RHT系列渣油加氫催化劑在齊魯VRDS裝置上的工業(yè)應用

1、RHT系列渣油加氫催化劑在齊魯VRDS裝置上的工業(yè)應用RHT系列渣油加氫催化劑在齊魯 VRDS裝置上的工業(yè)應用穆海濤 孫振光齊魯石化公司勝利煉油廠（山東淄博 255434）摘要 介紹了由北京石油化工研究院研制、開發(fā)、用于渣油加氫裝置固定床反應器的RHT 系列催化劑在勝利煉油廠 VRDS裝置的首次工業(yè)應用情況。該催化劑采用自行開發(fā)的級配路線，較好地結合了脫金屬 劑、脫硫劑、脫氮劑的性能特點，使整個運行周期的催化劑活性和穩(wěn)定性達到較好地匹配，已達到同類進 口催化劑的水平。關鍵詞 渣油加氫 催化劑 活性 穩(wěn)定性1 前言 隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格， 對煉油企業(yè)生產 清潔油品并做到清潔生產的要求越來越高，

2、 也越 來越嚴格。渣油加氫裝置因為具有液體產品收率 高、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點， 使渣油加氫成為煉廠 清潔加工高硫、 高金屬渣油的重要技術。 將經過 渣油加氫脫除硫、 金屬、氮等雜質的加氫產品送 往催化裂化裝置作原料，不但可以生產出低硫、 低氮高質量的輕質油品， 而且大大降低對環(huán)境的 污染。因此渣油加氫工藝在煉廠的地位和作用也 越來越重要。勝利煉油廠渣油加氫脫硫 （ VRDS）裝置是國 內第一套渣油加氫處理裝置， 1992 年 5 月 26 日 首次開工， 在渣油加氫生產、 技術方面積累了豐 富的經驗。 1999 年底，該裝置加工能力從 0.84 Mt/a 擴能為 1.50 Mt/a ，改造中又首

3、次引進了美 國雪弗隆（ Chevron）公司的上流式反應器專利 技術（UFR），建設成為目前世界上唯一一套采用 上流式反應器與固定床反應器組合床工藝技術的渣油加氫處理裝置， 裝置生產的主要目的就是 為催化裂化裝置提供優(yōu)質渣油進料。 該裝置技術 先進，工藝程度復雜，改造后投入運行表明：該 裝置對提高全廠輕油收率， 增加經濟效益具有非 常重要的作用。石油化工科學院 （RIPP）在對渣油加氫機理 進行深入研究的基礎上，成功開發(fā)了渣油加氫 RHT系列催化劑，并在 2001 年 12 月份通過了中 石化股份公司的技術鑒定， 2002 年 10 月利用勝 利煉油廠 UFR/VRDS裝置秋季檢修換劑機會更換

4、 了固定床一個系列的催化劑為石科院 RHT 系列 催化劑， 開始進行工業(yè)應用， 該項目同時被列入 2002年中國石油化工股份公司的科技開發(fā)項目。2 RHT 系列催化劑主要物性UFR/VRDS裝置共有 8 臺反應器，反應系統(tǒng)為 并聯(lián)的 A、B 兩列，改造 引進的 2 臺上流式反應 器分別設置在兩列固定 床反應器的前部， 使每列 達到 4 臺反應器，其中 UFR和固定床一反主要作用是脫除渣油中的金屬 （包括 Ni 、V、Fe 等金屬）， 以保護后部主催化劑， 固定床二反和三反主要裝 填為脫硫、脫氮催化劑，簡化的 UFR/VRDS裝置工藝流程如圖 1 所示按照作用劃分， RHT 系列催化劑包括保護劑

5、圖1 UFR/VRDS裝置 A列反應器流程簡圖RG-10A、RG-10B，脫金屬劑 RDM-2，脫金屬脫硫 劑 RMS-1，脫氮劑 RSN-1以及支撐劑等，催化劑 的活性組分主要為 VIB 和 VIII 族金屬，將不同 的活性組分浸漬到催化劑載體上，再經過干燥、 培燒等過程，得到各種功能的渣油加氫催化劑， 工業(yè)生產催化劑經過單劑評價， 中型試驗， 結果 表明催化劑的各項物性指標都達到了使用要求， 其主要物性見表 1。表 1 RHT 系列催化劑的主要物化性質催化劑保護劑脫金屬劑脫金屬脫硫 劑脫氮劑型號RG-10ARG-10BRDM-2RMS-1RSN-1總孔體積 / （ ml.g-1） 0.55

