第1章熱力學(xué)基本原理(6)

1、物理化學(xué)電子教案第1章 熱力學(xué)基本原理UQWTQS熱熱力力學(xué)學(xué)第第二二定定律律目的：目的：解決過程的方向方向和和限度限度問題數(shù)學(xué)式數(shù)學(xué)式TQdS 0dS特定過程特定過程恒容過程：恒容過程：00,=WVTdA恒壓過程：恒壓過程：00,=WpTdG熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程派生公式派生公式麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式吉吉亥方程亥方程熱力學(xué)狀態(tài)方程熱力學(xué)狀態(tài)方程演繹演繹推導(dǎo)推導(dǎo)應(yīng)用應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用熱 力 學(xué) 第 二 定 律前 節(jié) 內(nèi) 容討論過程：討論過程：自發(fā)過程自發(fā)過程共同特征共同特征熱力學(xué)第二定律說法熱力學(xué)第二定律說法卡諾熱機卡諾熱機熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)式熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)式討論方向

2、及限度討論方向及限度引入兩個輔助狀態(tài)函數(shù)引入兩個輔助狀態(tài)函數(shù)化學(xué)反應(yīng)中的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)中的判據(jù)應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度逆過程不自發(fā).不可能1211QQWQQ121211TTTTT不可逆 不可逆= 可逆TQSd 1.9.3. 熵判據(jù)熵增原理對于絕熱系統(tǒng)，所以Clausius 不等式為0Q 熵增原理可表述為：在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程，其熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。 不可逆= 可逆 如果是一個隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個隔離系統(tǒng)的熵永不減少。0dS1.9 熵函數(shù)對于非絕熱

3、系統(tǒng)，有時把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，作為隔離系統(tǒng)： 不可逆= 可逆上式也稱為熵判據(jù)。系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)0ambsysisoSSS0ambsysisodSdSdS1.9 熵函數(shù) S可逆過程應(yīng)用:2r1QST 21TQ 不可逆= 可逆1.9 熵函數(shù)2r1QST 0 不可逆= 0 可逆一般過程絕熱過程0=TQ 0 不可逆= 0 可逆視系統(tǒng)為大孤立系統(tǒng))()(sursysSS環(huán)境系統(tǒng)環(huán)境系統(tǒng)SS+ 熵是狀態(tài)函數(shù)，廣度量，熵是一個宏觀的物理量。 克勞修斯熵沒有物理意義。1877年，奧地利科學(xué)家波爾茲曼用統(tǒng)計學(xué)原理推導(dǎo)出一個熵與微觀狀態(tài)數(shù)之間的關(guān)系：1.9 熵函數(shù)1.9.4.1 熵是系

4、統(tǒng)混亂程度的量度ln)/(=ln=LRkS1.9.4. 熵的物理意義一個系統(tǒng)完全整齊的排列只有一個狀態(tài)0=1ln= kS1.9 熵函數(shù)熵的統(tǒng)計學(xué)物理意義： 熵是系統(tǒng)混亂程度的量度。結(jié)論：(1) 同一物質(zhì)，SgSlSs(2) 確定物質(zhì)，溫度升高，熵值增大(3) 一定量氣體在等溫時，體積越大，熵值越大(4) 同分子物質(zhì)，對稱結(jié)構(gòu)的熵值小，不對稱的熵值大(5) 分解反應(yīng)的熵變大于零，聚合反應(yīng)的熵變小于零1.9.4.2 熵是能量不可用程度的量度高溫低溫高溫凈功TTTQW可做功的能量可用能量不可做功的能量不可能用的能量QTTW)1 (高溫低溫凈功高溫?zé)嵩碩高溫高溫?zé)嵩碩低溫RwA1.9 熵函數(shù)結(jié)論：吸收

5、相同的熱量做功，高溫 熱源的做功能力大。大高溫?zé)嵩碩A大低溫?zé)嵩碩CRwA大高溫?zé)嵩碩B大低溫?zé)嵩碩CRwB1.9 熵函數(shù)如果 TA TB 則熱機A的可用能比熱機B的可用能多BAWWQTTTQTTTTWWCABBCACBA)11()11 (1.9 熵函數(shù)大高溫?zé)嵩碩A大低溫?zé)嵩碩CRwA大高溫?zé)嵩碩BRwB熱傳導(dǎo)Q)11(ABBABBAABATTQTQTQTQTQSSSQTTTWWCABBA)11(0STWWCBA 結(jié)論：不可用能的增量與系統(tǒng)的熵變成正比，即由于系統(tǒng)熵值的增大，導(dǎo)致了熱量不可用能的增大，熱轉(zhuǎn)成功的能力變差，也就是說，系統(tǒng)的熵值越大，不可用能就越大。高溫?zé)崃康钠肺桓?，可利用價值大

