相圖計算及擴(kuò)散動力學(xué)模擬及其應(yīng)用實(shí)例20041216

1、相圖計算與擴(kuò)散動力學(xué)模擬及其應(yīng)用實(shí)例劉立斌 金展鵬中南大學(xué) 材料學(xué)院湖南長沙概述 引言 相圖計算與擴(kuò)散動力學(xué)模擬簡介 相圖計算與擴(kuò)散動力學(xué)模擬在材料設(shè)計中的地位。 相圖計算與擴(kuò)散動力學(xué)模擬應(yīng)用實(shí)例引言 計算機(jī)已成為材料設(shè)計與加工控制的不可或缺的工具。 材料的性能由多層次的結(jié)構(gòu)所決定，材料設(shè)計也必定是多層次的。現(xiàn)有的材料設(shè)計方法大致有以下幾種： 在量子力學(xué)層次有第一原理計算。 在原子與分子層次有分子動力學(xué)模擬與蒙特卡洛模擬。 在相與相變的層次上有相圖熱力學(xué)計算、相變動力學(xué)模擬與相場模擬。 在宏觀力學(xué)層次上有連續(xù)介質(zhì)有限元模擬 。 本文的目的介紹相圖熱力學(xué)計算與擴(kuò)散相變模擬（Thermo_Calc

2、(TC), Dictra,CALPHAD)，它與第一原理計算的關(guān)系，在系統(tǒng)化材料設(shè)計中所起的作用，及幾個應(yīng)用實(shí)例。相圖 相圖表示在一定條件下，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的物質(zhì)系統(tǒng)中平衡相之間關(guān)系的圖形。相圖中的每一點(diǎn)都反映一定條件下，某一成分的材料平衡狀態(tài)下由什么樣的相組成，各相的成分與含量。相圖熱力學(xué)計算根本原理是平衡狀態(tài)的吉布斯自由能最低相圖熱力學(xué)計算過程包括由相圖與其它熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求吉布斯自由能表達(dá)式與由吉布斯自由能表達(dá)式計算相圖與其它熱力學(xué)數(shù)據(jù)兩個互逆的過程吉布斯自由能吉布斯自由能熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫溶體相混合焓純元素與中間化合物的熱容，中間化合物的形成焓 相圖， 相分?jǐn)?shù)，相成分各元素在

3、液相中的活度，多相平衡時元素的活度擴(kuò)散動力學(xué)模擬的實(shí)質(zhì)是用有限元法解多元擴(kuò)散方程相圖熱力學(xué)計算與擴(kuò)散動力學(xué)模擬程序結(jié)構(gòu)熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):(相圖,活度,焓,熱容,等)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):(同位素擴(kuò)散系數(shù)溶質(zhì)原子擴(kuò)散系數(shù)化學(xué)擴(kuò)散系數(shù), 等) Parrot優(yōu)化熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫移動性數(shù)據(jù)庫Poly熱力學(xué)計算DICTRA擴(kuò)散動力學(xué)模擬熱力學(xué)計算(相圖,相含量，相成分, 焓，熵, 自由能,熱容,活度，相變驅(qū)動力等)動力學(xué)計算(成分梯度, 相分布,析出相尺寸等)研究研究應(yīng)用應(yīng)用系統(tǒng)化材料設(shè)計與相圖計算 相圖熱力學(xué)計算（Thermo-Calc）設(shè)計材料成分與馬氏體轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變溫度，預(yù)測材料凝固過程中的成分不均勻性 擴(kuò)散相變模

4、擬（DICTRA）模擬材料熱處理過程中的均勻化與獲得馬氏體轉(zhuǎn)變的條件 相圖計算（）與擴(kuò)散模擬（）在前三個層次的設(shè)計中起核心作用。 Sn-Co-Cu無鉛焊料成分設(shè)計(Interpack 2003-35126, Hawaii, U.S.A.)(Journal of Electronic Material in press)(正在申請瑞典專利)無鉛焊料的要求 無毒 價格低廉,儲量豐富,生產(chǎn)量的大 適當(dāng)?shù)娜刍瘻囟确秶?不需要很強(qiáng)的助焊劑就能夠潤濕 (Au, Ag, Cu, Ni)等常用金屬化層 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不容易腐蝕. 足夠好的機(jī)械性質(zhì):強(qiáng)度,低周疲勞性能. 足夠好的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性 冷卻過程中不會形成

