嵩次盏臒崃颗c外界對(duì)系統(tǒng)做的吸收的熱量與外界對(duì)系統(tǒng)做的“凈功凈功”之比來(lái)衡量：之比來(lái)衡量： 11QQwQAQQQ 吸吸吸吸放放吸吸放放吸吸8.4.2 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) (1824(1824年年) )AB 等溫膨脹等溫膨脹 吸熱吸熱Q1BC 絕熱膨脹降溫絕熱膨脹降溫 (T1 T2)CD 等溫壓縮等溫壓縮 放熱放熱Q2DA 絕

31、熱壓縮升溫絕熱壓縮升溫 ( T2 T1)2、卡諾熱機(jī)效率：、卡諾熱機(jī)效率：1212111TTQQQQ 吸吸放放卡卡諾諾 1、定義：由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過(guò)程與兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程組成的、定義：由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過(guò)程與兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程組成的 循環(huán)過(guò)程。循環(huán)過(guò)程。證明：證明：4322lnd34VVRTVpQVV 1211lnd21VVRTVpQVV 等溫吸熱：等溫吸熱：等溫放熱：等溫放熱： 卡諾熱機(jī)的效率只與熱源的溫度有關(guān)。（低溫和高溫）卡諾熱機(jī)的效率只與熱源的溫度有關(guān)。（低溫和高溫） 結(jié)論結(jié)論 1 ( 100% ) 。121QQ 卡諾卡諾 121432lnln1VVTVVT )()(1421111321

32、21ADVTVTCBVTVT （絕絕熱熱）又又CTV1兩式相除開(kāi)（兩式相除開(kāi)（1） 次方，得：次方，得：4312VVVV 1212TTQQ 則則121TT 卡卡諾諾 3、卡諾制冷系數(shù)：、卡諾制冷系數(shù)：212212TTTQQQQQQw吸吸放放吸吸卡諾卡諾例：家用電冰箱，冷凍室（低溫?zé)崂杭矣秒姳洌鋬鍪遥ǖ蜏責(zé)嵩矗┰矗㏕2=250K，散熱器（高溫?zé)嵩?，散熱器（高溫?zé)嵩矗㏕1=310K，卡諾制冷系數(shù)為，卡諾制冷系數(shù)為)(.理想情況理想情況卡諾卡諾174212TTTw即，消耗即，消耗1J電能，從冷凍室取出電能，從冷凍室取出4.17J熱能。熱能。例例1 abcd為為1mol單原子理想氣體的循環(huán)過(guò)程，

33、求：?jiǎn)卧永硐霘怏w的循環(huán)過(guò)程，求： 1）氣體循環(huán)一次，在吸熱過(guò)程中從外界共吸收的熱量。）氣體循環(huán)一次，在吸熱過(guò)程中從外界共吸收的熱量。 2）氣體循環(huán)一次對(duì)外做的凈功。）氣體循環(huán)一次對(duì)外做的凈功。)10(5Pap o)10(33mV3122adcb解：解：1） ab為等容過(guò)程：為等容過(guò)程：,21221113233300 ( )22abV mQECTR TTPVPVRVpJRR （）（）bc為等壓過(guò)程：為等壓過(guò)程：J,255500 ( )22abP mQCTRTPV J800( )abbcQQQ 吸吸2）)(1001010135JSAabcd 凈凈求：求：1）畫(huà)出）畫(huà)出p V 圖圖 。2）求）求

34、。1233VpVT、 、3）求一次循環(huán)氣體對(duì)外做的功。）求一次循環(huán)氣體對(duì)外做的功。4）該熱機(jī)的效率？）該熱機(jī)的效率？解解： 1) p-V 圖，如右圖所示圖，如右圖所示1111(,)p T V2212(,)p T V1333(,)p T V1p3V1VpOV2p5.82)0.2(mol)29mM ,721.452p mV mRCCR 例例2 有一熱機(jī)，工作物質(zhì)為有一熱機(jī)，工作物質(zhì)為5.8 g空氣（雙原子氣體空氣（雙原子氣體 ） 它工作時(shí)的循環(huán)由三個(gè)分過(guò)程組成，先由狀態(tài)它工作時(shí)的循環(huán)由三個(gè)分過(guò)程組成，先由狀態(tài)1（ ）等容加熱到狀態(tài)）等容加熱到狀態(tài) 2（ ），然后絕熱膨），然后絕熱膨 脹到狀態(tài)脹到狀

