自由基聚合動力學研究方法

1、自由基聚合動力學研究方法1 引言聚合反應(yīng)動力學的研究在理論上可以幫助我們了解聚合反應(yīng)的機理，在工程上則能為反應(yīng)器設(shè)計、聚合工藝條件的優(yōu)化提供必要的依據(jù)，指導(dǎo)生產(chǎn)實踐，因此具有重要的意義。聚合反應(yīng)動力學主要是研究聚合反應(yīng)速率、聚合物分子量、聚合物的分子量分布與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合反應(yīng)溫度之間的定量關(guān)系。在共聚反應(yīng)中共聚物的組成及其序列分布與引發(fā)劑濃度、單體配比、聚合溫度間的關(guān)系也是研究的重點。本文將從基于聚合反應(yīng)機理的動力學模型、聚合動力學研究實驗方法等方面介紹自由基聚合動力學的研究。 2 自由基聚合動力學 自由基聚合反應(yīng)一般分為誘導(dǎo)期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等幾個階段。誘導(dǎo)期初級自

2、由基為體系中存在的阻聚劑及一些雜質(zhì)所消耗，沒有聚合物形成，聚合速率為零。如果能將體系產(chǎn)生阻聚作用的雜質(zhì)完全去除，可以消除誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期過后，單體開始正常聚合。這一階段的特點是聚合反應(yīng)速率不隨反應(yīng)時間變化，為恒速聚合，稱為聚合初期。這一階段的長短隨單體種類和聚合方法而變，一般轉(zhuǎn)化率在1020%之間。由于是恒速反應(yīng)，利于微觀動力學和反應(yīng)機理的研究。隨著轉(zhuǎn)化率的進一步提高，聚合反應(yīng)速率逐步加大，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，這種現(xiàn)象有時可以延續(xù)到轉(zhuǎn)化率達5070%，這一階段稱為聚合中期。聚合中期后，單體濃度逐漸減少，聚合速率下降，為了提高轉(zhuǎn)化率常需要延長反應(yīng)時間。這一階段稱為聚合后期。聚合中期和聚合后期的聚合反

3、應(yīng)偏離了微觀動力學，一般稱為宏觀動力學。2.1 自由基聚合微觀動力學自由基聚合由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移幾個基元反應(yīng)組成。一般鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合反應(yīng)速率影響較小，在研究自由基聚合微觀動力學時，主要考慮前三個基元反應(yīng)對聚合反應(yīng)速率的貢獻。（1）自由基聚合的鏈引發(fā)反應(yīng)由引發(fā)劑分解成初級自由基和初級自由基同單體加成形成單體自由基兩步反應(yīng)由于初級自由基的形成速率遠小于單體自由基的形成速率，為控制反應(yīng)速率的關(guān)鍵一步。因此可以認為引發(fā)速率與單體濃度無關(guān)，僅取決于初級自由基的生成速率。由于引發(fā)階段體系中存在一些副反應(yīng)及誘導(dǎo)分解，初級自由基并不全部參與引發(fā)反應(yīng)，還需引入引發(fā)效率f。這樣總的引發(fā)反應(yīng)速率可寫

4、為： Ri = 2fkdI （1）引發(fā)劑分解速率常數(shù)10-410-6s-1；引發(fā)效率f約0.60.8；I約10-210-4 mol/L；Ri約10-810-10mol/Ls。（2）鏈增長反應(yīng)為單體自由基與大量單體逐一加成的過程，在每一步增長反應(yīng)中，鏈自由基的活性端結(jié)構(gòu)相同，僅僅鏈長不同。 根據(jù)等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)。各步反應(yīng)速率常數(shù)相等即： kP1 = kP2 = kP3 = kP4 = kPn 令自由基濃度M代表大小不等的自由基RM、RMM、RMMM RMn濃度的總和，則總的鏈增長反應(yīng)速率可寫為： （2）（3）鏈終止速率是以自由基消失速率表示，一般自由基鏈有耦合和歧化兩種終止方

5、式：偶合終止的基元反應(yīng)和速率方程為： Mx+ My Mx+y Rtc = 2ktcM2 （3-1）歧化終止的基元反應(yīng)和速率方程為： Mx+ My Mx +My Rtd = 2ktdM2 （3-2）一般自由基聚合反應(yīng)中，兩種終止方式都有，總的鏈終止速率為： （4）由于自由基活性高、壽命短、濃度低、難測定，速率方程中的M很難處理。提出第二個假定，穩(wěn)定態(tài)假定：聚合反應(yīng)經(jīng)過很短一段時間后，假定體系中自由基濃度不再變化，進入“穩(wěn)定狀態(tài)”。自由基的引發(fā)速率等于終止速率，由Ri = Rt可以導(dǎo)出： (5)在整個聚合反應(yīng)中，鏈引發(fā)和鏈增長這兩步都消耗單體。相對于大量消耗單體的鏈增長反應(yīng)，鏈引發(fā)一步消耗的單體可

