高分子物理第一章習題

1、第一章 1. 1 高分子鏈的近程結構 1.1.1 結構單元的化學組成 例11以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物（1）蛋白質，（2）PVC，（3）酚醛樹脂，（4）淀粉，（5）纖維素，（6）石墨，（7）尼龍66，（8）PVAc，（9）絲，（10）PS，（11）維尼綸，（12）天然橡膠，（13）聚氯丁二烯，（14）紙漿，（15）環(huán)氧樹脂解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15） 1.1.2 構型 例12試討論線形聚異戊二烯可能有哪些不同的構型，假定不考慮鍵接結構（畫出結構示意圖）。 解：聚異戊二烯可能有

2、6種有規(guī)立構體，它們是： 常見錯誤分析：本題常見的錯誤如下： （1）將1,2加成與3,4加成寫反了。 按IUPAC有機命名法中的最小原則，聚異戊二烯應寫成 而不是 即CH3在2位上，而不是在3位上。 （2）“順1,4加成又分成全同和間同兩種，反1,4加成也分成全同和間同兩種?！表?,4或反1,4結構中沒有不對稱碳原子，沒有旋光異構體。甲基與雙鍵成120角，同在一個平面上。 例13 環(huán)氧丙烷經(jīng)開環(huán)聚合后，可得到不同立構的聚合物（無規(guī)、全同、間同），試寫出它們的立構上的不同，并大致預計它們對聚合物性能各帶來怎樣的影響？ 解：聚環(huán)氧丙烷的結構式如下： 存在一個不對稱碳原子（有星號的），因而有以下全同

3、、間同和無規(guī)立構體。 性能的影響是：全同或間同立構易結晶，熔點高，材料有一定強度；其中全同立構的結晶度、熔點、強度會比間同立構略高一點。無規(guī)立構不結晶或結晶度低，強度差。 常見錯誤分析：“只存在間同立構，不存在全同立構?！?以上寫法省略了H，根據(jù)上述結構式，似乎只存在間同不存在全同。這是一種誤解，實際上碳的四個價鍵為四面體結構，三個價鍵不會在一個平面上。而在平面上表示的只是一個示意，全同與間同的真正區(qū)別在于CH3是全在紙平面之上（或之下），或間隔地在紙平面之上和之下。 例14 試述下列烯類高聚物的構型特點及其名稱。式中D表示鏈節(jié)結構是D構型，L是L構型。 1. DDDDDDD 2. LLLLL

4、LL 3. DLDLDLDL 4. DDLDLLL 解：（1）全同立構；（2）全同立構；（3）間同立構；（4）無規(guī)立構。 常見錯誤分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是無規(guī)共聚?！边@里是將構型與共聚序列混為一談。 例15計算在平面鋸齒形間同和全同PVC鏈中最近鄰的兩個氯原子的中心之間的距離。氯原子的范德華直徑為0.362nm，從該計算結果，你能得到關于全同PVC鏈的什么信息？ 解：對于間同立構PVC(a)從鋸齒形碳骨架的平面觀察 (b)沿鏈方向觀察 x=0.251nm；y=2bsin，b=0.177nm， 109.5?/2，因而y=0.289nm。 兩個氯原子的距離為（x2+

5、y2）=0.383nm。 對于全同立構PVC，氯原子的距離x=0.251nm。因而平面鋸齒形PVC鏈就不可能是全同立構的。 例16 寫出由取代的二烯 CH3CHCHCHCHCOOCH3經(jīng)加聚反應得到的聚合物，若只考慮單體的1，4一加成，和單體頭一尾相接，則理論上 可有幾種立體異構？ 解 該單體經(jīng)1，4一加聚后，且只考慮單體的頭一尾相接，可得到下面在一個結構單元中含有三個不對稱點的聚合物： 即含有兩種不對稱碳原子和一個碳一碳雙鍵，理論上可有8種具有三重有規(guī)立構的聚 合物。 （a） （b） （c） （d） (e) (f)(g) (h)圖l-5 三重有規(guī)立構的聚合物 （a）反式疊同三重全同立構(tr

6、ans-erythrotriisotactic)（b）順式疊同三重全同立構(cis-erythro-triisotactic)（c）反式非疊同三重全同立構(transthreotriisotactic)（d）順式非疊同三重全同立構(cis-threo-triisotactic)（e）反式非疊同三重間同立構(trans -threoytrisyndiotactic)（f）順式非疊同三重間同立構(cis -threotrisyndiotactic)（g）反式疊同三重間同立構(trans -erythreoytrisyndiotactic)（h）順式疊同三重間同立構(cis -erythreotri