35、態(tài)3（ ） ，最后經(jīng)等壓過(guò)程回到狀態(tài)，最后經(jīng)等壓過(guò)程回到狀態(tài)1。11atmp K2900T 31atmp g/mol29K1300T 23223311Ap Vp V (或者根據(jù)或者根據(jù) 計(jì)算計(jì)算)3311510.2 8.31 3004.92 10 (m )1 1.013 10RTVp 12213(atm)p TpT 123322VVVpVp，由由泊泊松松方方程程133231310.78 10 (m )pVVp 333657(K)p VTR 3）先求各分過(guò)程中氣體對(duì)外做的功：）先求各分過(guò)程中氣體對(duì)外做的功：021 AJ323,23()1.008 10 ( )V mV mAECTCTT 1111(

36、,)p T V2212(,)p T V1333(,)p T V1p3V1VpOV2p 3111332()1 1.013 10 (4.9210.78) 105.94 10 ( )Ap VVJ )(1014. 41094. 510008. 10223133221JAAAA 因此，一次循環(huán)對(duì)外做的凈功：因此，一次循環(huán)對(duì)外做的凈功：3,215()0.28.31 (900300)2.49 10 ( )2V mQCTTJ 吸吸%6 .161049. 21014. 432 吸吸QA 4）三個(gè)分過(guò)程中只有等容過(guò)程升溫吸熱：）三個(gè)分過(guò)程中只有等容過(guò)程升溫吸熱：1111(,)p T V2212(,)p T V13

37、33(,)p T V1p3V1VpOV2p 例例3 1mol 理想氣體在理想氣體在T1 = 400K 的高溫?zé)嵩磁c的高溫?zé)嵩磁cT2 = 300K的低的低溫?zé)嵩撮g作卡諾循環(huán)（可逆的）。在溫?zé)嵩撮g作卡諾循環(huán)（可逆的）。在400K 的等溫線上起始體的等溫線上起始體積為積為V1 = 0.001m3，終止體積，終止體積V2 = 0.005m3，試求此氣體在每一，試求此氣體在每一循環(huán)中：循環(huán)中： 1）從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚母邷責(zé)嵩次盏臒崃縌1 ； 2）氣體所作的凈功）氣體所作的凈功A ；3）氣體傳給低溫?zé)嵩吹臒崃浚怏w傳給低溫?zé)嵩吹臒崃縌2 。 解：解：1）在高溫?zé)嵩吹葴嘏蛎洉r(shí)，吸熱。）在高溫?zé)嵩吹葴?/p>

38、膨脹時(shí)，吸熱。(J)1035. 5ln3121 VVRTAQ 2）由熱機(jī)效率：）由熱機(jī)效率：41112 TT (J)1034.1441311 QAQA 3）(J)1001. 4312 AQQ例例4 設(shè)氮?dú)庾骺ㄖZ循環(huán)。熱源的溫度為設(shè)氮?dú)庾骺ㄖZ循環(huán)。熱源的溫度為1270C，冷源的溫度，冷源的溫度為為70C，設(shè)，設(shè) p1=10atm，V1=10L， V2=20L，試求：，試求： p2、 p3、 p4、V3、V4；自高溫?zé)嵩次盏臒崃浚灰淮窝h(huán)中氣體所；自高溫?zé)嵩次盏臒崃浚灰淮窝h(huán)中氣體所作的凈功；循環(huán)效率。作的凈功；循環(huán)效率。)atm(.8824334VVpp解：解：)m(.)(331121231

39、07848 TTVV)atm(.)(4413223 VVpp)m(.)(33112114103924 TTVV)atm(52112VVpp(J)322111111lnln7.02 10VVQRTpVVV (J)333223344lnln4.93 10VVQRTp VVV (J)3122.09 10AQQ循環(huán)效率循環(huán)效率%301112121 TTQQQA p1Vabcd2V3V4V12341Q2Q8.5.1 自發(fā)過(guò)程的方向性自發(fā)過(guò)程的方向性 任何宏觀自發(fā)過(guò)程都具有方向性任何宏觀自發(fā)過(guò)程都具有方向性。所謂。所謂自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程，指的，指的是不受外界干預(yù)的條件下所進(jìn)行的過(guò)程。孤立系統(tǒng)的變化過(guò)是不受外