6、以忽略不計。在假定聚合度很大的情況下，可以用鏈增長反應(yīng)一步的速率表示總的聚合反應(yīng)速率。 (6)代入穩(wěn)態(tài)時自由基濃度(5)得： （7）式（7）為總聚合反應(yīng)速率方程，可用于表達各種引發(fā)形式的聚合反應(yīng)速率。當用引發(fā)劑引發(fā)時得，代入（1）式既得到聚合反應(yīng)總的速率方程： （8）需要指出的是推導(dǎo)上面微觀動力學方程時做了四個基本假定：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)無影響、等活性、聚合度很大以及穩(wěn)態(tài)假定。低轉(zhuǎn)化率的聚合實驗數(shù)據(jù)能夠較好地符合推導(dǎo)結(jié)果，說明假定可信，機理可靠。2.2 自由基聚合宏觀動力學隨著聚合的進行，轉(zhuǎn)化率提高，單體和引發(fā)劑濃度均有所下降，聚合速率本應(yīng)該減慢。但許多單體聚合致10%準化率后，卻出現(xiàn)明顯的自動加速現(xiàn)

7、象，嚴重偏離了微觀動力學方程。自動加速現(xiàn)象主要是體系黏度增加所引起的，因此又稱為凝膠效應(yīng)。加速的原因可以由終止受擴散控制來解釋。鏈自由基的雙基終止過程可分為三步：自由基鏈段質(zhì)心的平移；兩段重排，使活性中心靠近；雙基化學反應(yīng)而終止。當體系的黏度隨轉(zhuǎn)化率的提高而上升時，鏈段的重排將受到阻礙，雙基終止概率下降，自由基的壽命延長。但在轉(zhuǎn)化率小于50%單體的擴散不受影響量增長速度不變，而鏈終止速率下降從而使總的聚合速率顯著上升，同時分子量提高。當轉(zhuǎn)化率大于50%以后單體的擴散也受到影響，聚合速率也隨著降低。單體種類和溶劑性質(zhì)對凝膠性質(zhì)都有影響，不良溶劑將使大分子卷曲，不利于鏈段重排，加重凝膠效應(yīng)。伴有凝

8、膠效應(yīng)的聚合已經(jīng)偏離了微觀動力學行為，屬于宏觀范疇，速率方程的處理比較復(fù)雜多含經(jīng)驗關(guān)聯(lián)成分。常用的通用經(jīng)驗公式為： n( 0.51.0)，m( 11.5) 3 自由基動力學研究實驗方法根據(jù)聚合動力學的通用公式，通過測定相應(yīng)的條件下的反應(yīng)速率，然后通過計算和擬合可以求得引發(fā)劑的反應(yīng)級數(shù)、單體的反應(yīng)級數(shù)、聚合反應(yīng)總的表觀活化能的動力學參數(shù)。雖然聚合速率常常以單位時間內(nèi)單體的消耗量或聚合物生成量表示，但基礎(chǔ)的實驗數(shù)據(jù)確實轉(zhuǎn)化率-時間數(shù)據(jù)。3.1 轉(zhuǎn)化率的測定方法轉(zhuǎn)化率的測定方法有直接法和間接法兩類，屬于直接法的有稱量法，測定原理是在聚合過程中定期取樣，聚合物經(jīng)過分離、洗滌、干燥、稱重，然后再計算準化

9、率。間接法的原理是測定聚合過程中比體積（單位質(zhì)量體積）、黏度、折射率、介電常數(shù)、吸收光譜得物性的變化，以直接法為參比標準，間接求取轉(zhuǎn)化率。其中最常用的是比體積（比容）膨脹劑法。3.1.1 稱重法在丙烯腈聚合反應(yīng)中，每隔一定的時間從反應(yīng)器中稱取0.8-1.0g(精確到0.1mg)置于10*10(cm2)的方形玻璃片上，用力壓成很薄的一層。然后，將兩塊玻璃反方向來開并浸在純凈水中，使其凝固、析出。吧凝固的薄膜用純凈水洗滌、真空中烘干至恒重，將薄膜稱重(精確到0.1mg)根據(jù)下面公式計算此時聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率： M0為反應(yīng)體系中單體的初始重量百分濃度比；M為聚合結(jié)束是體系中總單體的殘余百分比。3.1.