5、低熔點(diǎn)相 沒有特別脆的相形成 不易氧化有潛力滿足上述條件的元素元素 (X)富錫端的零變量反應(yīng)性質(zhì)(溫度/液相成分)富錫端的零變量反應(yīng)的反應(yīng)式元素電負(fù)性地殼里的豐度(重量ppb)價格 (2001年)($/kg)毒性全世界產(chǎn)量(噸/年) Sn熔點(diǎn) (232/100)LSn 1.822008.82沒有280000Bi 共晶(139/57) LBi+Sn 1.9 25 8.4 中等 8000 Sb 包晶 (250/6.7) L+Sn3Sb2Sn 1.9 200 143.17 中等 122000000 Zn 共晶(198.5/8.8) LZn+Sn 1.6 79 000 0.93 沒有6900000Ge

6、 共晶(231.1/0.16) LGe+Sn 1.6 1 400 1100 沒有找不到數(shù)據(jù) In 包晶 (224),共晶(120/50.9) L+Sn L+ 1.7 160 147 沒有200 Ag 共晶(221/3.5) L+Sn 1.9 80 161 沒有15000 Cu 共晶(227/0.7) L+Sn 1.9 68 000 1.59 沒有10200000 Co共晶(229/0.5) LCoSn2+Sn 1.8 30 000 23.57 沒有25000 候選元素的性質(zhì) Bi, Sb 有中等毒性. Zn 太活潑,需要很強(qiáng)的助焊劑或特殊焊接工藝. Ge 在液態(tài)Sn中的溶解度較小,降低熔點(diǎn)效果

7、不明顯,而且比較貴 In 的全球生產(chǎn)量太少, (200 噸每年, Bi的1/40, Ag 的1/75) 因此因此:Sn, Ag, Cu, Co 是構(gòu)成無鉛焊料的比較合適的組分是構(gòu)成無鉛焊料的比較合適的組分. Co 比比Ag便便宜得多宜得多, Sn-Co-Cu 有可能成為有可能成為 Sn-Ag-Cu的廉價替代品的廉價替代品.比較候選元素可以發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有研究日本Murata Manufacturing Co. Ltd. 研究發(fā)現(xiàn) Co 加入 Sn-Cu and Sn-Ag-Cu 可以減少焊接過程中電極的溶解.美國Ames laboratory (U.S. Department of Energy) 在

8、 Sn-3.6%Ag-1%Cu 合金中加入適量的Co 可以細(xì)化焊點(diǎn)部分Cu6Sn5組織, Co 減少層片狀金屬間化合物的生成,能使焊點(diǎn)在高溫下保持較高的剪切強(qiáng)度(150C, 72 小時) . 日本Tokyo Daiichi Shoko KK. 研究認(rèn)為Co加入能細(xì)化Sn-Cu合金的晶粒,提高焊料的熱疲勞壽命.但美國National Center of Manufacturing Science研究認(rèn)為 93.1Sn-4.7Ag-1.7Cu-0.5Co 焊料的抗熱疲勞性比93.6Sn-4.7Ag-1.7Cu 合金差. 利用相圖熱力學(xué)計算求Sn-Co-Cu三元共晶成分Co的加入對焊料有利還是有害還

9、沒有定論,有必要對Sn-Co-Cu合金做進(jìn)一步的研究. 作為該研究的第一步,找最佳Co含量_ Sn-Co-Cu三元共晶成分.相圖熱力學(xué)計算的一個重要特征就是運(yùn)用適當(dāng)?shù)耐馔颇Ｐ湍軌蛴蓡卧?二元系的自由能表達(dá)式外推多元系的自由能表達(dá)式,從而進(jìn)行多元相圖計算.從文獻(xiàn)可以找到二元Sn-Cu, Cu-Co的自由能表達(dá)式,本研究的任務(wù)是利用已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)優(yōu)化Sn-Co二元自由能表達(dá)式.然后用三個二元系的自由能表達(dá)式外推三元相圖,求富Sn角的共晶成分.由優(yōu)化所得Sn-Co 二元系自由能表達(dá)式所計算的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與實(shí)測熱力學(xué)數(shù)據(jù)比較優(yōu)化所得自由能表達(dá)式所計算的相圖與實(shí)測相圖比較外推三個二元系的自由能表達(dá)式所求

10、得的共晶成分Sn-Co-Cu ,Sn-Cu, Sn-Ag, Sn-Ag-Cu 焊料熔點(diǎn)與價格比較 212214216218220222224226228Sn0,7%CuSn0,37%Co0,68%CuSn3,5%AgSn3,5%Ag0,7%CuMelting Point (C)0246810121416Sn0,7%CuSn0,37%Co0,68%CuSn3,5%AgSn3,5%Ag0,7%CuPrice of Raw Material不銹鋼的表面滲氮(IM-2002-524, Swedish Institute of Metal ResearchSponsored by Sandvik, Av

