華師無機(jī)功能材料作業(yè)

1、FqO磁性納米顆粒表面修飾改善Fe3O4磁性納米顆粒表面效應(yīng)， 滿足其在生物學(xué)方面應(yīng)用需求的方法總結(jié)1 Fe3O4磁性納米顆粒性能Fe3O4磁性納米顆粒具有化學(xué)穩(wěn)定性、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、生物相 容性、催化性能、與尺寸和形貌有關(guān)的電學(xué)和磁學(xué)性能、較強(qiáng)的微波吸收性能等。其中，表面效應(yīng)指Fe3O4磁性納米顆粒粒徑小，比表面積較大，具有強(qiáng)烈的聚集傾向。表 面效應(yīng)大大限制了其應(yīng)用 。因此,有必要對(duì)其進(jìn)行表面修飾來降低粒子的表面能，使其具有更強(qiáng)的特性，同時(shí),對(duì)磁性納米粒子進(jìn)行適當(dāng)表面修飾可以改進(jìn)其生物相容性以及反應(yīng)特性,從而滿足其在生物學(xué)方面的應(yīng)用需求2。目前針對(duì)納米Fe3O4粒子的團(tuán)聚

2、現(xiàn)象而進(jìn)行的表面改性研究工作也很廣泛，主要分為表 面物理修飾和化學(xué)修飾兩種。2 Fe3O4磁性納米顆粒表面修飾主要方法類別具體方法介紹無 機(jī) 材 料 修 飾SiO2修飾Si02是目前應(yīng)用最廣的無機(jī)修飾材料，具有優(yōu)良的生物相容性，易功能化，方法 成熟。(2)其它無機(jī)納米材料修飾金、銀等修飾可制備出有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子，這種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的形成可以賦 予磁性納米粒子更多優(yōu)良的性質(zhì)。有 機(jī) 小 分 子 修 飾(1)表面活性劑用于修飾磁性納米粒子的表面活性劑一般分為一類：水溶性、油溶性、兩親性， 包括油酸、梓檬酸、月桂酸、SDS等。用表面活性劑修飾磁性納米粒子，可達(dá)到兩個(gè)目的：控制粒子的形貌和尺寸；改善

3、粒子的表面性能。(2)偶聯(lián)劑用于Fe3O4磁性納米粒子表面修飾的偶聯(lián)劑一般為硅烷偶聯(lián)劑。修飾后的Fe3O4磁性納米粒子可以進(jìn)一步的功能化。有 機(jī) 高 分 子 修 飾(1)天然生物大分子修飾目前用于修飾Fe3O4磁性納米粒子的天然生物大分子主要有多糖類以及氨基酸類 聚合物。利用天然生物分子進(jìn)行表面修飾，可以大大改善磁性納米粒子的生物相 容性，還可以賦予復(fù)合材料以新的活性。(2)合成高分子修飾目前用于修飾Fe3O4磁性納米粒子的合成高分子主要有聚乙二醇、聚苯乙烯、聚 丙烯酷胺等，其最大的優(yōu)勢(shì)在于，可以利用化學(xué)方法根據(jù)不冋的需要來合成所需 修飾物。(3)合成高分子和生物大分子復(fù)合修飾天然生物分子和合

4、成高分子各有優(yōu)勢(shì)，通過天然生物大分子和合成高分子來共冋 修飾Fe3O4磁性納米粒子，可以將兩者的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合。3 Fe3O4磁性納米顆粒表面修飾方法舉例【例一】雙層表面活性劑修飾實(shí)驗(yàn)方法：蔣新宇等采用化學(xué)共沉淀法生成 FQ04微粒，再將其分散于含有表面活性劑的水中的 方法制備了納米級(jí)FQ04磁性粒子。通過雙層表面活性劑包覆可使Fe3O4磁性粒子穩(wěn)定分散于水中而不聚集。反應(yīng)溶液 pH值為11-12,溫度為60 C,油酸鈉為第1層表面活性劑，十 二烷基苯磺酸鈉為第2層表面活性劑。制備了粒徑為36 nm的Fe3O4磁性粒子。其中，反應(yīng)溶液pH值和表面活性劑是影響 Fe3O4磁性粒子穩(wěn)定性、粒徑和

