浙江大學(xué)普通化學(xué)(第六版)第四章課件_電化學(xué)與金屬腐蝕

1、首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁1電化學(xué)與金屬腐蝕電化學(xué)與金屬腐蝕第4章首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁2目錄目錄4.1 4.1 原電池原電池4.3 4.3 電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用4.4 4.4 化學(xué)電源化學(xué)電源 4.5 4.5 電解電解4.6 4.6 金屬的腐蝕與防止金屬的腐蝕與防止 4.2 4.2 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁34.1 原電池原電池4.1.1 4.1.1 原電池中的化學(xué)反應(yīng)原電池中的化學(xué)反應(yīng) 將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)：

2、Cu2+ +2e+2e- - Cu 負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： Zn - 2e2e- - Z Zn2+ 電勢(shì)電勢(shì): : Zn低低, Cu高高 電極名電極名: : Zn負(fù)負(fù), Cu正正電池反應(yīng)電池反應(yīng)： Cu2+ZnZn2+Cu1、原電池組成與反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁4原電池結(jié)構(gòu)原電池結(jié)構(gòu)鹽橋的作用：鹽橋的作用：鹽橋是一倒插的U型管或其它裝置,內(nèi)含KCl或KNO3溶液，可用瓊脂溶膠或多孔塞保護(hù)，使KCl或KNO3溶液不會(huì)自動(dòng)流出。溝通電路，補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡。K+首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁52 若干概念若干概念(1)原電池是

3、由兩個(gè)半電池組成的；半電池中的反應(yīng)就是半反應(yīng),即電極反應(yīng)。因此將半電池又叫電極。如：電池反應(yīng) Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s) 在負(fù)極負(fù)極上發(fā)生Cu的氧化反應(yīng)： Cu(s)=Cu2+(aq)+2e- 在正極正極上發(fā)生Ag+的還原反應(yīng)：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s) 對(duì)于自發(fā)進(jìn)行的電池反應(yīng)，都可以把它分成兩個(gè)部分(相應(yīng)于兩個(gè)電極的反應(yīng))，一個(gè)表示氧化劑的(被)還原，一個(gè)表示還原劑的(被)氧化。對(duì)于其中的任一部分稱為原電池的半反半反應(yīng)式應(yīng)式。 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁6(2)(2)半反應(yīng)（電極反應(yīng)）涉及同一元素的氧化態(tài)和半反應(yīng)（電

4、極反應(yīng)）涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)：還原態(tài)：a(氧化態(tài)氧化態(tài)) + neb( (還原態(tài)還原態(tài)) )從反應(yīng)式可以看出，每一個(gè)電極反應(yīng)中都有兩類物質(zhì)：一類是可作還原劑的物質(zhì)，稱為還原態(tài)物質(zhì)，如上面所寫的半反應(yīng)中的Zn、Cu、Ag等；另一類是可作氧化劑的物質(zhì)，稱為氧化態(tài)物質(zhì)，如Zn2+、Cu2+、Ag+等。 式中n是按所寫電極反應(yīng)中電子的化學(xué)計(jì)量數(shù) 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁7(3) 氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)能用來組成電對(duì)，通常稱為氧化還原電對(duì)，用符號(hào)“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示。一般只把作為氧化態(tài)和還原態(tài)的物質(zhì)用化學(xué)式表示出來，通常不表示電極溶液的組成。如，銅鋅原電池中的兩個(gè)半電池的

5、電對(duì)可分別表示為Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。 又如又如:Fe3+/Fe2+, O2/OH-, Hg2Cl2/Hg, MnO4-/Mn2+ 等。等。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁8 (-)ZnZnSO4(c1) CuSO4(c2)Cu(+) (4) 任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個(gè)原電池。個(gè)原電池。原電池裝置可用原電池裝置可用圖式圖式表示。表示。 例如：Cu-Zn原電池可表示為 規(guī)定規(guī)定:負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以雙虛垂線負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以雙虛垂線( )表示鹽橋，以單垂線表示鹽橋，以單垂線(|)表示兩個(gè)相之間的界面。用表示兩

6、個(gè)相之間的界面。用“,”來分隔兩種不同種類或不同價(jià)態(tài)溶液。來分隔兩種不同種類或不同價(jià)態(tài)溶液。 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁93 電極類型電極類型 電電 極極 類類 型型電電 對(duì)對(duì)(例例)電電 極極金屬電極金屬電極Zn2+/ZnZn2+(c) | Zn非金屬電極非金屬電極Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt氧化還原電極氧化還原電極 Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt難溶鹽電極難溶鹽電極AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag四類常見電極四類常見電極首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁10配平原則配平原則

7、： 電荷守恒電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。 質(zhì)量守恒質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。4 氧化還原反應(yīng)方程式的配平首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁11 配平步驟： 用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)。 分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應(yīng)。 分別配平兩個(gè)半反應(yīng)方程式，等號(hào)兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁12例1：配平反應(yīng)方程式)aq(SOK)aq(MnSO )aq(SOK)aq(KMnO424酸性溶液中324 確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個(gè)半反

8、應(yīng)方程式中各項(xiàng)分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。有時(shí)根據(jù)需要可將其改為分子方程式。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁13)42-=10e10H5SO O5H5SO223-=O8H2Mn10e16H2MnO224O4H8H22-=Mn5eMnO42HOH24232-=2eSOSO2+5得O3HSOK6MnSO22424=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234=-MnSOSOMnO 2242343H SOSO5K2KMnO43242首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁14例2：配平(aq)NaClO N

9、aCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl325+得：O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232=O3HClO5Cl6OH3Cl232=-O6HClO210Cl12OH6Cl232=-=10eO6H2ClO12OHCl232-=2Cl2eCl2解：化簡(jiǎn)得：首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁15)g( NO)aq(SOH)aq(AsOH)aq(HNO) s (SAs 4243332 28+3得例3：配平方程式28NO9SOAsO6H 10HO4HS3As 28NO 24432323=-=28e34H3SOAsO2HO20HSAs 2443232即：-=28e40H3SOAsO2H