40、界干預(yù)的條件下所進(jìn)行的過(guò)程。孤立系統(tǒng)的變化過(guò)程是不受外界干預(yù)的，所以孤立系統(tǒng)的變化過(guò)程都具有方向程是不受外界干預(yù)的，所以孤立系統(tǒng)的變化過(guò)程都具有方向性。性。 大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明：任何宏觀自發(fā)過(guò)程都具有方向性。大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明：任何宏觀自發(fā)過(guò)程都具有方向性。孤立系統(tǒng)過(guò)程進(jìn)行的方向總是從非平衡態(tài)到平衡態(tài)，而不可孤立系統(tǒng)過(guò)程進(jìn)行的方向總是從非平衡態(tài)到平衡態(tài)，而不可能在無(wú)外來(lái)作用的條件下，自發(fā)地從平衡態(tài)過(guò)渡到非平衡態(tài)。能在無(wú)外來(lái)作用的條件下，自發(fā)地從平衡態(tài)過(guò)渡到非平衡態(tài)。 8.5 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律例如：例如： (1)熱傳導(dǎo)：熱量只能從高溫?zé)嵩醋詣?dòng)地傳到低溫?zé)嵩?；熱傳?dǎo)：熱量只能從高溫?zé)嵩?/p>

41、自動(dòng)地傳到低溫?zé)嵩矗?(2)功變熱：功可以自發(fā)地轉(zhuǎn)化為熱（摩擦生熱），但熱不功變熱：功可以自發(fā)地轉(zhuǎn)化為熱（摩擦生熱），但熱不能自動(dòng)轉(zhuǎn)化為功；能自動(dòng)轉(zhuǎn)化為功； (3)自由膨脹：氣體可自動(dòng)膨脹，但不可自動(dòng)收縮體積。自由膨脹：氣體可自動(dòng)膨脹，但不可自動(dòng)收縮體積。8.5.2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律1、克勞修斯表述、克勞修斯表述 ( 1850年年 ) ： 不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起外界的變化。體而不引起外界的變化?；颍簾崃坎豢赡芑颍簾崃坎豢赡茏詣?dòng)地自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。從低溫物體傳向高溫物體。 AQwQQA2120如果能自動(dòng)進(jìn)行，則如果能自動(dòng)

42、進(jìn)行，則1T2T2Q1Q0 A熱力學(xué)第二定律指出了熱力學(xué)第二定律指出了熱傳導(dǎo)方向性：熱傳導(dǎo)方向性：高溫高溫自動(dòng)自動(dòng)低溫低溫低溫低溫非自動(dòng)非自動(dòng)高溫高溫 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律并不意味著熱量不并不意味著熱量不能能從低溫物體傳到高溫物體，而是不能從低溫物體傳到高溫物體，而是不能自動(dòng)地自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體。從低溫物體傳到高溫物體。注意注意2、開(kāi)爾文表述、開(kāi)爾文表述 （1851年）：年）：1）第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可實(shí)現(xiàn)）第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可實(shí)現(xiàn) 。 不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。%100 違反熱力學(xué)第二定

43、律違反熱力學(xué)第二定律%100 違反熱力學(xué)第一定律違反熱力學(xué)第一定律2）熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)第二定律的比較：）熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)第二定律的比較：3）熱力學(xué)第二定律指出了）熱力學(xué)第二定律指出了熱功轉(zhuǎn)換的方向性：熱功轉(zhuǎn)換的方向性：功功自發(fā)自發(fā)熱熱100 % 轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換熱熱非自發(fā)非自發(fā)功功不能不能 100% 轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換說(shuō)明說(shuō)明高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?T低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?T2Q1Q1QA 熱熱機(jī)機(jī)制冷機(jī)制冷機(jī)21QQ 克克氏氏開(kāi)開(kāi)氏氏 開(kāi)氏開(kāi)氏克氏克氏 2Q高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?T低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?T2Q熱熱機(jī)機(jī)21QQA 1Q2Q熱熱機(jī)機(jī)QAQ 3、開(kāi)爾文表述和克勞修斯表述的等價(jià)性（反證法）、開(kāi)爾文表述和克勞