5、飽和磁化強(qiáng)度的主要因素。I-I- - -.tn. M2110時(shí)+ 承丄 tit.1 汕恤昭+J 泗9睢|+ +-怡.口出處+內(nèi)(fit 在 defJH f 樂*t* 片極t 7 対 b. i105Am-1飽和磁化強(qiáng)度的鎳為標(biāo)準(zhǔn)，23 C飽和磁化強(qiáng)度4. 86 K05A m-1Fe3O4磁性粒子磁響應(yīng)很強(qiáng)，符合導(dǎo)向藥物的 磁性載體要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖表數(shù)據(jù)分析第8頁共8頁通過外加磁場(chǎng)使載有Fe3O4磁性納米粒子的藥物在體內(nèi)定位于病癥部位而粒徑為納米級(jí)、磁響應(yīng)性強(qiáng)是Fe3O4磁性粒子實(shí)現(xiàn)藥物磁導(dǎo)向作用的先決條件。本實(shí)驗(yàn)中，表面劑的加 入起分散穩(wěn)定作用， 阻止FQO4磁性粒子聚集長(zhǎng)大，保持納米級(jí)別。其中

6、，溫度為60 C , pH值為11- 12.在此條件下磁性粒子的粒徑最小且飽和磁化強(qiáng)度較大?！纠侩p極性表面活性劑修飾實(shí)驗(yàn)方法：Sun等用Fe (acac) 3在高溫下與1, 2 -十六烷、油酸、油胺和苯醚反應(yīng)，得到單分散的 FesO4納米粒子，再用雙極性表面活性劑11-氨基十一酸四甲基銨置換 FQO4表面的油酸、油胺，得到具有良好分散性和水溶性的磁性納米粒子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖表數(shù)據(jù)分析:Fe3O4納米粒子TEM圖6 nm12 nm10nmc刃&rwi曰 from iharidisperMgw. IWTnscnM (Kirums u-ereoiilifiiElod. lth adiVncUxwIr

7、a* under Ca Ku niJuiia l.713Ed右圖是一組有代表性的尺寸依賴性FQO4納米粒子的XRD圖譜。所有的衍射環(huán)/峰位置和相對(duì)強(qiáng)度符合標(biāo) 準(zhǔn)Fe3O4粉末衍射數(shù)據(jù)。從Scherrer公式估算平均粒 徑是一致的。通過TEM圖像統(tǒng)計(jì)分析確定， 指示每個(gè) 單獨(dú)的粒子是單晶體。JC-ray dintBR-iic* parnefn-4 nnk H nm. IZ nm.nm i 譏 I $suKihlii. A.II sunpl 和 wvnr 比 ptziE左表顯示測(cè)得的晶格間距的基1 234578910d4.S62l9S2.54L731.6J.5U4L224.B62.972 S31.

8、711.621.48L.33IJ!8J .21hki11122U311400422si 1440620533444Taft/# J- Measured Lattice Spacing, d (A), Based on ths Rings in Figure 2B and Standard Atomic Spacing for FegO along with Their Respective hid Indexes from the- PDF D呂怕也爾礎(chǔ)上的衍射環(huán)模式，并比較它 們的已知的晶格間距。從 PDF 數(shù)據(jù)庫得到散裝Fe3O4沿各自 的HKL指數(shù)。通過對(duì)金屬乙酰丙酮和1,2 -十六烷反

9、應(yīng)得到顆粒直徑從 3到20 nm變化的單分散Fe3O4 磁性粒子。該過程不需要一個(gè)低產(chǎn)量分餾程序，即可實(shí)現(xiàn)所需的尺寸分布和且易于放大生產(chǎn)。疏水性納米顆?？梢赞D(zhuǎn)化為親水性的表面活性劑混合型。鐵的氧化物納米顆粒和它們的水分散體有很大在磁性納米器件、生物磁應(yīng)用潛力?！纠颗悸?lián)劑表面修飾實(shí)驗(yàn)方法：譚家駒5等用硅烷偶聯(lián)劑KH550進(jìn)行表面修飾，經(jīng)表面修飾后平均粒徑 20nm。方法：利 用四乙基正硅酸酯(TEOS)為硅源，在Fe3O4納米微粒存在下進(jìn)行堿性水解，在微粒表面包覆 上一層硅膠。將制得的磁微粒子分散于適量蒸餾水中，加冰乙酸調(diào)pH 45，加一定量硅烷偶聯(lián)劑(AEAPS)，超聲分散后水浴加熱過夜。