10、O20H6HSAs2443232O2HNO3e4HNO23=- NOSOAsOHNOSAs 2443332-：解首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁16酸性介質(zhì)：(左邊比右邊） 多n個(gè)O+2n個(gè)H+ (左） ，右邊 +n個(gè)H2O 少n個(gè)O+n個(gè)H2O (左） ，右邊 +2n個(gè)H+堿性介質(zhì)： (左邊比右邊） 多n個(gè)O+n個(gè)H2O(左），右邊 +2n個(gè)OH- 少n個(gè)O+ 2n個(gè)OH- (左） ，右邊 + n個(gè)H2O小結(jié)：(經(jīng)驗(yàn)）首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁17中性介質(zhì)： (左邊比右邊） 多n個(gè)O+n個(gè)H2O(左），右邊 +2n個(gè)OH- 少n個(gè)O+ n個(gè)H2O (左） ，右邊

11、 +2 n個(gè)H+氧化還原反應(yīng)：氧化反應(yīng) 氧化劑 氧化性 被氧化 還原反應(yīng) 還原劑 還原性 被還原首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁184.1.2 4.1.2 原電池的熱力學(xué)原電池的熱力學(xué)1. 1.電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的Gm與電動(dòng)勢(shì)與電動(dòng)勢(shì)E E的關(guān)系的關(guān)系 對(duì)電動(dòng)勢(shì)為對(duì)電動(dòng)勢(shì)為E的電池反應(yīng)：的電池反應(yīng)： CuCu2+2+ZnZn+ZnZn2+2+Cu+Cu 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，可求得函數(shù)，可求得(298.15K時(shí))： rHm = -217.2 -217.2 kJmol-1 -1 rGm = - -212.69 212.69

12、kJmol-1 -1首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁19rGm=wmax= - -QE = - -nFE ； F=96485 Cmol-1在原電池中在原電池中, , 非體積功非體積功w 即為電功即為電功we e 從熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)等溫式中，可得到下式：上式稱為電動(dòng)勢(shì)的能斯特（W.Nernst）方程,電動(dòng)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì),其值與反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無關(guān)。？rGm= -nFE 或或rGm = -nFE abccccnFRTEE/(/(ln反應(yīng)物）產(chǎn)物）-=是系統(tǒng)可用來做非體積功的那部分能量是系統(tǒng)可用來做非體積功的那部分能量 rGm由于由于1mol1mol電子電子所帶電量所帶電量 首首 頁

13、頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁202. 電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的K 與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E 的關(guān)系的關(guān)系而而 rGm = -nFE可得：可得： RTnFEK =lnV05917.0lgnEK=當(dāng)當(dāng)T=298.15K時(shí)：時(shí)： 以上討論可知，電化學(xué)方法實(shí)際上是熱力學(xué)方以上討論可知，電化學(xué)方法實(shí)際上是熱力學(xué)方法的具體運(yùn)用。法的具體運(yùn)用。KRTGmrln-= 已知K 與rGm的關(guān)系如下： 注意：注意：常用對(duì)數(shù)常用對(duì)數(shù) F/2.303RTF/2.303RT =0.05917首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁214.2 4.2 電極電勢(shì)電極電勢(shì)4.2.14.2.1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)如

14、如: : ( (Zn2+/Zn); ); ( (Cu2+/Cu); ); ( (O2/OH- -); ); (MnO4-/Mn2+ +);); ( (Cl2/Cl- -) )等等。 原電池能夠產(chǎn)生電流原電池能夠產(chǎn)生電流, ,表明原電池兩極間表明原電池兩極間存在電勢(shì)差存在電勢(shì)差, ,即每個(gè)電極都有一個(gè)電勢(shì)即每個(gè)電極都有一個(gè)電勢(shì), ,稱為電稱為電極電勢(shì)。用符號(hào)極電勢(shì)。用符號(hào): : ( (氧化態(tài)氧化態(tài)/ /還原態(tài)還原態(tài)) )表示。表示。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁22 兩電極的值大小(高低)不同，其差值即為電池的電動(dòng)勢(shì)E。 E= (正極)- (負(fù)極) 目前測(cè)定電極電勢(shì)的絕對(duì)值尚有困難

15、。在實(shí)際應(yīng)用中只需知道的相對(duì)值而不必去追究它們的絕對(duì)值。 解決問題的辦法: 國際上統(tǒng)一國際上統(tǒng)一( (人為) )規(guī)定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì) 為零V0)/HH(2=首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁23標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極:將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入a(H+) = 1 的酸溶液中。在298.15K時(shí)不斷通入p(H2) =100kPa的純氫氣流，鉑黑很易吸附氫氣達(dá)到飽和，同時(shí)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有催化作用，使氫氣很快與溶液中的H達(dá)成平衡。其可逆程度很高,這樣組成的電極稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。在右上角加“”以示“標(biāo)準(zhǔn)”,括號(hào)中電對(duì)“H+/H2”表示“氫電極” (SHE) 。 標(biāo)準(zhǔn)氫

16、電極裝置圖/HH 電對(duì)：2電極反應(yīng)電極反應(yīng)：()V000. 0/HH2=( )gH 2eaq)(H22-表示為：H+H2(g) Pt或PtH2 (g) H+首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁24 未知未知的的測(cè)定測(cè)定: :標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成氫電極與待測(cè)電極組成原電池后原電池后, ,測(cè)其電池反測(cè)其電池反應(yīng)的應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)E E。K+Cl-p(H2) =100kPa首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁25附例附例4.1：Zn-H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池，Zn為負(fù)極，在25時(shí)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)E = 0.7618V。求可求出待測(cè)電極 (Zn2+/Zn)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)得：得：

17、 = 0.7618V)/(2ZnZn上述討論的電極電勢(shì)，是在電對(duì)的氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)處于可逆平衡狀態(tài)，且在整個(gè)原電池中無電流通過的條件下測(cè)得的。這種電極電勢(shì)稱為可逆電勢(shì)或平衡電勢(shì)。 解：根據(jù) E= (正極)- (負(fù)極)0.7618V = 0V (Zn2+/Zn) (Zn2+/Zn) = ?首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁26參比電極參比電極*當(dāng)當(dāng)c (KCl)為飽和為飽和溶液溶液時(shí)時(shí)(c=2.8mol/l)， = 0.2412V使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極