6、 0.55 0.60 0.47 0.25比表面積 /（ m2.g-1）120 120 100160 100當量直徑 /mm63.51.1 、 1.8 、2.4、3.0 、4.81.1 、1.8 、2.41.1 、2.4 、4.8強度 /（N.mm -1） 10 10 8.5 12.0 14.0金屬含量 /， %MoO 3 (WO 3)2.5 5.56.4 13.0( 26.0)NiO (CoO)0.5 1.01.0( 4.0) 2.73 裝置開工 31 催化劑裝填2002年 10 月 22日 RHT系列催化劑開始在 A 系列的 3 臺固定床反應器中裝填， 裝填過程嚴格 按照催化劑級配方案進行，

7、至 29 日全部催化劑 裝填完畢。 A系列 3 臺固定床反應器的裝填詳細 數據見表 2。在催化劑裝填過程中，觀察 RHT系 列催化劑在催化劑的粉塵量控制上， 催化劑的粒 度，均勻度都較好， 催化劑的制備確實達到了較 高的水準。表 2 RHT 系列催化劑工業(yè)裝填情況90807060504030201000903 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2程中因為檢修新更換的熱高分控制閥選型不合適，熱高分油減液困難圖2裝置切換渣油期間催化劑床層升溫曲線催化劑型號形狀當量直徑/nun裝填電量/kg催化劑功能固定床一反RG系列拉西環(huán)061 460保護劑RDM-2系列蝶形3.021 830脫金屬固定床二反上

8、床層RDM-2系列蝶形1.12 791.8脫金屬RMS-1系列蝶形1.127 100脫金屬、脫硫劑44 mmKK惰性瓷球041 300支據劑固定床二反下床層RMS-1系列蝶形1. 126 257脫金屬、脫硫劑RDM-2系列蝶形4.82 800支據劑囚定床三反上床層RMS-1系列蝶形1. 122 200脫金屬、脫硫劑04 mmKK惰性瓷球041 220支撐劑固定床三反下床層D6 mmKK多孔球 349的常壓渣油餾份含硫、含氮量低， 殘?zhí)枯^低，金屬含量低，是優(yōu)質的催化裂化原 料；柴油硫含量低，凝點低，是優(yōu)質的商品柴 油，可以直接出廠或作為調合組分；石腦油含 氮量很低，硫含量也較低?？傮w評價各產品的

9、 性質均能滿足設計條件和生產要求。表 5 原料和產品性質項目原料渣 油538 加氫減渣349 加氫常渣S，%2.860.045 40.019 60.170.780.49N，%0.340.001 10.020.080.260.22CCR，%13.540.229.406.40瀝青質， %2.940.05Ni/（ g.g-1）21.30.210.06.8V（/ g.g-1）45.00.0522.311.2密度 （20） / （kg.m-3）984.1745.4857.4907.2957.2923.6凝點 /-2039粘度（100 ） /（mm 2.s 1）136.410.445 催化劑標定為考核 R

10、HT系列渣油催化劑的使用性能， 分別 于 2003 年 1 月 14 日-16 日、 2003年 7 月 22 日 -27 日、 2004 年 8 月 4 日-5 日對主催化劑進行 了初期、中期、末期考核標定，在標定中都特別 考察了上流式反應器出口生成油和熱低分生成 油的性質，因為根據這兩個出口生成油的性質可 以直接計算出固定床催化劑的各項性能指標。 5 1 初期標定初期標定的原料性質見表 6，表 7 為初期標 定反應催化劑的主要操作條件， 表 8、表 9 為 RHT 系列催化劑的初期標定性能計算。表6 UFR-VRDS裝置初期標定濾后原料性質項目2003-01-152003-01-16密度

11、（20）/（kg.m-3）967.6968.2運動粘度 （100） /（mm 2.s 1）140.9137.9康氏殘?zhí)?/%14.2412.68S，%2.382.51N，%0.450.44熱 C7 瀝青質， %3.413.01鹽 /（ mg.l 1 ）2.82.5-1Ni/（ g.g ）25.124.5V / （ g.g-1 ）25.829.5Fe/（g.g-1）28.633-1Ca/ （g.g ）32.326.1-1Na/ （g.g-1）2.94.1機雜 （濾后 ） / （g.g-1）70無表 7 初期標定操作數據項目2003-01-152003-0116減渣進料 /（ t.h 1）1501

12、50稀釋油進料（ t.h 1 ）4040A 列進料 /（t.h 1）9595B 列進料 /（ t.h 1）9595A 列固定床反應器氣油比（標準狀態(tài)下）/（m3. kL1）586518B 列固定床反應器氣油比（標準狀態(tài)下） /（m3. kL-1）521497A 列 UFR反應器入口溫度 / 364.0365.5B 列 UFR反應器入口溫度 / 367.0368.0A列 UFR催化劑平均溫度 / 375.5376.5B列 UFR催化劑平均溫度 / 376.5375.5A列固定床催化劑平均溫度 / 376.0376.5B列固定床催化劑平均溫度 / 375.5375.5A 列熱低分流量 / （ t.