6、。1.10 熵變的計算熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)量 單純物理過程化學(xué)過程 簡單過程（PVT過程）相變過程等壓過程等容過程WQUH熱力學(xué)第一、二定律的有關(guān)計算GS1.10 熵變的計算 1. 熵是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)， S只取決于始終態(tài)，而 與變化途徑無關(guān)； 2. 無論是否是可逆過程，在數(shù)值上 dS = Qr/T； ( Qr=TdS) 因此需設(shè)計可逆過程，求Qr 3. 熵是容量性質(zhì)，具有加和性。 S = SA + SB1.10 熵變的計算1.10.1 簡單狀態(tài)變化過程熵變的計算1.環(huán)境熵變的計算2.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計算3.理想氣體 pVT 變化過程熵變的計算1.10 熵變的計算1.10.1.1 環(huán)境熵

7、變的計算環(huán)境系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境環(huán)境TQTQS 環(huán)境由大量不發(fā)生相變化和化學(xué)變化的物質(zhì)構(gòu)環(huán)境由大量不發(fā)生相變化和化學(xué)變化的物質(zhì)構(gòu)成，所以單位質(zhì)量環(huán)境的熵變很小，環(huán)境的熱傳遞成，所以單位質(zhì)量環(huán)境的熵變很小，環(huán)境的熱傳遞過程不會引起溫度的變化，可以均看做等溫可逆過過程不會引起溫度的變化，可以均看做等溫可逆過程。程。1.10 熵變的計算1.10.1.2 凝聚態(tài)變溫過程的熵變凝聚態(tài)變溫過程的熵變2211,2,1lnp mTTp mTTCp mnCQSdTdTTTTnCT 壓力變化不大常量 S可逆變溫1.10 熵變的計算1.10.1.3 理想氣體任意變化過程的熵變理想氣體任意變化過程的熵變dVTpdTTnCdS

8、SVVTTmVSS212121,dVVnRdTTnCVVTTmV21211,1212,lnlnVVnRTTnCmVdVTpdTTnCTpdVdUTdVpdUTQdSmVr,環(huán)境1.10 熵變的計算12,12,1212,1212,lnlnlnlnlnlnVVnCppnCppnRTTnCVVnRTTnCSmpmVmpmV VP1.10 熵變的計算例例 1mol理想氣體在等溫下通過：理想氣體在等溫下通過： (1)可逆膨脹，可逆膨脹， (2)真空膨脹，真空膨脹， 體積增加到體積增加到10倍，分別求其熵變。倍，分別求其熵變。解：解： (1)等溫可逆膨脹(2)等溫向真空膨脹分析：兩個過程始終態(tài)相同，則熵變

9、相同。 可由可逆過程計算。1.10 熵變的計算解：（解：（1）可逆膨脹）可逆膨脹maxR()WQSTT體系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（環(huán)境）（體系）（隔離）SSS（1）為可逆過程。）為可逆過程。系統(tǒng)環(huán)境系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境環(huán)境STQTQS1.10 熵變的計算熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：所以：（2）向真空膨脹）向真空膨脹119.14 J KS（體系） 但環(huán)境沒有熵變，則：但環(huán)境沒有熵變，則：119.14 J K0SS （隔離）（體系）（2）為不可逆過程）為不可逆過程1.10 熵變的計算例 在273 K時，將一個22.

10、4dm3 的絕熱盒子用隔板一分為二， 一邊放0.5molO2(g) ，另一邊放0.5molN2(g)。求抽去隔板 后，兩種氣體混合過程的熵變。解：122ln)O(VVnRS122.40.5 8.315ln J K12.21222.4(N0.5 8.315ln J K12.2S)N()O(22mixSSS11KJ 2ln315. 8KJ2 .124 .22ln315. 8該過程為絕熱過程，熵變大于零，且無外力，則自發(fā)。273K 11.2dm30.5molO2(g)273K 11.2dm30.5molO2(g)1.10 熵變的計算解：該系統(tǒng)不混合，則熵變?yōu)榱恪?73K 11.2dm30.5molO

11、2(g)273K 11.2dm30.5molO2(g)273K 11.2dm30.5molO2(g)298K 11.2dm30.5molO2(g)解：該系統(tǒng)不混合但傳溫且終態(tài)溫度相等。先計算終態(tài)溫度， 再計算氧氣各自等容變溫過程的熵變。273K 11.2dm30.5molO2(g)298K 11.2dm30.5molN2(g)解：該系統(tǒng)混合且傳溫，終態(tài)溫度相等。先計算終態(tài)溫度， 再計算氧氣和氮氣變?nèi)葑儨剡^程的熵變。0)298T(nC)273T(nCUUU2222N,m,pO,m,pNO=-+-=+=1.10 熵變的計算沒有相變的兩個變溫固體之間的熱傳導(dǎo)：固體不混合只傳熱，可以認(rèn)為是等壓傳熱。首