18、等作為電極電勢(shì)的對(duì)電極或氯化銀電極等作為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱為參比電極。比參考，稱為參比電極。 如：右圖的如：右圖的甘汞電極甘汞電極：Pt Hg Hg2Cl2 Cl-KCl溶液Hg2Cl2HgPt首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁27標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表：p364 p364 附錄附錄8 8 根據(jù)上述方法，可利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極或參比電極測(cè)得一系列待定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 書末附錄8中列出298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)活度(a=1,壓力p=100kPa)下的一些氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),表中都是按 代數(shù)值由小到大的順序自上而下排列的。 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁28

19、 電電 對(duì)對(duì) 電電 極極 反反 應(yīng)應(yīng) /V Na+/Na Na+(aq)+e =Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e = Zn(s) -0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e = Cu(s) 0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e=4 OH(aq) 0.401 F2/F F2(g)+2e = 2F(aq) 2.866 氧化能力逐漸增強(qiáng)氧化能力逐漸增強(qiáng)還原能力逐漸增強(qiáng)還原能力逐漸增強(qiáng) 部分電對(duì)列表如下：部分電對(duì)列表如下：首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁29表的物理意義和注意事

20、項(xiàng)表的物理意義和注意事項(xiàng)(1)(1)表中表中 代數(shù)值按從小到大順序編排。代數(shù)值按從小到大順序編排。 代數(shù)值越大，表明電對(duì)的氧化態(tài)越易得電子，即氧化態(tài)就是越強(qiáng)的氧化劑； 代數(shù)值越小，表明電對(duì)的還原態(tài)越易失電子，即還原態(tài)就是越強(qiáng)的還原劑； 如如: :( (I2/I- - )=0.5355)=0.5355V。 (Cl2/Cl- -)=1.3583)=1.3583V, , ( (Br2/Br- -)=1.066)=1.066V，可知：可知：Cl2氧化性較強(qiáng)，而氧化性較強(qiáng)，而I- -還原性較強(qiáng)。還原性較強(qiáng)。判斷氧化還原判斷氧化還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱劑的相對(duì)強(qiáng)弱 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁30

21、(2) (2) 代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無關(guān)代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無關(guān) 代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，它與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。 如：如：Zn2+2e- = Zn 與 2Zn2+4e- = 2Zn 數(shù)值相同數(shù)值相同(3) (3) 代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無關(guān)。代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無關(guān)。 如Cu2+2e- = Cu與Cu = Cu2+2e 數(shù)值相同數(shù)值相同 IUPAC規(guī)定，表中表中電極反應(yīng)以還原反應(yīng)表示（故有稱之謂“還原電勢(shì)”），無論電對(duì)物質(zhì)在實(shí)際反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化方向如何，其 代數(shù)值不變。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁31(4)(4)查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)時(shí)，要注意電對(duì)

22、的具體存在查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)時(shí)，要注意電對(duì)的具體存在形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合。形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合。 如：Fe2+(aq)+2e- =Fe(s) (Fe2+/ Fe)=-0.447vFe3+(aq)+e- =Fe2+(aq) (Fe3+/ Fe2+)=0.771vH2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e = 2H2O (H2O2/H2O) = 1.776VO2(g) + 2H+(aq) + 2e = H2O2(aq) (O2/H2O2) = 0.695V首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁324.2.2 4.2.2 電極電勢(shì)的能斯特方程式電極電勢(shì)的能

23、斯特方程式對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為 離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響，可從熱力學(xué)推導(dǎo)而得如下結(jié)論: a a( (氧化態(tài)氧化態(tài))+)+n ne e- - b b( (還原態(tài)還原態(tài)) ) baccccnFRT/(/(ln還原態(tài)）氧化態(tài)）=(4.4a)T T=298.15K=298.15K時(shí)時(shí): :(4.4b)baccccn/(/(lgV05917. 0還原態(tài)）氧化態(tài)）=式式(4.4(4.4a)a)和和(4.4(4.4b)b)稱為電極電勢(shì)的能斯特方程稱為電極電勢(shì)的能斯特方程 注意：注意：常用對(duì)數(shù)常用對(duì)數(shù) 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁33 在能斯特方程式中： n n 為半反應(yīng)中得失的

24、電子數(shù)；為半反應(yīng)中得失的電子數(shù)；純液體、純固體不表示在式中。純液體、純固體不表示在式中。a a 氧氧 或或b b 還還 皆以半反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)；皆以半反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)； 電極反應(yīng)中某物質(zhì)若是氣體，則用相對(duì)分壓電極反應(yīng)中某物質(zhì)若是氣體，則用相對(duì)分壓p p/ /p p 表示。表示。 例如例如: :O2+2H2O+4e- -4OH- - 能斯特方程式表示為能斯特方程式表示為：422/OH(/)O(lg4V05917. 0)OH/O(ccpp）-=首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁34附例附例4.2 計(jì)算OH濃度為0.100moldm-3時(shí)，氧的電極電勢(shì) (O2/

25、OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。 解：解：從附錄8中可查得氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)： (O2/OH-)=0.401V O2(g)+ 2H2O +4e- 4OH-(aq) ， 當(dāng)c(OH-)=0.100moldm-3時(shí)，氧的電極電勢(shì)為 422/OH(/)O(lg4V05917. 0)/OHO(ccpp）-=首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁35=0.460V 若把電極反應(yīng)式寫成 O2+H2O+2e-=2OH- ,可以通過計(jì)算予以說明。根據(jù)電極反應(yīng)式，此時(shí)電極電勢(shì)的計(jì)算式為: 21433dmmol1/dmmol0100.0kPa100/kPa325.101l

26、g4V05917.0V401.0-= 經(jīng)計(jì)算，結(jié)果不變。說明只要是已配平的電極反應(yīng)，經(jīng)計(jì)算，結(jié)果不變。說明只要是已配平的電極反應(yīng)，反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對(duì)電極反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對(duì)電極電勢(shì)的數(shù)值并無影響。所以說與電勢(shì)的數(shù)值并無影響。所以說與化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無關(guān)?；瘜W(xué)計(jì)量數(shù)的選配無關(guān)。 ( -2(/2)OH/ )Olg2V05917. 0OH )/(O2 = =- -ccpp1/2/首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁36 說明介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大。說明介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大。 解：半反應(yīng)式為： Cr2O72

27、-+14H+6e-=2Cr3+7H2O Nernst方程為：附附例4.3：計(jì)算當(dāng)pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100moldm-3，c(Cr3+)=1.00 10-6 moldm-3時(shí)，重鉻酸鉀溶液中的(Cr2O72-/ Cr3+)值V)10()10()01. 0(lg60591. 0V23. 126145-=0.640V()21423272732 (CrO)/ (H )/ 0.0591VCrO/Crlg6 (Cr )/ cccccc-= 注意：注意：H H+ +的位置的位置 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁374.3 電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用4.