13、h 1 ）9092B 列熱低分流量 / （ t.h 1 ）9091表8 RHT系列催化劑初期性能評價（ 15日-16 日）項目密度 /（kg.m-3）S，%N，%(Ni+V)/(g.g-1)RC，%A 列 UFR出口947.3/944.21.11/1.050.44/0.4425.3/25.08.66/8.41B 列 UFR出口949.0/945.21.18/1.260.42/0.3127.6/28.68.76/8.64固定床出口生成油RHT劑 （A 列）925.8/928.70.37/0.390.30/0.3011.82/11.746.10/6.04參比劑（ B 列）926.3/938.50.

14、37/0.420.29/0.2617.26/17.765.96/5.79固定床雜質脫除率， %RHT劑 （A 列）68.3/64.735.2/35.255.6/55.433.1/31.8參比劑（ B 列）70.2/68.334.4/20.340.6/41.035.4/36.35 2 中期標定中期標定的原料性質如表 10，表 11 為中期 標定時裝置的物料平衡，表 12 為中期標定反應 器出口生成油的性質，表 13 為 RHT系列催化劑 的中期標定性能計算，從表中數據看： A 列固定 床催化劑在脫硫率、脫金屬率上要好于參比劑， 兩列固定床催化劑在脫殘?zhí)亢兔摰芰ι匣?相當。加氫生成油金屬含量的

15、降低有利于減少催 化裂化催化劑的消耗量，提高煉廠的經濟效益。 表 14 為反應催化劑的主要操作條件。表 10 UFR-VRDS 裝置中期標定原料性質項目2003-07-222003-07-252003-07-27密度 (20)/ (kg.m-3 )983.2978.0981.6運動粘度 (100 ) /( mm 2s 1)141.2118.6137.6凝固點 / 141415康氏殘?zhí)浚?%13.712.915.7S，%3.563.563.33N，%0.240.240.33熱 C7 瀝青質， %2.72.32.7鹽/ （mg.l 1）3.13.95.6Ni/ （ g.g-1）17.515.530

16、.6V/ （ g.g-1）54.254.845Fe/（g.g-1）11.28.615.6Ca/（g.g-1）2.11.823.4Na/（g.g-1）2.21.21.4機雜 （濾后 ） /（ g.g-1）506070表 11 中期標定時裝置物料平衡入方出方物料名稱流量 / （ kg.h ）占原料比例， %物料名稱流量 / （kg.h ）占原料比例， %原料渣油150 10980.7酸性氣4 5572.4稀釋蠟油33 59418.1氣體1 9841.1補充新氫2 3331.2石腦油4 9532.7柴油16 0108.6蠟油6 6203.6常壓渣油85 22445.8減壓渣油66 16735.5損失

17、5210.3合計186 036100.0合計186 036100.0表 12 中期標定生成油性質項目密度 /（ kg.m-3）S，%N，%（Ni+V） /（kg.m-3） 康氏殘?zhí)浚?%2003-07-22A 列 UFR出口965.12.870.2251.611.36B 列 UFR出口963.62.840.2153.111.22RHT 劑 （A 列固定床出口）932.40.700.1518.96.68參比劑 （B 列固定床出口）928.90.750.1322.26.452003-07-25A 列 UFR出口961.32.730.1948.210.94B 列 UFR出口961.12.620.19

18、45.110.76RHT 劑 （A 列固定床出口）930.60.610.1316.86.46參比劑 （B 列固定床出口）931.10.660.1419.16.362003-07-27A 列 UFR出口963.62.520.3158.911.26B 列 UFR出口962.92.400.2957.611.16RHT 劑 （A 列固定床出口）934.30.630.2123.36.87參比劑 （B 列固定床出口）929.70.640.2027.46.78表 13 RHT 系列催化劑性能計算 %固定床催化劑雜 質脫除率2003-07-222003-07-252003-07-27RHT劑參比劑RHT劑參比