44、修斯表述的等價(jià)性（反證法）8.5.3 可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程 一個(gè)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)某一過(guò)程達(dá)到另一狀態(tài)，一個(gè)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)某一過(guò)程達(dá)到另一狀態(tài)，如果存在另一過(guò)程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回如果存在另一過(guò)程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到原來(lái)的狀態(tài)，同時(shí)消除了系統(tǒng)對(duì)外界引起的一切影響），到原來(lái)的狀態(tài)，同時(shí)消除了系統(tǒng)對(duì)外界引起的一切影響），則原來(lái)的過(guò)程稱(chēng)為則原來(lái)的過(guò)程稱(chēng)為可逆過(guò)程可逆過(guò)程； 反之，如果用任何方法都不可能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，反之，如果用任何方法都不可能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則原來(lái)的過(guò)程稱(chēng)為則原來(lái)的過(guò)程稱(chēng)為不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程。1、一

45、切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過(guò)一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過(guò) 程都是不可逆過(guò)程程都是不可逆過(guò)程。熱傳遞熱傳遞功熱轉(zhuǎn)換功熱轉(zhuǎn)換理想氣體的膨脹理想氣體的膨脹注意注意 2、只有無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程才是可逆的。只有無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程才是可逆的。 （理想過(guò)程）（理想過(guò)程） 8.5.4 卡諾定理卡諾定理121TT 定理定理2 在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)的效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率。一切不可逆熱機(jī)的效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率。1T 定理定理1 在相同的高溫?zé)嵩丛谙嗤母邷責(zé)嵩?和相同的低溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩?之間之間工作的一切可逆熱機(jī)，其效率均相

46、等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。工作的一切可逆熱機(jī)，其效率均相等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。2T 1824年，法國(guó)工程師卡諾提出并證明了卡諾定理，指出年，法國(guó)工程師卡諾提出并證明了卡諾定理，指出了提高熱機(jī)效率的途徑。了提高熱機(jī)效率的途徑。用卡諾熱機(jī)的效率來(lái)表示一切可逆熱機(jī)的效率，即用卡諾熱機(jī)的效率來(lái)表示一切可逆熱機(jī)的效率，即121TT 即即提高熱機(jī)效率的途徑：提高熱機(jī)效率的途徑：1）盡量減少熱機(jī)循環(huán)過(guò)程中的不可逆性；）盡量減少熱機(jī)循環(huán)過(guò)程中的不可逆性； 2）盡量提高）盡量提高高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩吹臏囟?。的溫度?.5.5 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義微觀態(tài)：微觀態(tài)：如果可把每個(gè)分子編號(hào)，所有分子的每

47、種具體如果可把每個(gè)分子編號(hào)，所有分子的每種具體 分布花樣稱(chēng)為一種微觀態(tài)。分布花樣稱(chēng)為一種微觀態(tài)。宏觀態(tài)：宏觀態(tài)：如果不考慮分子之間的差別，只考慮分子宏觀如果不考慮分子之間的差別，只考慮分子宏觀 分布，這樣的狀態(tài)稱(chēng)為宏觀態(tài)。分布，這樣的狀態(tài)稱(chēng)為宏觀態(tài)。顯然，顯然，每個(gè)宏觀態(tài)可以包含多個(gè)微狀態(tài)。每個(gè)宏觀態(tài)可以包含多個(gè)微狀態(tài)。2、不可逆過(guò)程的統(tǒng)計(jì)解釋?zhuān)?、不可逆過(guò)程的統(tǒng)計(jì)解釋?zhuān)?、微觀態(tài)與宏?duì)顟B(tài)：、微觀態(tài)與宏?duì)顟B(tài)：下面以氣體自由膨脹為例說(shuō)明下面以氣體自由膨脹為例說(shuō)明自發(fā)過(guò)程的不可逆性自發(fā)過(guò)程的不可逆性。AB熱力學(xué)概率：熱力學(xué)概率：與同一宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)的個(gè)數(shù)稱(chēng)為與同一宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)的個(gè)數(shù)稱(chēng)為 熱