28、3.1 4.3.1 氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較 已知已知 值大的氧化態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)氧化劑； 值小的還原態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)還原劑。 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁38附附 例例4.4 下列三個(gè)電極中在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪種物質(zhì)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中MnO4/Mn2+的電極改為在pH=5.00的條件下，它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱次序?qū)⒃鯓痈淖?？已?(MnO4-/Mn2+) = 1.507V (Br2/Br-) = 1.066V (I2/I-) = 0.5355V解：(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可用 的大小進(jìn)行比較。 值的相對(duì)大小次序?yàn)椋?(MnO4-/Mn2+) (Br2/Br-) (I

29、2/I-)所以在上述物質(zhì)中MnOMnO4 4- -是最強(qiáng)的氧化劑，I I- -是最強(qiáng)的還原劑，即氧化性的強(qiáng)弱次序是MnOMnO4 4- - BrBr2 2 I I2 2(2)(2) pH=5.0時(shí)時(shí),根據(jù)計(jì)算得 (MnO4/Mn2+) = 1.034V。此時(shí)電極電勢(shì)相對(duì)大小次序?yàn)?(Br2/Br-) (MnO4-/Mn2+) (I2/I-)這就是說，當(dāng)KMnO4溶液的酸性減弱成pH=5.00時(shí)，氧化性強(qiáng)弱的次序變?yōu)锽r2MnO4-I2首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁394.3.2 氧化還原反應(yīng)方向的判斷氧化還原反應(yīng)方向的判斷 只要E0，當(dāng) (正) (負(fù))時(shí)，即：作為氧化劑電對(duì)的電極

30、電勢(shì)代數(shù)值大于作為還原劑電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值時(shí)，就能滿足反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件。 因此，可用電動(dòng)勢(shì)因此，可用電動(dòng)勢(shì)E E或或 判斷反應(yīng)方向：判斷反應(yīng)方向： E E 0 0 即即 G G 0 0 反應(yīng)正向自發(fā)反應(yīng)正向自發(fā) E E =0 =0 即即G G =0 =0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)處于平衡狀態(tài) E E 0 0 0 反應(yīng)正向非自發(fā)反應(yīng)正向非自發(fā)( (逆過程可自發(fā)）逆過程可自發(fā)）首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁40例例4.5 4.5 試判斷以下反應(yīng)試判斷以下反應(yīng)在在H濃度為濃度為1.00105mol dm-3溶液中進(jìn)行時(shí)的方向溶液中進(jìn)行時(shí)的方向(其其余物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)余物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。2

31、Mn2+ + 5Cl2 +8H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-介質(zhì)介質(zhì)( (H H+ +濃度濃度) )對(duì)該反應(yīng)影響很大對(duì)該反應(yīng)影響很大，當(dāng)c(H+)10-5 moldm-3時(shí)，由于其它物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則根據(jù)能斯特方程式計(jì)算可得： 解: 若用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)作為判據(jù)， (MnO4/Mn2+)值(1.507V)大于 (Cl2/Cl-)值(1.358V)，似乎氧化態(tài)物質(zhì)Cl2與還原態(tài)物質(zhì)Mn2+ 不能發(fā)生反應(yīng)。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁41 兩半反應(yīng)式為： Cl2 + 2e- = 2Cl Mn2+ 4H2O = MnO4 + 5e + 8H+ = 1.034 V )

32、/MnMnO()/MnMnO(2424-=cccccc/ )Mn(/ )H(/ )MnO(lg5V05917. 0284-可見, c(H+)對(duì)(Cl2/Cl)無影響，對(duì)(MnO4/Mn2+) 有重大影響。- (Cl2/Cl-)=1.358V 所以，可以正向進(jìn)行。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁424.3.3 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度也就是氧化還原反應(yīng)在達(dá)到平衡時(shí)，生成物相對(duì)濃度與反應(yīng)物相對(duì)濃度之比，可由氧化還原反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 的大小來衡量。 求得可由公式：V05917.0lgnEK=首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁

33、43解解：先設(shè)想按上述氧化還原反應(yīng)所組成的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)條件下的原電池： 負(fù)極 Cu(s)Cu2+(aq)2e- (Cu2+/Cu)0.3419V 正極 2Ag+(aq)2e-2Ag(s) (Ag/Ag)0.7996V 例例4.6 計(jì)算下列反應(yīng)在計(jì)算下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 。 Cu(s)2Ag+(aq) Cu 2+(aq)2Ag(s) 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁44 上述結(jié)果表明：該反應(yīng)進(jìn)行的程度是相當(dāng)徹底的。但實(shí)際情況如何，還要涉及到反應(yīng)速率問題。這類溶液中離子間氧化還原反應(yīng)較瞬即完成的離子互換反應(yīng)稍慢些。=0.7996V-0.3419V=0.