19、劑RHT劑參比劑脫硫率77.375.479.276.576.875.2脫氮率36.642.436.431.537.036.0脫殘?zhí)柯?5.346.545.145.043.343.5脫金屬率66.061.067.660.663.256.0表 14 中期標定UFR/VRDS裝置操作時間2003-07-222003-07-252003-07-27反應系列A列B列A列B列A列B列反應器進料量 / （ t.h -1）959394.894.895.295.3UFR平均溫度 / 387386388388388387UFR入口溫度 / 386381388382388382UFR一床 BAT/ 38638638

20、7388387387UFR二床 BAT/ 386386388388388386UFR三床 BAT/ 387385388387387388UFR出口溫度 / 388389388390388391固定床入口溫度 / 370370370371371370一反平均溫度 / 377376377377378377二反一床 BAT/ 378378378378380378二反二床 BAT/ 379378379378379379二反出口溫度 / 384382384381384382三反一床 BAT/ 379378379378379376三反二床 BAT/ 379378380378379378三反出口溫度 / 3

21、82382382382382382固定床反應器氣油比標準狀態(tài) /（m3. kL-1）437402425377473439UFR空速 /h -10.530.510.530.520.530.53固定床反應器空速 /h -10.370.360.370.370.370.375 3 末期標定2004 年 8 月 4 日和 5 日對主催化劑進行了 末期標定。至 2004 年 8 月 4 日， UFR催化劑累 計運轉時間為 5 100 h（7 個月），固定床催化劑 累計運轉時間為 14 200 h（20 個月）。末期標定 的原料性質見表 15，標定原料渣油為罐區(qū)來渣 油（沙中減渣及勝利減渣的混合油） ，稀釋

22、油為 三常減三線及焦化蠟油。表 16 為末期標定時裝 置的操作條件，表 17 為裝置的物料平衡，表 18 為 UFR 和固定床反應器出口生成油的性質，表 19 為末期標定時 RHT系列催化劑和參比列催化 劑的性能比較。從表 18 催化劑性能評價看，在 A列 UFR生 成油（即 A 列固定床進料）性質略差的情況下， A列固定床生成油的性質明顯好于 B 列生成油， 特別是 A 列生成油的硫、 金屬含量和殘?zhí)恐得黠@ 低于 B 列生成油。從固定床脫雜質率對比可見， RHT系列催化劑的脫硫率、脫金屬率和脫殘?zhí)柯?比參比列分別高 10、16、21 個百分點以上，脫 氮率兩列相當， 這說明 RHT系列催化劑

23、在末期標 定時仍具有較好的雜質脫除性能， 仍可以繼續(xù)使 用。表 15 UFR-VRDS 裝置末期標定原料油性質項目2004-08-042004-08-05密度（20 ）/（kg.m -3）971.4969.8運動粘度 （100 ）/（mm 2.s -1）47.0248.46凝固點 / 2121康氏殘?zhí)?,%9.8910.30S,%2.892.86N,%0.440.44熱 C7 瀝青質 ,%3.063.14Ni/ （ g.g-1）13.713.8V/ （ g.g-1）46.454.3Fe/ （ g.g-1）9.18.9Ca/（g.g-1）2.12.4Na/（g.g-1）0.60.8機雜 （濾后）

24、 / （ g.g-1 ）6050表 16 末期標定 UFR/VRDS裝置操作條件項目2004-08-042004-08-05反應系列A列B列A列B列反應器進料量 /（t.h ）85858585UFR平均溫度 / 395395395395UFR入口溫度 / 386384387384UFR一床 BAT/393393393393UFR二床 BAT/396395396395UFR三床 BAT/397397397398UFR出口溫度 / 402400.5402401固定床平均溫度 / 395395395395固定床入口溫度 / 386389.5388390一反平均溫度 / 389390390390二反一

25、床 BAT/395394395393二反二床 BAT/397396397397二反出口溫度 / 398399398.5400三反一床 BAT/397397397397三反二床 BAT/397397396397三反出口溫度 / 399.5401400.3402固定床反應器氣油比 （標準狀態(tài)下 ）/ （m3. kL-1）690650562560UFR空速/h -10.480.480.480.48固定床反應器空速 h -10.350.350.360.36表 17 末期標定時裝置物料平衡入方出方物料名稱流量 / （kg.h -1 ）占原料比例， %物料名稱流量 / （kg.h -1）占原料比例， %原料渣油13330077.5酸性氣38002.21稀釋蠟油3870022.5氣體41202.4補充新氫22601.31氨氣3800.22石腦油56303.27柴油164009.53蠟油91005.29常壓渣油9700056.40減壓渣油3652021.23損失13100.76合計174260101.31合計1