11、esta, AGA )研究思路材料： 304, 254SMO, 654SMO, 6c27, 13c26, 1RK91。下面以254SMO為例進(jìn)行說明, 254SMO是世界上第一個抗海水腐蝕用鋼，成分為54.26%Fe, 20.11%Cr, 17.92%Ni, 6.1%Mo, 0.67%Cu, 0.34%Si, 0.4%Mn, 0.203%N用相圖熱力學(xué)計算預(yù)測防止出現(xiàn)表面氮化物的氣體成分退火表面與截面金相分析, 部分樣品進(jìn)行SEM,AEM分析用GDOES（ glow discharged optical emission spectroscopy）測量成分梯度并與擴(kuò)散模擬所計算成分梯度比較模擬

12、退火過程中的相變抗縫隙腐蝕性能測量254SMO的最佳氮化條件預(yù)測材料的總含氮量，表面相組成與工藝溫度，氣體成分的關(guān)系254SMO的最佳氮化條件預(yù)測_奧氏體中的總含氮量，表面相組成與工藝溫度，氣體成分的關(guān)系(b)實(shí)驗(yàn)裝置與冷卻曲線Cooling rate0200400600800100012000100200300400500Time (Second)Temperature (C)Fast coolingSlow cooling 氣體中氮含量的影響_30%,40%,50%,60%N2， 1170C, 慢冷溫度的影響_50%N2， 1170C 與 1200C, 慢冷冷卻速度的影響_30%N2 ，1

13、170C， 慢冷與快冷GDOES測量的成分梯度 00.20.40.60.81020406080100Depth(m)Weight percent of N254-30-1254-30-2254-40-1254-40-2254-40-3254-50-1254-50-2254-60-1 測量成分梯度與計算成分梯度的比較 冷卻前后試樣內(nèi)的相分布_1170，50%N2 退火 20 分鐘 ，冷速2C/min臨界縫隙腐蝕溫度1 M NaCl, 2C/min,700mv 020406080100120020406080100120140Depth(m)CCT(C)254-30-1254-30-2254-40

14、-1254-50-1254-60-1 02040608010012002004006008001000Depth(m)CCT(C)254-30-1254-60-1 Fe-Cr 合金的高溫氧化結(jié)果解釋accepted by Metall. Mater. Trans. A 1000C, 0.13 大氣壓下 Fe，Cr 合金高溫氧化結(jié)果-I.G.Wright; in Metals Handbook, 9th ed. Vol.13, Corrosion, ASM International, Metals Park, OH, 1987, p.97思路 用熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫計算出來二元合金氧化過程中的驅(qū)動力。

15、 兩亞穩(wěn)界面相互接觸，形成驅(qū)動力最大的中間相總是優(yōu)先形成。第一層氧化物的形成第二層氧化物的形成第三層氧化物的形成第四層氧化物的形成Cr合金氧化證實(shí)氧化物中存在 Fe2O3 ,（Fe,Cr)2O3 兩層氧化物，即存在同一種結(jié)構(gòu)，不同成分兩相氧化瘤形成的可能解釋氧化物內(nèi)的調(diào)幅分解氧化物內(nèi)的調(diào)幅分解燒結(jié)過程中的均勻化Fe基粉末冶金連桿燒結(jié)過程* 設(shè)純鐵粉的半徑 0.115mm， 預(yù)合金粉的半徑為 0.045mm.* 預(yù)合金粉的成分為 10%Cr, 1.65%Si, 1.65%Mn, 1.65%C. * 燒結(jié)溫度 1250 C 1250 C ，0,10,30,60,120 秒擴(kuò)散后 C 與 Cr的濃度梯度1250 C ，0,10,30,60,120 秒擴(kuò)散后 Mn 與 Si的濃度梯度1250 C 1, 2, 5 秒擴(kuò)散后 預(yù)合金粉內(nèi)的相分?jǐn)?shù)變化1250 C ，24小時擴(kuò)散后 C 與 Cr的濃度梯度1250 C ，24小時擴(kuò)散后 Mn 與 Si的濃度梯度1250C的擴(kuò)散通道相圖計算在凝固中的應(yīng)用_為凝固模擬提供基本數(shù)據(jù)Phase Fraction and HeatVolume(Shr