34、4577V E = (正極)- (負(fù)極) 可求出可求出根據(jù)公式：根據(jù)公式： 47.150.05917VV4577.02V0591.0lg=nEK 得：得： K =3.0 1015 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁454.4 化學(xué)電源化學(xué)電源 （自學(xué)）（自學(xué)） 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)P53借自發(fā)的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為化學(xué)電源。 4.4.1、一次電池 放電后不能充電或補(bǔ)充化學(xué)物質(zhì)使其復(fù)原的電池。 1.鋅-錳干電池電池符號(hào)：電池符號(hào)：(-)Zn|ZnCl2, NH4Cl(糊狀糊狀) |MnO2|C(+)電極反應(yīng)電極反應(yīng):(-) Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-(+)2MnO

35、2 +2NH4+(aq)+2e- Mn2O3 +2NH3(g)+2H2O(l) 電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)1.5V。它攜帶方便。但反應(yīng)不可逆，壽命有限。它攜帶方便。但反應(yīng)不可逆，壽命有限。 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁462 鋅鋅-氧化汞電池氧化汞電池電池符號(hào)電池符號(hào): :(-)Zn Hg KOH(糊狀，含飽和ZnO) HgO C(+)電極反應(yīng)電極反應(yīng): :(-) Zn + 2OH- - 2e- ZnO + H2O(+) HgO(s) + H2O + 2e- Hg(l) + 2OH- 鋅-氧化汞電池體積小能量高，貯存性能優(yōu)良，是常用電池中放電電壓最平穩(wěn)的電源之一。缺點(diǎn)是使用汞不利于環(huán)保。首首

36、 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁473 鋰鋰-鉻酸銀電池鉻酸銀電池以鋰為負(fù)極的還原劑，鉻酸銀為正極的氧化劑，其導(dǎo)電介質(zhì)為含有高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。 電池符號(hào)：電池符號(hào)：(-)Li | LiClO4, PC | Ag2CrO4 | Ag(+)電極反應(yīng)電極反應(yīng): (-) Li - e- Li+ (+) Ag2CrO4 + 2Li+ + 2e- 2Ag + Li2CrO4 優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)挝惑w積所含能量高，穩(wěn)定性好，電池電壓高(2.83.6V)。 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁484.4.2 二次電池二次電池放電后通過充電使其復(fù)原的電池。 v鉛蓄電池鉛蓄電池

37、電池符號(hào)電池符號(hào)(-)(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)電極反應(yīng)：負(fù)極：Pb + SO42- -2e- = PbSO4正極：PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + 2H2O 總反應(yīng)式 Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O放電充電首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁49在放電后，可以利用外界直流電源進(jìn)行充電，輸入能量，使兩電極恢復(fù)原狀。充電時(shí)，兩極反應(yīng)為放電時(shí)的逆反應(yīng)。正常蓄電池中硫酸密度在1.251.30gcm-3之間。若低于1.20gcm-3，則表示已部分放電，需充電后才能使用。 具有原料易得、價(jià)格低廉、技術(shù)成熟、使用可靠

38、，又可大電流 放電等優(yōu)點(diǎn)，所以使用很廣泛。其中約80%用于汽車工業(yè)（發(fā)動(dòng)馬達(dá)）。缺點(diǎn)太笨重（載重2t的搬運(yùn)車電池自重0.5t)首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁504.4.3 連續(xù)電池連續(xù)電池 在放電過程中可以不斷地輸入化學(xué)物質(zhì)，通過反應(yīng)把化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，連續(xù)產(chǎn)生電流的電池。 燃料電池就是一種連續(xù)電池。燃料電池是名符其實(shí)的把能源中燃料燃燒反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的“能量轉(zhuǎn)換機(jī)器”。能量轉(zhuǎn)換率很高，理論上可達(dá)100。實(shí)際轉(zhuǎn)化率約為70%80。 燃料電池由燃料(氫、甲烷、肼、烴、甲醇、煤氣、天然氣等)、氧化劑(氧氣、空氣等)、電極和電解質(zhì)溶液等組成。燃料，如氫，連續(xù)不斷地輸入負(fù)極作還

39、原活性物質(zhì)，把氧連續(xù)不斷輸入正極，作氧化活性物質(zhì)，通過反應(yīng)連續(xù)產(chǎn)生電流。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁51氫氫- -氧燃料電池、第四類發(fā)電氧燃料電池、第四類發(fā)電 優(yōu)點(diǎn)：a.能量轉(zhuǎn)換效率高，運(yùn)行壽命長(zhǎng)。 b.無噪聲，無污染 c. 可連續(xù)大功率供電燃料電池汽車燃料電池汽車我國和世界正在大力發(fā)展的綠色汽車我國和世界正在大力發(fā)展的綠色汽車20世紀(jì)90年代已可取代中等容量火電。現(xiàn)場(chǎng)使用，分散配制。目前實(shí)用較大的磷酸型很有前途的甲醇-氧燃料電池 (-)Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt(+)首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁524.4.4 化學(xué)電源與環(huán)?；瘜W(xué)電

40、源與環(huán)保 在一次電池和二次電池中，含有汞、錳、鎘、鉛、鋅等重金屬，使用后如果隨意丟棄，就會(huì)造成環(huán)境污染。研究無污染電池和無害化處理是目前亟需解決的兩個(gè)方面 重金屬通過食物鏈后在人體內(nèi)聚積，就會(huì)對(duì)健康造成嚴(yán)重的危害。重金屬聚積到一定量后會(huì)使人發(fā)生中毒現(xiàn)象，嚴(yán)重的將導(dǎo)致人的死亡。因此，加強(qiáng)廢電池的管理，不亂扔廢電池實(shí)現(xiàn)有害廢棄物的“資源化、無害化”管理，已迫在眉睫。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁534.5 電解電解 利用外加電能的方法迫使反應(yīng)進(jìn)行的過程叫電解。在電解過程中，電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。 外電源外電源: :正極正極 負(fù)極負(fù)極電解池電解池: :陽極陽極陰極陰極反應(yīng)類型反應(yīng)類型: :

41、 氧化氧化 還原還原陽極陰極H2(g) H+2H+(aq)+2e-=H2(g) 在電解池的兩極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)得到電子或還原態(tài)物質(zhì)給出電子的過程都叫做放電放電。 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁544.5.1 分解電壓和超電勢(shì)分解電壓和超電勢(shì)實(shí)際分解電壓使電解順利進(jìn)行的最低電壓。以鉑作電極，電解0.100moldm-3Na2SO4溶液為例。 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：4OH- 4e- 2H2O + O2算得算得：陽陽= 0.815V陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：2H+ + 2e- H2 算得算得：陰陰= 0.414V D0 電壓電流密度首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁55 由電解產(chǎn)物組