48、力學(xué)概率，熱力學(xué)概率，記為記為 。 宏觀分布宏觀分布（宏觀態(tài)）（宏觀態(tài)）具體分布具體分布（微觀態(tài)）（微觀態(tài)）共有共有5 種宏觀態(tài)，種宏觀態(tài)，24 = 16 種微觀狀態(tài)。種微觀狀態(tài)。微觀態(tài)個(gè)數(shù)即微觀態(tài)個(gè)數(shù)即熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率14641如果如果1摩爾氣體的自由膨脹摩爾氣體的自由膨脹231002.6 N231002. 62 可能的微觀態(tài)數(shù)可能的微觀態(tài)數(shù) 右邊分子數(shù)右邊分子數(shù)左邊分子數(shù)左邊分子數(shù) 0 1 2 3 3 2 1 0 2N平衡態(tài)平衡態(tài)宏觀態(tài)宏觀態(tài)1NCNNC2NC3NCNNC3NC2NC1NC2/NNC氣體自由膨脹是不可逆過(guò)程，氣體不可能自動(dòng)收縮。氣體自由膨脹是不可逆過(guò)程，氣體不可能自動(dòng)收

49、縮。 均勻分布和接近均勻分布的概率最大。存在氣體自動(dòng)收縮均勻分布和接近均勻分布的概率最大。存在氣體自動(dòng)收縮的可能性，但概率非常小，近乎為零。的可能性，但概率非常小，近乎為零。全部分子都集中在左邊或右邊的概率為：全部分子都集中在左邊或右邊的概率為： 231002. 62/1 等概率原理：對(duì)于孤立系統(tǒng)，各種等概率原理：對(duì)于孤立系統(tǒng)，各種微觀態(tài)微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或概率）出現(xiàn)的可能性（或概率） 是相等的。是相等的。每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率 。231002. 62/1 結(jié)論結(jié)論3、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義：、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義： 對(duì)于大量分子組成的宏觀系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，均勻分布這種宏對(duì)于

50、大量分子組成的宏觀系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，均勻分布這種宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率最大。因此，實(shí)際觀測(cè)到的總是均勻分觀態(tài)的熱力學(xué)概率最大。因此，實(shí)際觀測(cè)到的總是均勻分布這種宏觀態(tài)，即系統(tǒng)最后所達(dá)到的布這種宏觀態(tài)，即系統(tǒng)最后所達(dá)到的平衡態(tài)平衡態(tài)。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表述：熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表述： 孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過(guò)程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過(guò)程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過(guò)渡，從熱力學(xué)概率小的觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過(guò)渡，從熱力學(xué)概率小的狀態(tài)向熱力學(xué)概率大的狀態(tài)過(guò)渡。狀態(tài)向熱力學(xué)概率大的狀態(tài)過(guò)渡。 一切不可逆過(guò)程都是從一切不可逆過(guò)程都是從有序狀態(tài)有序狀態(tài)向向無(wú)序狀態(tài)

51、無(wú)序狀態(tài)的方向進(jìn)行。的方向進(jìn)行。8.6 熵熵 熵增加原理熵增加原理 8.6.1 熵熵 熱力學(xué)第二定律描述了孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過(guò)程的方熱力學(xué)第二定律描述了孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過(guò)程的方向性。那么，該如何向性。那么，該如何用數(shù)學(xué)形式表示熱力學(xué)第二定律用數(shù)學(xué)形式表示熱力學(xué)第二定律呢？呢？ 以氣體的自由膨脹過(guò)程為例。以氣體的自由膨脹過(guò)程為例。 過(guò)程進(jìn)行的方向是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)方向進(jìn)行，過(guò)程進(jìn)過(guò)程進(jìn)行的方向是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)方向進(jìn)行，過(guò)程進(jìn)行中熱力學(xué)概率行中熱力學(xué)概率 的變化是單調(diào)增加的。熱力學(xué)概率的變化是單調(diào)增加的。熱力學(xué)概率 單調(diào)單調(diào)增加的變化方向與系統(tǒng)狀態(tài)的變化方向始終是一致的。所以，增加的變

52、化方向與系統(tǒng)狀態(tài)的變化方向始終是一致的。所以，熱力學(xué)概率單調(diào)增加的變化方向可表示孤立系統(tǒng)中過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)概率單調(diào)增加的變化方向可表示孤立系統(tǒng)中過(guò)程進(jìn)行的方向。因此，熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示可以是的方向。因此，熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示可以是 0 玻耳茲曼公式玻耳茲曼公式lnSk 由于由于 的數(shù)值太大，應(yīng)用起來(lái)非常不便，必須把它縮小。的數(shù)值太大，應(yīng)用起來(lái)非常不便，必須把它縮小。 數(shù)值大小合適，使用方便，并且與數(shù)值大小合適，使用方便，并且與 在由小到大變?cè)谟尚〉酱笞兓捻樞蛏弦恢?，因此可以化的順序上一致，因此可以用它的變化表示過(guò)程進(jìn)行的方向。用它的變化表示過(guò)程進(jìn)行的方向。玻耳茲曼把玻耳茲曼把 定義為