7、syndiotactic)例1-7 以聚丁二烯為例，說明一次結構（近程結構）對聚合物性能的影響？解：單體丁二烯進行配位聚合，由于1,2加成與1,4加成的能量差不多，所以可得到兩類聚合物。一類是聚1,2-丁二烯，通式是；另一類是聚1,4-丁二烯，通式是。每一類都可能存在立體異構，如由于一次結構不同，導致聚集態(tài)結構不同，因此性能不同。其中順式聚1,4-丁二烯規(guī)整性差，不易結晶，常溫下是無定形的彈性體，可作橡膠用。其余三種，由于結構規(guī)整易結晶，使聚合物彈性變差或失去彈性，不易作橡膠用，其性能之差詳見表1-1。 表1-1聚丁二烯的物理性質異構高分子 熔點（）密度（g/cm3）溶解性（烴類溶劑）一般物性

8、（常溫）回彈性2090全同聚1,2-丁二烯1201250.96難硬，韌，結晶性45559092間同聚1,2-丁二烯1541550.96難硬，韌，結晶性順式聚1,4-丁二烯41.01易無定形硬彈性88909295反式聚1,4-丁二烯1351481.02難硬，韌，結晶性758090931.1.3 鍵接結構和共聚序列 例18 在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO4，假定1、2乙二醇結構全都與HIO4作用使分子鏈斷裂在加入前測得PVA的數(shù)均相對分子質量為35 000，作用后相對分子質量為 2 200。試求PVA中頭頭相接結構的百分數(shù)(即每100個結構單元中頭頭結構數(shù))。 解：注意：1是因為斷裂一個頭頭

9、結構會產(chǎn)生兩段鏈，于是頭頭結構數(shù)總是比鏈數(shù)少1。分母的“1”可以忽略，因為鏈節(jié)總數(shù)很大，但分子的“1”不可忽略，因為總共只有16段。 例19 聚氯乙烯用鋅粉在二氧六環(huán)中回流處理，結果發(fā)現(xiàn)有86左右的氯被脫除，產(chǎn)物中有環(huán)丙烷結構，而無CC結構，就此實驗事實，說明聚氯乙烯鏈中單體的鍵接方式 解：聚氯乙烯中頭尾相接的單元脫除Cl原子后形成環(huán)丙烷結構；而頭頭相接的單元脫除Cl原子后形成雙鍵。所以該聚氯乙烯鏈中單體全部為頭尾相接。 例110氯乙烯 和偏氯乙烯CH2=CCl2 的共聚物，經(jīng)脫除HCl和裂解后，產(chǎn)物有 等，其比例大致為10：1：10(重量)，由以上事實，對這兩種單體在共聚物中的序列分布可得到

10、什么結論？解 這兩種單體在共聚物中的排列方式有四種情況(為簡化起見只考慮三單元)： 這四種排列方式的裂解產(chǎn)物分別應為： 而實驗得到的裂解產(chǎn)物組成是： 可見原共聚物中主要為： VVVDDD的嵌段排列，而如(2)或(3)情況的無規(guī)鏈節(jié)很少。 例111 有全同立構和無規(guī)立構兩種聚丙烯，為測定其單體連接順序，先分別將此兩種聚丙烯氯化，并控制每一結構單元平均引入一個C1原子，再脫除HCI，并進一步熱裂解成環(huán)，則可得到各種取代苯由裂解色譜分析得知，全同立構的裂解碎片中， 1，2，4一三甲苯1，3，5一三甲苯 = 25975；而無規(guī)立構物的裂解碎片中，這一比例為95905。試由以上實驗數(shù)據(jù)，推斷這兩種聚丙烯

11、大分子鏈的單體連接順序。 解：用例17的方法， 三單元組AAA或BBB均環(huán)化得1,3,5三甲苯；而其他三單元組AAB，BAA，ABA，BBA，ABB，BAB均環(huán)化得1,2,4三甲苯。所以結論是，無規(guī)立構聚丙烯中，單體頭頭連接率為9.5；全同立構聚丙烯中單體頭頭連接率為2.5。 例112兩種單體A、B以等摩爾量共聚，用圖表示三種有代表性的共聚物。答：ABABABAB；AABABBBA；AAAABBBBB1.2 高分子鏈的遠程結構 1.2.1 構象 例113 (1)由丙烯得到的全同立構聚丙烯有無旋光性?(2)假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構象的辦法提高等規(guī)度?解：（1）無旋光性。 （2）不能