42、成的氫氧原電池，H2為負(fù)極、O2為正極。E =1.23V。 該原電池的電子流方向與外加直流電源電子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的電壓以克服該原電池所產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)，才能使電解順利進(jìn)行。表明分解電壓是由于電解產(chǎn)物在電極上表明分解電壓是由于電解產(chǎn)物在電極上形成某種原電池，產(chǎn)生反向電動(dòng)勢(shì)而引起的。形成某種原電池，產(chǎn)生反向電動(dòng)勢(shì)而引起的。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁56 因此，上述實(shí)驗(yàn)至少外電源提供的電動(dòng)勢(shì)因此，上述實(shí)驗(yàn)至少外電源提供的電動(dòng)勢(shì)1.231.23V電解才可發(fā)生，此值電解才可發(fā)生，此值(1.23(1.23V) )稱稱理論分解電壓E(理)。 事實(shí)上，上述實(shí)驗(yàn)至少需事實(shí)上，

43、上述實(shí)驗(yàn)至少需1.71.7V才能使其發(fā)才能使其發(fā)生電解。此值生電解。此值(1.7(1.7V) )稱稱實(shí)際分解電壓E(實(shí))。 電解時(shí)電解池的實(shí)際分解電壓E(實(shí))與理論分解電壓E(理)之差稱為超電壓E(超)，即E(實(shí))E(理)原因:有電流，偏離平衡電勢(shì)，引起“極化”首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁57 超電壓超電壓是由超電勢(shì)構(gòu)成的。是由超電勢(shì)構(gòu)成的。由于兩極的超電勢(shì)均取正值，所以電解池的超電壓：E(超)= (陰)+ (陽) 超電勢(shì)超電勢(shì)是在不含內(nèi)電阻、消除濃差極化的是在不含內(nèi)電阻、消除濃差極化的條件下的電化學(xué)極化而產(chǎn)生的電勢(shì)。條件下的電化學(xué)極化而產(chǎn)生的電勢(shì)。其中：濃差極化 是由于離子擴(kuò)

44、散速率緩慢所引起的，可設(shè)法消除。 電化學(xué)極化 是由電解產(chǎn)物析出過程中某一步驟(如離子的放電、原子結(jié)合為分子、氣泡的形成等)反應(yīng)速率遲緩而引起電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象。即電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)速率決定的，無法消除。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁58 影響影響超電勢(shì)超電勢(shì)的因素有三個(gè)方面：的因素有三個(gè)方面：電解產(chǎn)物電解產(chǎn)物：金屬的超電勢(shì)一般很小，氣體的超電勢(shì)較大，而金屬的超電勢(shì)一般很小，氣體的超電勢(shì)較大，而氫氣、氧氣的超電勢(shì)則更大。氫氣、氧氣的超電勢(shì)則更大。 超電勢(shì)超電勢(shì)導(dǎo)致：導(dǎo)致：陽極陽極析出電勢(shì)升高，析出電勢(shì)升高，即即(析,陽)=(=(陽陽 + +); ); 陰極陰極析出電勢(shì)

45、降低析出電勢(shì)降低，即，即(析,陰)=(=(陰陰 - -) )。電極材料和表面狀態(tài)電極材料和表面狀態(tài)：同一電解產(chǎn)物在不同的電極上的超電：同一電解產(chǎn)物在不同的電極上的超電勢(shì)數(shù)值不同，且電極表面狀態(tài)不同時(shí)超電勢(shì)數(shù)值也不同。勢(shì)數(shù)值不同，且電極表面狀態(tài)不同時(shí)超電勢(shì)數(shù)值也不同。電流密度電流密度：隨著電流密度增大超電勢(shì)增大。在表達(dá)超電勢(shì)的隨著電流密度增大超電勢(shì)增大。在表達(dá)超電勢(shì)的數(shù)據(jù)時(shí)，必須指明電流密度的數(shù)值或具體條件。數(shù)據(jù)時(shí)，必須指明電流密度的數(shù)值或具體條件。 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁594.5.2 電解池中兩極的電解產(chǎn)物電解池中兩極的電解產(chǎn)物 在陰極陰極上進(jìn)行還原反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)

46、代數(shù)值電勢(shì)代數(shù)值較大較大的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化態(tài)物質(zhì)。 綜合考慮電極電勢(shì)和超電勢(shì)的因素得出： 在陽極陽極上進(jìn)行氧化反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)電勢(shì)(考慮超電勢(shì)因素后的實(shí)際電極電勢(shì))代代數(shù)值數(shù)值較小較小的還原態(tài)物質(zhì)的還原態(tài)物質(zhì)；首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁60簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單鹽類水溶液鹽類水溶液電解產(chǎn)物歸納如下電解產(chǎn)物歸納如下: :陽極析出的物質(zhì)：陽極析出的物質(zhì)：還原態(tài)物質(zhì)還原態(tài)物質(zhì) 金屬電極金屬電極, X-，S2-, OH- , 含氧酸根含氧酸根電極反應(yīng)電極反應(yīng) M-ne-Mn+ 2X-2e-X2 4OH- 4e-2H2O+O2 氧化態(tài)物質(zhì)氧化態(tài)物質(zhì) K+Ca2+Na+Mg2+Al3+ Mn2+Z

47、n2+(H+)Cu2+Hg2+電極反應(yīng)電極反應(yīng) 2H+2e-H2 M2+2e-M陰極析出的物質(zhì)：陰極析出的物質(zhì)：首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁614.5.3 電解的應(yīng)用電解的應(yīng)用1. 1.電鍍：電鍍： 電鍍電鍍是應(yīng)用電解原理在某些金屬表面鍍上一薄層其他金屬或合金的過程，既可防腐蝕又可起裝飾的作用。 在電鍍時(shí)，一般將需要鍍層的零件作為陰極(連接電源負(fù)極)，而用作鍍層的金屬(如Ni-Cr合金、Au等)作為陽極(連接電源正極)。 電鍍液一般為含鍍層金屬配離子的溶液。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁62 在適當(dāng)?shù)碾妷合拢枠O發(fā)生氧化反應(yīng)，金屬失去電子而成為正離子進(jìn)入溶液中，即