12、先要求出終態(tài)溫度T212211)(CCTCTCT21SSS2211lnlnTTCTTC沒有相變的兩個恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)：熱源溫度不變，只是傳熱，可以看做可逆?zhèn)鳠徇^程。)T1T1(QTQTQTQTQSSSBB高溫高溫低溫低溫低溫低溫高溫高溫高溫高溫高溫高溫低溫低溫高溫高溫-=+-=+=+=1.10 熵變的計算1.10.2 相變化過程熵變的計算在在100、1atm下下，1mol水蒸發(fā)水蒸發(fā)成成等溫等壓等溫等壓下的水蒸氣下的水蒸氣在在25、1atm下，下，1mol水蒸發(fā)水蒸發(fā)成成等溫等壓下的水蒸氣等溫等壓下的水蒸氣在在100、2atm下，下，1mol水蒸發(fā)水蒸發(fā)成成等溫等壓下的水蒸氣等溫等壓下的水

13、蒸氣在在25、3176Pa下，下，1mol水蒸發(fā)水蒸發(fā)成成等溫等壓等溫等壓下的水蒸氣下的水蒸氣在在100、1atm下，下，1mol水蒸發(fā)水蒸發(fā)向真空蒸發(fā)成向真空蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣等溫等壓下的水蒸氣1.10 熵變的計算在相平衡壓力p和溫度T 下rHQSTTB()B()T, p可逆相變1.10.2.1 可逆相變化過程熵變的計算1.10 熵變的計算B()B()T*, p*可逆相變B()B()T, p*不可逆相變SSSSpTpT*,*,*,ln)(ln)(TTnCTHTTnCmpmmp1.10.2.2 不可逆相變化過程熵變的計算100、1atm下下，1mol水蒸發(fā)水蒸發(fā)成成等溫等壓等溫等壓下的水

14、蒸氣下的水蒸氣25、1atm下，下，1mol水蒸發(fā)水蒸發(fā)成成等溫等壓下的水蒸氣等溫等壓下的水蒸氣100、2atm下，下，1mol水蒸發(fā)水蒸發(fā)成成等溫等壓下的水蒸氣等溫等壓下的水蒸氣25、3176Pa下，下，1mol水蒸發(fā)水蒸發(fā)成成等溫等壓等溫等壓下的水蒸氣下的水蒸氣100、1atm下，下，1mol水蒸發(fā)水蒸發(fā)向真空蒸發(fā)成向真空蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣等溫等壓下的水蒸氣1.10 熵變的計算rHQSTTrHQSTT1.10 熵變的計算100、1atm下，下，1mol水蒸發(fā)水蒸發(fā)向真空蒸發(fā)成向真空蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣等溫等壓下的水蒸氣100、1atm，液態(tài)，液態(tài)100、1atm，氣態(tài)，氣態(tài)向真空

15、蒸發(fā)S不可逆S可逆rHQSTT1.10 熵變的計算25、1atm下，下，1mol水蒸發(fā)水蒸發(fā)成成等溫等壓下的水蒸氣等溫等壓下的水蒸氣25、1atm，液態(tài)，液態(tài)25、1atm，氣態(tài)，氣態(tài)S不可逆100、1atm，液態(tài)，液態(tài)100、1atm，氣態(tài)，氣態(tài)S可逆S液態(tài)S氣態(tài)氣態(tài)可逆相變液態(tài)SSSS+=15.37315.298ln+15.373+15.29815.373ln=,氣態(tài)，蒸發(fā)液態(tài)mpmmpnCHnC1.10 熵變的計算25、1atm下，下，1mol水蒸發(fā)水蒸發(fā)成成等溫等壓下的水蒸氣等溫等壓下的水蒸氣25、1atm，液態(tài)，液態(tài)25、1atm，氣態(tài)，氣態(tài)H不可逆25、1atm，液態(tài)，液態(tài)25、1atm，氣態(tài)，氣態(tài)H可逆H液態(tài)H氣態(tài)氣態(tài)可逆相變液態(tài)HHHH+=)15.37315.298(+15.373+)15.29815.373(=,氣態(tài)，蒸發(fā)液態(tài)mpmmpnCHnC1.10 熵變的計算在在25、1atm下，下，1mol水蒸發(fā)水蒸發(fā)成成等溫等壓下的水