12、。提高聚丙烯的等規(guī)度須改變構型，而改變構型與改變構象的方法根本不同。構象是圍繞單鍵內旋轉所引起的排列變化，改變構象只需克服單鍵內旋轉位壘即可實現(xiàn)；而改變構型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂才能實現(xiàn)。 例114 現(xiàn)有四種碳鏈高分子，設其中每一種高分子鏈是由若干個順式(C)和反式(T)的 構象按下列四種方式連接的： (a)TTTTT；(b)TCCCT； (c)CCCCC；(d)TTCTT 試畫出上述四種高分子鏈的形狀示意圖；比較它們末端距的長度大小。 解：（1） （2） （3） （4） 順式結構越多，末端距越小。 注意：實際上順式構象是高能量構象，是不穩(wěn)定的，聚合物一般采取能量較低的反式和旁式（包括左旁式和右

13、旁式）構象，本題為了在繪圖方便，用反式代替旁式。 例115計算丁烷分子中與2位碳和3位碳相連的氫原子當處于反式和順式構象時的最小距離。 解： 1. 圖為反式構象，從碳骨架平面的法線方向觀察的視圖。A和B分別代表平面同一側H2和H3兩個氫原子在平面上的投影，假定這兩個氫都在靠近讀者的一側。 因為C2A = C3B = lCHcos(t/2)，C2D = lCCsin(t/2)，C3D = lCCcos(t/2)。 t是正四面體的夾角，lCH和lCC為C-H鍵和C-C鍵的長度。則AB為反式構象時H2和H3的最小距離。 AB = = 0.249nm1. 圖為順式構象時C2-C3鍵與兩個氫原子H2和H

14、3構成的平面，C1和C4不在這個平面上。則AB為順式構象時H2和H3的最小距離。 AB = lCC2lCHcost0.227nm例116 近程相互作用和遠程相互作用的含義及它們對高分子鏈的構象有何影響？解：所謂“近程”和“遠程”是根據(jù)沿大分子鏈的走向來區(qū)分的，并非為三維空間上的遠和近。事實上，即使是沿高分子長鏈相距很遠的鏈節(jié)，也會由于主鏈單鍵的內旋轉而會在三維空間上相互靠的很近。高分子鏈節(jié)中非鍵合原子間的相互作用近程相互作用，主要表現(xiàn)為斥力，如中兩個C原子上的H原子，兩個H原子的范德華半徑之和為0.240nm，當兩個H原子為反式構象時，其間的距離為0.247 nm ，處于順式構象時為0.226

15、nm。因此，H原子間的相互作用主要表現(xiàn)為斥力，至于其它非鍵合原子間更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得實際高分子的內旋轉受阻，使之在空間可能有的構象數(shù)遠遠小于自由內旋轉的情況。受阻程度越大，構象數(shù)就越少，高分子鏈的柔性就越小。遠程相互作用可為斥力，也可為引力。當大分子鏈中相距較遠的原子或原子團由于單鍵的內旋轉，可使其間的距離小于范德華距離而表現(xiàn)為斥力，大于范德華距離為引力。無論哪種力都使內旋轉受阻，構象數(shù)減少，柔性下降，末端距變大。高分子鏈占有體積及交聯(lián)和氫鍵等都屬于遠程相互作用。1.2.2 均方末端距 例117 CC鍵，求聚合度1000的自由結合鏈的。解：，例118 鏈的尺寸擴大10倍，則

16、聚合度需擴大多少倍？解：，所以聚合度應擴大100倍。例119 無規(guī)行走n步，若考慮成步和步（），原點為A，步后的地點為B，步后的地點為C，證明，AB，AC，BC為點之間的距離，為統(tǒng)計平均值。解：，因為，所以得證。例120 詳細推導具有六個單鍵的分子的自由旋轉均方末端距公式假定鍵長0.154nm，鍵角為10928，計算 值(注：不能直接代入 計算) 解：，將代入 0.14230.10680.249nm2第二種算法是直接代入： 0.1542(121.498)0.249nm2但本題不能直接代入計算，因為該式推導過程中已假定，但對于n6，該式不能成立。 例121 計算相對分子質量為106的線形聚苯乙烯