48、陽極溶解；陰極發(fā)生還原反應(yīng)，金屬正離子在陰極鍍件上獲得電子，析出沉積成金屬鍍層。 如：電鍍鋅：被鍍零件作為陰極材料，金屬鋅作為陽極材料，在鋅鹽(如Na2Zn(OH)4)溶液中進(jìn)行電解。 陰極：Zn2+2e- =Zn陽極： Zn = Zn2+2e- 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁632 陽極氧化陽極氧化 用電解的方法通以陽極電流，使金屬表面形成氧化膜用電解的方法通以陽極電流，使金屬表面形成氧化膜以達(dá)到防腐耐蝕目的的一種工藝。以達(dá)到防腐耐蝕目的的一種工藝。 以鋁的陽極氧化為例，在陽極鋁表面上，一種是Al2O3的形成反應(yīng)，另一種是Al2O3被電解液不斷溶解的反應(yīng)。當(dāng)Al2O3的生成速率

49、大于溶解速率時(shí)，氧化膜就能順利地生長(zhǎng)，并保持一定的厚度。 陽極陽極(Al) 2Al + 3H2O 6e- = Al2O3 + 6H+ 主要反應(yīng)主要反應(yīng) 2H2O 4e- = 4H+ + O2 次要反應(yīng)次要反應(yīng) 陰極陰極(Pb) 2H+ + 2e- = H2 陽極氧化可采用稀硫酸或鉻酸或草酸溶液。陽極氧化可采用稀硫酸或鉻酸或草酸溶液。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁64陽極氧化膜陽極氧化膜（厚度可達(dá)5300m）靠靠 近近 基基 體：純度較高的致密體：純度較高的致密AlAl2 2OO3 3膜，厚度膜，厚度0.010.050.010.05 mm，稱阻擋層。稱阻擋層?？拷娊庖海河煽拷娊?/p>

50、液：由AlAl2 2OO3 3和和AlAl2 2OO3 3HH2 2OO所形成的膜，所形成的膜，硬度較低，有松孔，可使電解液流硬度較低，有松孔，可使電解液流通，如圖所示。通，如圖所示。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁653電刷鍍電刷鍍 電刷鍍電刷鍍是把適當(dāng)?shù)碾婂円核㈠兊绞軗p的機(jī)械零部件上使其回生的技術(shù)。 幾乎所有與機(jī)械有關(guān)的工業(yè)部門都在推廣應(yīng)用，能以很低的成本換得較大的經(jīng)濟(jì)效益。 電刷鍍的電鍍液不是放在電鍍槽中，而是在電刷鍍過程中不斷滴加電鍍液，使之浸濕在棉花包套中，在直流電的作用下不斷刷鍍到工件陰極上。這樣就把固定的電鍍槽改變?yōu)椴还潭ㄐ螤畹拿藁ò祝瑥亩鴶[脫了龐大的電鍍槽，使設(shè)備

51、簡(jiǎn)單而操作方便。 用鍍筆作陽極，工件作陰極、并在操作中不斷旋轉(zhuǎn)。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁664.6 金屬的腐蝕與防止金屬的腐蝕與防止 當(dāng)金屬與周圍介質(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起的破壞叫做金屬的腐蝕金屬的腐蝕。 估計(jì)每年腐蝕而報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備相當(dāng)于鋼鐵年產(chǎn)量的1/4,發(fā)達(dá)國家年經(jīng)濟(jì)損失占GDP的34%。因此在了解金屬腐蝕機(jī)理的基礎(chǔ)上懂得如何防止金屬腐蝕和了解如何進(jìn)行金屬材料的化學(xué)保護(hù)十分必要。 金屬腐蝕的本質(zhì)都是金屬原子失電子被氧化的過程。 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁674.6.1 腐蝕的分類腐蝕的分類 金屬與周圍介質(zhì)直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起

52、的腐蝕叫化學(xué)腐蝕。1 化化 學(xué)學(xué) 腐腐 蝕蝕 化學(xué)腐蝕發(fā)生在非電解質(zhì)溶液中或干化學(xué)腐蝕發(fā)生在非電解質(zhì)溶液中或干燥的氣體中，在腐蝕過程中不產(chǎn)生電流。如：燥的氣體中，在腐蝕過程中不產(chǎn)生電流。如：鋼鐵的高溫氧化脫碳、石油或天然氣輸送管鋼鐵的高溫氧化脫碳、石油或天然氣輸送管部件的腐蝕等。化學(xué)腐蝕原理比較簡(jiǎn)單部件的腐蝕等?；瘜W(xué)腐蝕原理比較簡(jiǎn)單, ,屬于屬于一般的氧化還原反應(yīng)。一般的氧化還原反應(yīng)。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁68化學(xué)腐蝕化學(xué)反應(yīng)例：1)鋼鐵的高溫氧化:FeO2740KFe3O4FeOCO2FeO + COH2OFeO + H2高溫高溫致密疏松，易龜裂，向縱深腐蝕 2)鋼的脫

53、碳。O2,H2OCO首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁69金屬與周圍介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而引起的金屬腐蝕。例如,鋼鐵在潮濕的環(huán)境中生銹,發(fā)生的就是電化學(xué)腐蝕： 較小的金屬易失電子，被氧化而腐蝕，是腐蝕電池的陽極（也稱負(fù)極）。電化學(xué)腐蝕比化學(xué)腐蝕普遍得多,腐蝕的速率一般也快得多。2 電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁701) 析氫腐蝕析氫腐蝕在酸性較強(qiáng)的條件下鋼鐵發(fā)生析氫腐蝕,電極反應(yīng)為:陽極:Fe2e-=Fe2+陰極:2H+2e-=H2在弱酸性或中性條件下鋼鐵發(fā)生吸氧腐蝕,電極反應(yīng)為：陽極:Fe-2e-=Fe2+陰極:2H2O+O2+4e-=4OH吸氧腐蝕