53、熵，即：定義為熵，即： lnk lnk一切過(guò)程中，孤立系統(tǒng)的一切過(guò)程中，孤立系統(tǒng)的熵不可能減少。熵不可能減少。0 S熵增加原理熵增加原理系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)0lnlnln1212 kkkS在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中0ln kS 3）熵變僅與過(guò)程的初、末狀態(tài)有關(guān)，與過(guò)程無(wú)關(guān)。）熵變僅與過(guò)程的初、末狀態(tài)有關(guān)，與過(guò)程無(wú)關(guān)。1）可逆過(guò)程取等號(hào)，不可逆過(guò)程取大于號(hào)。）可逆過(guò)程取等號(hào)，不可逆過(guò)程取大于號(hào)。 2）它是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示。）它是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示。討論討論熵變熵變：如果系統(tǒng)從初態(tài)：如果系統(tǒng)從初態(tài) 1 變到末態(tài)變到末態(tài) 2，則系統(tǒng)的熵變?yōu)椋?，則系統(tǒng)的熵變?yōu)椋?2lnln k

54、kS克勞修斯熵公式（宏觀）（克勞修斯熵公式（宏觀）（1854年）（了解）年）（了解） 2112dTQSSS 熵在兩個(gè)平衡態(tài)熵在兩個(gè)平衡態(tài)1、2之間的差定義為：之間的差定義為：dddQEp V1212lnln2VVRTTRiS VVRTTRidd22121 TQSdd 通過(guò)宏觀分析，可以得到無(wú)限小可逆等溫過(guò)程中的通過(guò)宏觀分析，可以得到無(wú)限小可逆等溫過(guò)程中的熵變?yōu)椋红刈優(yōu)椋?1ddEp VST dddEp VST 對(duì)于理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，由熱力學(xué)第一定律的對(duì)于理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，由熱力學(xué)第一定律的微分形式：微分形式： 可知：可知：所以：所以：說(shuō)明說(shuō)明1）熱溫比稱(chēng)為熵，熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)，與如何

55、達(dá)到平）熱溫比稱(chēng)為熵，熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)，與如何達(dá)到平 衡態(tài)的過(guò)程無(wú)關(guān)。衡態(tài)的過(guò)程無(wú)關(guān)。2）熵的數(shù)值只有相對(duì)的意義，有確定意義的是熵變。）熵的數(shù)值只有相對(duì)的意義，有確定意義的是熵變。3）計(jì)算系統(tǒng)由初態(tài)經(jīng)可逆過(guò)程到達(dá)末態(tài)時(shí)的熵變，可以）計(jì)算系統(tǒng)由初態(tài)經(jīng)可逆過(guò)程到達(dá)末態(tài)時(shí)的熵變，可以 選擇連接初、末狀態(tài)的任意可逆過(guò)程選擇連接初、末狀態(tài)的任意可逆過(guò)程計(jì)算熵變計(jì)算熵變。4）計(jì)算系統(tǒng)由初態(tài)經(jīng)不可逆過(guò)程到達(dá)末態(tài)時(shí)的熵變，）計(jì)算系統(tǒng)由初態(tài)經(jīng)不可逆過(guò)程到達(dá)末態(tài)時(shí)的熵變， 可以設(shè)計(jì)一個(gè)連接同樣初、末狀態(tài)的任一可逆過(guò)程可以設(shè)計(jì)一個(gè)連接同樣初、末狀態(tài)的任一可逆過(guò)程 計(jì)算熵變。計(jì)算熵變。 熱力學(xué)第一定律是能量的規(guī)律，