17、分子的均方根末端距 (1)假定鏈自由取向(即自由結合) (2)假定在一定錐角上自由旋轉 解：n = 2106/104=19231l = 0.154nm(1) (2) 例122 已知高分子主鏈中鍵角大于90，定性地討論自由旋轉的均方末端距與鍵角的關系。 解：對于自由旋轉鏈 （式中：180鍵角） （1）當鍵角等于90時，90，cos0可見自由結合鏈是平均鍵角為90的自由旋轉鏈。 （2）當鍵角等于180時，0，cos1這是伸直鏈的情況。 （3）當鍵角在90180之間時，隨鍵角的增加，變小，cos增大，隨之增大。這是由于大的鍵角使鏈不易運動，變得較僵硬。 注意：本題也可以用（式中：為鍵角）討論，此時的

18、變化方向與相反（因是互補角），但討論結果一致。 例123 假定聚乙烯的聚合度為2000，鍵角為109.5，求伸直鏈的長度Lmax與自由旋轉鏈的根均方末端距之比值。并由分子運動觀點解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大變形的原因。 解：對于聚乙烯鏈 n220004000（嚴格地說應為3999） 所以 可見高分子鏈在一般情況下是相當卷曲的，在外力作用下鏈段運動的結果是使分子趨于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變，理論上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形變36.5倍。 注意：公式中的n為鍵數(shù)，而不是聚合度，本題中n為4000，而不是2000。 例124 時的自由旋轉鏈的與高斯

19、鏈的相比大多少？假定。解：時，自由旋轉鏈的高斯鏈的所以例125 （1）計算相對分子質量為280 000的線形聚乙烯分子的自由旋轉鏈的均方末端距。鍵長0.154nm，鍵角為109.5； 1. 用光散射法測得在溶劑中上述樣品的鏈均方根末端為56.7nm，計算剛性比值； 2. 由自由旋轉鏈的均方末端距求均方旋轉半徑。 解：（1）22100001.542=949nm2(2) =1.84(3) =158nm2例126 若把聚乙烯看作自由旋轉鏈，其末端距服從Gauss分布函數(shù)，且已知CC鍵長為0.154nm，鍵角為109.5，試求： (1)聚合度為5104的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可幾末端距；

20、(2)末端距在1nm和10nm處的幾率那個大 解 (1) (注：為鍵角，為鍵角的補角)=2(5104)0.1542=4.7103(nm)2或 nm (2)由=3.510-7(nm-1)(10nm) =3.710-5(nm-1)即在10nm處的幾率比在1nm處出現(xiàn)的幾率大。 例127 計算M=250000g?mol-1的聚乙烯鏈的均方根末端距，假定為等效自由結合鏈，鏈段長為18.5個C-C鍵。 解： 每個CH2基團的分子量為14 g?mol-1，因而鏈段數(shù)ne為 2.5105/（1418.5）9.65102鏈段長le為18.5bsin/2,式中=109.5?,b=0.154nm,所以le=2.3

21、3nm()=le=72.4nm例128 試比較下列高分子鏈當鍵數(shù)分別為n=100和n=1000時的最大拉伸倍數(shù)； (1)無規(guī)線團高分子鏈； (2)鍵角為的自由旋轉鏈； (3)聚乙烯鏈，已知下列數(shù)據(jù)和關系式： 反式(t)i=0, U(t)=0;旁式(g或g/)2=120,U(g或g/)=3.34kJmol-1,而解：（1）對無規(guī)線團，按自由結合鏈計算，最大伸長倍數(shù)當n100時為10； 當n1000時為31.6注：因為自由結合鏈無鍵角限制， （2）對自由旋轉鏈，最大伸長倍數(shù)當n100時為5.77； 當n1000時為18.3（3）對于聚乙烯鏈，最大伸長倍數(shù)當n100時為3.39； 當n1000時為1