54、比析氫腐蝕更為普遍。吸氧腐蝕比析氫腐蝕更為普遍。2）吸氧腐蝕首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁713）差異充氣腐蝕 光滑金屬片也會(huì)因電解質(zhì)溶液中溶解O2量不同而引起電化學(xué)腐蝕。腐蝕液腐蝕液NaCl+KNaCl+K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6+酚酞酚酞 滴在光滑滴在光滑鐵片，中央變藍(lán)。鐵片，中央變藍(lán)。 小，小，O2小，作為陽極小，作為陽極Fe - 2e-=Fe2+, 遇遇 Fe(CN)63-變藍(lán)變藍(lán)邊緣變紅，因邊緣變紅，因 O2大，大， 大，作為陰極大，作為陰極2 2H H2 2O+OO+O2 2+4e+4e- -=4OH=4OH首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁72

55、*4.6.2 腐蝕電池的非平衡電勢(shì)和腐蝕速率腐蝕電池的非平衡電勢(shì)和腐蝕速率(轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)75) 腐蝕速率一般以每單位表面積、在單位時(shí)間內(nèi)金屬的失重表示。測(cè)量腐蝕速率最直接的方法是經(jīng)典的失重法。 影響金屬腐蝕速率的因素較多，包括金屬的活潑性、金屬在特定介質(zhì)中的電極電勢(shì)和環(huán)境的酸度、濕度及污染物等。 在討論腐蝕電池時(shí)，要注意腐蝕電池的電極電勢(shì)與前面所介紹的平衡電勢(shì)是不相同的。 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁73 在腐蝕電池中，金屬通常不是在含有該金屬離子的溶液中。 電極電勢(shì)的建立并不表示電極反應(yīng)已達(dá)到平衡狀態(tài)，因而稱為非平衡電勢(shì)。 非平衡電勢(shì)最后能達(dá)到一個(gè)恒定的數(shù)值，稱為穩(wěn)定電勢(shì)。穩(wěn)定電勢(shì)與

56、溶液的成分、濃度、溫度、攪拌情況以及金屬表面狀態(tài)有關(guān)，且不服從能斯特方程式。 當(dāng)有可覺察量的電流通過電極時(shí)，將發(fā)生電極的極化，極化作用使腐蝕電池陰極(正極)的電極電勢(shì)代數(shù)值變得更小，陽極(負(fù)極)的電極電勢(shì)代數(shù)值變得更大。 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁74 在接通電路后，腐蝕電池的電動(dòng)勢(shì)比未接通電路前減小，這就使腐蝕電池的電流減小，因而降低了金屬的腐蝕速率。如果沒有極化作用，金屬腐蝕速率將會(huì)大幾十倍甚至幾百倍。所以極化作用是減緩金屬腐蝕的一個(gè)重要因素。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁754.6.3 金屬腐蝕的防止金屬腐蝕的防止1. 1.改變金屬的內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變金屬的內(nèi)部

57、結(jié)構(gòu)：例：把鉻、鎳加入普通鋼中制成不銹鋼。2. 保護(hù)層法保護(hù)層法：例：在金屬表面涂漆、電鍍或用化學(xué)方法形成致密而耐腐蝕的氧化膜等。如白口鐵(鍍鋅鐵)、馬口鐵(鍍錫鐵)。3.3.緩蝕劑法緩蝕劑法:在腐蝕介質(zhì)中，加入少量能減小腐蝕速率的物質(zhì)以防止腐蝕的方法。 (1)無機(jī)緩蝕劑：在中性或堿性介質(zhì)中主要采用無機(jī)緩蝕劑，如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、磷酸鹽、碳酸氫鹽等。主要是在金屬的表面形成氧化膜或沉淀物。 (2)有機(jī)緩蝕劑：在酸性介質(zhì)中，一般是含有N、S、O的有機(jī)化合物。常用的緩蝕劑有烏洛托品、若丁等。 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁764 陰極保護(hù)法陰極保護(hù)法 將被保護(hù)的金屬作為腐蝕電池或電解池

58、的陰極而不受腐蝕 。它一般分為犧牲陽極保護(hù)法和外加電流法 。(1)(1)、犧牲陽極保護(hù)法犧牲陽極保護(hù)法 用較活潑的金屬或其用較活潑的金屬或其三元合金如三元合金如(Zn、Al)連接連接在被保護(hù)的金屬上，被保在被保護(hù)的金屬上，被保護(hù)的金屬作為腐蝕電池陰護(hù)的金屬作為腐蝕電池陰極而達(dá)到不遭腐蝕的目的。極而達(dá)到不遭腐蝕的目的。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁77(2)(2)、外加電流法外加電流法 將被保護(hù)金屬與另一附加電極作為電解池的兩個(gè)電極。被保護(hù)金屬作為電解池陰極，在直流電的作用下陰極受到保護(hù)。 利用電解裝置,只要外加電壓足夠強(qiáng),就可使被保護(hù)的金屬不被腐蝕。此法可用于防止土壤、海水和河水

59、中金屬設(shè)備的腐蝕。 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁78(2.11b) ln)()( mrmrQRTTGTG=rGm= -nFE 和和rGm = -nFE 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁79本章小結(jié)本章小結(jié)電極電勢(shì)電極電勢(shì)電極與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)產(chǎn)生的電勢(shì)稱為電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0時(shí)的相對(duì)值。 原電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?cè)姵氐碾妱?dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm= nFE 及rGm = nFE 式中F稱為法拉第常數(shù)，其值為96485Cmol-1。 原電池原電池 氧化還原反應(yīng)方程式的配平。自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)可以組成原電

60、池，并將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｘ?fù)極上還原劑失電子進(jìn)行氧化反應(yīng)，正極上氧化劑得電子進(jìn)行還原反應(yīng)。半反應(yīng)式中氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)組成電極，又稱為氧化還原電對(duì)，如Cu2+/Cu。原電池可用圖式表示，例如(-) Zn | Zn2+ Fe2+，F(xiàn)e3+ | Pt (+)。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁80本章小結(jié)本章小結(jié)（續(xù)）（續(xù)）氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較電極電勢(shì)代數(shù)值越小，則該電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的還原劑；電極電勢(shì)代數(shù)值越大，則該電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的氧化劑。濃度的影響和電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程式濃度的影響和電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程式對(duì)于電池反應(yīng)aA(aq)