10、2 膨脹劑法單體轉(zhuǎn)變成聚合物的過程是一個體積收縮與轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系。因此可用膨脹計來追蹤這種體積變化，進而推算出聚合反應(yīng)速率。單體全部轉(zhuǎn)化為聚合物，其體積變化率K為 式中Vm與Vp分別為單體和聚合物的密度。轉(zhuǎn)化率C與聚合時體積收縮率V/VO成線性關(guān)系，則 式中VO為初始體積，V為體積收縮值。3.2 單體反應(yīng)總級數(shù)的測定為了測得單體反應(yīng)總級數(shù) ，需選用不同質(zhì)量濃度的單體溶液 ，分別加入等量的引發(fā)劑，在相同的溫度下進行聚合反應(yīng)。分別測定不同單體濃度下不同時刻的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，對轉(zhuǎn)化率與時間做圖，在轉(zhuǎn)化率較低時擬合的直線的斜率既為一定溫度下該單體濃度時的聚合速率。然后再lnRp與M做圖（如圖3-1），所

11、擬合的直線的斜率既為單體的反應(yīng)級數(shù)。 圖3-2 lnRP-lnM3.3 引發(fā)劑反應(yīng)級數(shù)的測定為了得到引發(fā)劑的反應(yīng)級數(shù)，需要固定單體單體的濃度及聚合溫度而改變引發(fā)劑的用量，分別測定不同引發(fā)劑濃度下不同時刻的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，對轉(zhuǎn)化率與時間做圖（如圖3-2），在轉(zhuǎn)化率較低時擬合的直線的斜率既為一定溫度下該引發(fā)劑濃度時的聚合速率。然后再lnRp與lnI做圖（如圖3-3），所擬合的直線的斜率既為單體的反應(yīng)級數(shù)。 圖3-2 不同引發(fā)劑濃度下的C%-t 圖3-3 lnRp-lnI3.4 聚合反應(yīng)總的表觀活化能的測定為了測定聚合反應(yīng)的總的表觀活化能，應(yīng)該保持引發(fā)劑濃度和單體濃度不變，而溫度為變量，在不同溫度下進行

12、聚合反應(yīng)，分別測定不同溫度下不同時刻的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，對轉(zhuǎn)化率與時間做圖（如圖3-4），在轉(zhuǎn)化率較低時擬合的直線的斜率既為改溫度下的聚合速率。根據(jù)Arrhsnius方程式，對lnRp與T-1做圖（如圖3-5），所擬合的直線的斜率K為-E/R，由此可求得聚合反應(yīng)的總活化能E=K*R。圖3-4 不同溫度下的 C%-t 圖3-5 lnRP-T-13.5 平均分子量及分子量分布的測定高分子的分子量和分子量分布是高分子材料最基本、最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一。高聚物的許多性能，如抗張強度、沖擊強度、彈性等力學性能以及流變性能、溶液性質(zhì)、加工性能等都與高聚物的分子量和分子量分布有密切關(guān)系。對于優(yōu)質(zhì)的聚丙烯腈原液必需具

13、有較高的平均分子量大約為105，并且還要有合適的分子量分布，一般為23。測定分子量的方法有很多，文獻中多用黏度法來測，原因在于其操作方便，所用設(shè)備簡單，并且準確度較高。此外用凝膠滲透色譜法(GPC)測分子量及分子量分布準確度高，可重復(fù)性強，尤其GPC法可以測定分子量分布，使用GPC測分子量和分子量分布時一般用窄分布的標準聚苯乙烯進行校準。4 自由基共聚 在均具反應(yīng)中，聚合速率、平均聚合度、聚合度分布是研究的重點，在共聚反應(yīng)中共聚物的組成和共聚物的序列微觀序列成為研究的首要問題。兩單體共聚時會出現(xiàn)多種情況，如：共聚組成與單體配比不同；共聚前期和后期生成的共聚物組成并不一致，共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率而變

14、，存在組成分布和平均組成的問題；這些問題都與共聚物組成與單體組成之間的關(guān)系相關(guān)。4.1 二元共聚物組成方程共聚物組成方程系描述共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系，可以由共聚動力學或由4鏈增長概率推導(dǎo)出來。上世紀40年代，Moyo等就對共聚物的組成問題進行了研究，初步建立了共聚物組成方程和相關(guān)共聚理論。該理論用動力學法推導(dǎo)出了共聚物組成方程，在推導(dǎo)時做了5個基本假設(shè)：（1）等活性假設(shè)，即自由基的活性與鏈長無關(guān)；（2）無前末端效應(yīng)，既鏈自由基的活性僅取決于末端單元的性質(zhì)；（3）穩(wěn)態(tài)假設(shè)，即自由基的總濃度和兩種自由基的濃度都不變，則：不但鏈引發(fā)速率等于鏈終止速率，而且M1轉(zhuǎn)化為M2的速率也不變；即：（4