22、0.7例129從內旋轉位能圖（見圖1-1）上讀取旋轉位能較低的峰值為12kJ/mol，高的峰值為25 kJ/mol，g、g的Ek2 kJ/mol。用t、g、g的三個峰值代替連續(xù)分布的旋轉位能，求140的；當，從計算。 解：0.2243.5 例130 已知順式聚異戊二烯每個單體單元是0.46nm，而且，問這個大分子的統(tǒng)計上等效自由結合鏈的鏈段數(shù)和鏈段長度。（注：這里n為單體單元數(shù)目） 解：，聯(lián)立此兩方程，并解二元一次方程得 ，例131 長度足夠大的高分子鏈，可用以鏈段為統(tǒng)計單元的等效自由取向鏈來統(tǒng)計處理今有一個大分子A，含有p個自由取向的鏈段，另有一個大分子B，含有q個自由取向鏈段現(xiàn)將B分子接枝

23、到A分子的正中鏈段上，若接枝前后的三種大分子的鏈段長度不變，其數(shù)值均為b求從A分子的一端到此支化分子的另二端A/及B的均方末端距為多大 解： ，例132 現(xiàn)有一種三嵌段共聚物MSM，當S段重量百分數(shù)為50時，在苯溶液中S 段的均方根長度為10.2nm，假定內旋轉不受限制，CC鍵角為10928，鍵長為0.15nm，分別求出S段和M段(兩個M一樣長)的聚合度(M為甲基丙烯酸甲酯，S為苯乙烯) 解：（1）先求S段的聚合度 10.22 2n0.1542n2193聚合度（2）再求M段的聚合度 S段和M段的重量百分數(shù)相等（均為50） 例133 現(xiàn)有由10摩爾水和01摩爾高分子組成的水溶性高分子溶液，在10

24、0時水蒸 汽壓為38mmHg，用拉烏爾定律試計算每根高分子鏈所包含的平均鏈段數(shù)目；當鏈段運動處于完全自由狀態(tài)，并且每一個鏈段長度為5nm時，求該高聚物鏈的均方根末端距的大小 解：（1）根據(jù)拉烏爾（Raoult）定律，P1溶液中溶劑的蒸氣壓 P10純溶劑的蒸氣壓 x1溶液中溶劑的摩爾分數(shù) 設每根高分子鏈所包含的平均鏈段數(shù)為neP138，P10760（這里假定鏈段與溶劑分子的大小一樣） 代入（2）根據(jù)等效自由結合鏈的公式 均方根末端距 1.3 高分子鏈的柔順性 1.3.1柔順性的結構影響因素（定性描述） 例134 試從下列高聚物的鏈節(jié)結構，定性判斷分子鏈的柔性或剛性，并分析原因 解：（1）柔性。因

25、為兩個對稱的側甲基使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內旋轉位壘降低。 （2）剛性。因為分子間有強的氫鍵，分子間作用力大，內旋轉位壘高。 （3）剛性。因為側基極性大，分子間作用力大，內旋轉位壘高。 （4）剛性。因為主鏈上有苯環(huán)，內旋轉較困難。 （5）剛性。因為側基體積大，妨礙內旋轉，而且主鏈與側鏈形成了大鍵共軛體系，使鏈僵硬。 例135 比較以下兩種聚合物的柔順性，并說明為什么? 解：聚氯丁二烯的柔順性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡膠而后者用作塑料。聚氯乙烯有極性的側基Cl，有一定剛性。聚氯丁二烯雖然也有極性取代基Cl，但Cl的密度較小，極性較弱，另一方面主鏈上存在孤立雙鍵，孤立雙鍵相鄰的單鍵的內

26、旋轉位壘較小，因為鍵角較大（120而不是109.5），雙鍵上只有一個H原子或取代基，而不是兩個。 例136 試分析纖維素的分子鏈為什么是剛性的。(提示：從纖維素鏈節(jié)結構分析阻礙內旋轉的因素)解：因為 （1）分子有極性，分子鏈間相互作用力強。 （2）六元吡喃環(huán)結構使內旋轉困難。 （3）分子內和分子間都能形成氫鍵，尤其是分子內氫鍵使糖苷鍵不能旋轉，從而大大增加了剛性。分子內氫鍵示意圖如下： 例137 比較以下三個聚合物的柔順性，從結構上簡要說明原因。 解：（1）的剛性最大，因為雙鍵與苯環(huán)共軛；（2）的柔性最大，因為雙鍵是孤立雙鍵；（3）介于中間。 例138 評價主鏈帶有間隔單鍵和雙鍵的聚磷腈的柔順性。其結構示意如下： 解：這種結構是已知最有柔順性的主鏈。因為： 1. 骨架