56、熱熱力學(xué)第一定律是能量的規(guī)律，熱力學(xué)第二定律是熵的法則。傳統(tǒng)的看法力學(xué)第二定律是熵的法則。傳統(tǒng)的看法以為以為“能量能量”是宇宙的女主人，熵是她是宇宙的女主人，熵是她的影子?，F(xiàn)代觀點(diǎn)：在自然過(guò)程的龐大的影子?，F(xiàn)代觀點(diǎn)：在自然過(guò)程的龐大工廠里，熵原理起著經(jīng)理的作用，它規(guī)工廠里，熵原理起著經(jīng)理的作用，它規(guī)定整個(gè)企業(yè)的經(jīng)營(yíng)方式和方法，而能量定整個(gè)企業(yè)的經(jīng)營(yíng)方式和方法，而能量原理僅充當(dāng)簿記，平衡貸方和借方。原理僅充當(dāng)簿記，平衡貸方和借方。1、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的功、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的功VpAdd21VVVpAd3、熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第一定律:2、熱量：熱傳遞過(guò)程中能量變化的量度（分子間的相互作用）、熱量：熱傳遞過(guò)

57、程中能量變化的量度（分子間的相互作用）AEQ AEQd dd dd d 本本 章章 小小 結(jié)結(jié)dddQp VE dQp VE 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中：準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中：4、熱力學(xué)第一定律在幾個(gè)典型理想氣體過(guò)程中的應(yīng)用、熱力學(xué)第一定律在幾個(gè)典型理想氣體過(guò)程中的應(yīng)用5、理想氣體的摩爾熱容、理想氣體的摩爾熱容,m2ViCR ,m,m22pViCRCR 定體摩爾熱容定體摩爾熱容 定壓摩爾熱容定壓摩爾熱容 ,m,m2pVCiCi 熱容比熱容比 ,m21()VECTT 過(guò)程特征過(guò)程特征過(guò)程方程過(guò)程方程吸收熱量吸收熱量對(duì)外作功對(duì)外作功內(nèi)能增量?jī)?nèi)能增量等容過(guò)程等容過(guò)程等壓過(guò)程等壓過(guò)程等溫過(guò)程等溫過(guò)程絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程,p m

58、CT Cp )(12VVp CTV ,V mCT 0,V mCT CV CTp ,V mCT 0d QCpV 12211 VpVp,V mCT 0CT CpV 12lnVVRT 012lnVVRT 6、 循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)（1）熱機(jī)效率與制冷系數(shù)）熱機(jī)效率與制冷系數(shù)吸吸放放吸吸放放吸吸吸吸QQQQQQA1 11QQQAQQQ 吸吸吸吸放放吸吸放放吸吸0EEAQAQQ吸吸放放卡諾熱機(jī)效率卡諾熱機(jī)效率11111212 TTQQQQ吸吸放放卡諾卡諾 （2）卡諾循環(huán)）卡諾循環(huán)7、熱力學(xué)第二定律的兩種表述、熱力學(xué)第二定律的兩種表述（1）開(kāi)爾文表述）開(kāi)爾文表述 不可能從單一熱源吸收熱量，使

59、之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ豢赡軓膯我粺嵩次諢崃?，使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其它影響。不產(chǎn)生其它影響。（2）克勞修斯表述）克勞修斯表述 不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起外界的不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起外界的變化。變化。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表述：熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表述： 孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過(guò)程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過(guò)程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過(guò)渡，從熱力學(xué)概率小的狀態(tài)向態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過(guò)渡，從熱力學(xué)概率小的狀態(tài)向熱力學(xué)概率大的狀態(tài)過(guò)渡。熱力學(xué)概率大的狀態(tài)過(guò)渡。 熱力學(xué)概率：與同一宏觀態(tài)相應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)稱(chēng)為熱力

60、學(xué)概熱力學(xué)概率：與同一宏觀態(tài)相應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)稱(chēng)為熱力學(xué)概率。記為率。記為 。是熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序的量度。是熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序的量度8、熵、熵 熵增加原理熵增加原理玻耳茲曼熵公式玻耳茲曼熵公式 lnkS克勞修斯熵克勞修斯熵 2 1 dTQS0 S熵增加原理熵增加原理8.1 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 8.1.1 內(nèi)能內(nèi)能 E 內(nèi)能是熱力學(xué)系統(tǒng)中存在的與能量有關(guān)的態(tài)函數(shù)，是系內(nèi)能是熱力學(xué)系統(tǒng)中存在的與能量有關(guān)的態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)確定后，內(nèi)能具有確定的值。統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)確定后，內(nèi)能具有確定的值。 當(dāng)系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)，內(nèi)能的變化為：當(dāng)系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)，內(nèi)能的