15、）共聚物的聚合度很大，共聚物的組成取決于鏈增長反應(yīng)，引發(fā)和終止對共聚物組成的影響可以忽略；（5）無解聚反應(yīng)，既不可逆聚合。在以上加設(shè)的基礎(chǔ)上推導(dǎo)除了共聚物組成微分方程（Mayo-Lewis關(guān)系式）或Y=(1+r1X)/(1+r2/X) 其中X=M1/M2 Y=dM1/dM2；，為均聚鏈增長速率常數(shù)與共聚鏈增長速率常數(shù)之比，表示兩種單體的相對活性，稱競聚率。轉(zhuǎn)化成以共聚單體摩爾分率表示的共聚物組成方程則為：其中F1、F2表示某一瞬間進入共聚物中的單體M1和M2的分率；f1、f2表示該瞬間體系中單體M1和M2占單體混合物的分率。由上面的式子可知，如果已知r1和r2，則根據(jù)某一瞬間體系內(nèi)單體M1和M

16、2的濃度，可以求出該時刻所形成的共聚物組成。因此競聚率是自由基共聚動力學研究的重點。4.2 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系根據(jù)共聚動力學可以推導(dǎo)出轉(zhuǎn)化率與共聚物組成的關(guān)系共聚合最終得到的共聚產(chǎn)物必須用平均組成表示.共聚物瞬時組成，平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系為：4.3 二元共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu)也稱序列分布是指共聚物分子鏈上兩種結(jié)構(gòu)單元具體排列規(guī)律，定義為兩種結(jié)構(gòu)單元的序列長度分布。共聚物的微觀序列對共聚物的性能有很大的影響，根據(jù)共聚動力學和概率分布推導(dǎo)的理想共聚的序列結(jié)構(gòu)如下：4.4 共聚物組成的測定方法共聚物組成可以選用元素分析、紅外、紫外或濁度滴定來分析，殘留單體組成則多用氣相色譜法測定。

17、元素分析法是確定己知組分共聚物組成比的常用方法，所得數(shù)據(jù)有較好的精確性與可靠性。通過1H核磁共振法(NMR)測定共聚物組成也是常用的方法，如:首先將少量共聚物樣品用氯仿溶解，再用甲醇沉淀并洗滌，以提純樣品。然后用NMR法測定單體特征峰的面積，以確定共聚物中該單體單元的摩爾分數(shù)。4.5 競聚率的測定競聚率是共聚物組成方程中的重要參數(shù)，可用來判斷共聚行為，也可用來從單體組成來計算共聚物組成。求取競聚率時需要測定幾個單體配比下低轉(zhuǎn)化率共聚物的組成或殘留單體組成，有事需要同時分析。共聚物組成可以選用元素分析、紅外、紫外或濁度滴定來分析，殘留單體組成則多用氣相色譜法測定。競聚率的測定有曲線擬合法、直線交

18、叉法、截距斜率法以及截距法的修正方法Kelen-Tudos（K-T）法等。K-T法由于可以用于較高轉(zhuǎn)化率下競聚率的計算，可避免采用直線交叉法在確定r1和r2時的主觀因素，因此表研究中用得最多的是Kelen-Tudos（K-T）法測共聚反應(yīng)的競聚率。用Kelen-Tudos（K-T）法測共聚反應(yīng)的競聚率時將Mayo-Lewis關(guān)系式Y(jié)=(1+r1/X)/(1+r2/X)改寫成下面的式子：其中，將起始單體摩爾分率Fl 和F 2、 共聚物中各單體的平均摩爾分率和代入求得各參數(shù)后，以K對T作圖得一條直線，從截距和斜率求出競聚率r1和r2如圖（4-1）。圖4-1 K-T5 結(jié)束語聚合動力學是聚合反應(yīng)工程的重要研究內(nèi)容和基礎(chǔ)之一 ,與動力學密切相關(guān)的聚合物分子特性則是聯(lián)系聚合工藝與聚合物最終性能和應(yīng)用范圍的橋梁。但由于聚合反應(yīng)本身十分復(fù)雜，對聚合動力學的研究遠比其它反應(yīng)困難，因此對聚合反應(yīng)動力學的研究還不是很深入，有待繼續(xù)深入研究。參考文獻1張旺璽聚丙烯腈基碳纖維 M上海：東華大學出版社，2005，1112潘祖仁高分子化學M 北京：化工出版社3羅正鴻聚合動力學研究方法進展高分子通報, 2004年4月4許澤寧三元共聚羧酸