10、實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖表數(shù)據(jù)分析:S1四電優(yōu)三咖埸邈的TEM圈慢圈2瞬膠懂怖琲供粒子的SEM圉用3酬幣斷厳徽粒子的TEM143Fe3O4納米微粒形態(tài)為不規(guī)則狀或針狀，直徑在10 nm左右。硅膠修飾后的納米顆粒，粒徑均勻，粒徑約為20 nm,微粒外觀呈較規(guī)則球形。圖斗硅膠修怖子聚面的敵射光譜分析硅膠包覆的FQ04納米微粒性能分析性狀磁學(xué)性能良好，呈球形，粒徑較均勻，分 散性好散射光譜分析粒徑20 nm磁化曲線分析S s=50 9 emu/g,Hc=22 Oe組分含量Fe 47.632%, Si 11.32%磁性納米微粒表面固載組氨酸后，表面氨基密度0. 5 mol/mg在磁性納米微粒表面固載組氨酸和將人源性

11、單抗 Hepama修飾后，磁性納米微粒平均粒徑30 60nm硅膠包覆的Fe3O4納米微粒粒徑小，納米粒子成分無改變。在磁性納米微粒表面固載組氨酸，磁性納米微粒表面的氨基密度足以固載生物分子。在四氧化三鐵納米微粒表面包覆硅膠能夠提高磁性納米微粒的分散穩(wěn)定性、抗氧化能力、降低毒性， 并且硅醇基易于修飾。硅烷偶聯(lián)劑是一種雙功能試劑：一端與硅醇基或者四氧化三鐵納米微粒表面羥基反應(yīng)，另一端則是可以直接或問接與生物分子及化學(xué)藥物結(jié)合的有機(jī)官能團(tuán)。在磁性納米微粒表面固載組氨酸和將人源性單抗 Hepama修飾磁性納米微粒后， 所形成的納米微粒平均粒徑分布范圍窄, 達(dá)到納米級(jí)水平，懸浮穩(wěn)定性較好，可用于下一步的

12、動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究中。【例四】天然生物大分子修飾實(shí)驗(yàn)方法：黃可龍等6以醋酸溶液作為水相，石蠟液體作為油相，戊二酸作為交聯(lián)劑，采用乳液交聯(lián) 法，制備出了分散性良好,平均粒徑約25nm，具有超順磁性的殼聚糖/ Fe3O4復(fù)合微球,可用作 藥物載體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖表數(shù)據(jù)分析:hl 3 廠“亠詢）K卿林沖X缸舍 視啊0的 TKMhl用2純初心氏耳合標(biāo)啊lb）的XHI） fFe3O4納米粒子呈現(xiàn)球形，顆粒 尺寸較均勻，平均粒徑約20nm， 分散性較好，同時(shí)顆粒存在少量 團(tuán)聚。Fe3O4/CS復(fù)合粒子平均 粒徑25nm,呈球形。包覆原理：殼聚糖富含氨基和羥 基，F(xiàn)e原子的3d空軌道與N原子 的孤對(duì)電子或羥基的O原子

13、有配位鍵的形成，促使該復(fù)合過程 進(jìn)行。Fe3O4/CS復(fù)合顆粒性能分析性狀球形，尺寸均勻，分散性好Fe3O4/CS復(fù)合粒子分散性良好 具有超順磁性，這一性能對(duì)其在 生物醫(yī)學(xué)和毒素分離領(lǐng)域中的應(yīng) 用非常重要?？稍诖艌?chǎng)環(huán)境下導(dǎo) 致粒子快速富集定位。粒徑25 nm可逆矯頑力、剩磁接近0飽和磁化率37emu/g含量殼聚糖 62.2% Fe3O4 37.8%【例五】合成高分子修飾實(shí)驗(yàn)方法：Xu等采用司班80作乳化劑，通過反轉(zhuǎn)微乳液聚合在納米Fe3O4表面包裹PAM高分子。60-100nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，在水中該磁性聚合物粒子呈規(guī)則球形，粒徑通過改變反應(yīng)參數(shù)可在 有很好的分散性，磁性納米粒子很好地裝載在 PA

14、M內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖表數(shù)據(jù)分析:TE*jurfa-Ni 1MLD1TEM圖Fe3O4/Pam磁性納米 粒子(ML9).SEM圖Fe3O4/Pam磁性納米粒子（ML9）子(ML9)Fe3O4/Pam磁性納米粒子性能分析性狀粒徑性能穩(wěn)定，球形從60到160nm，取決于反應(yīng)參數(shù)的大小范圍組分含量 Fe3O4占13%磁化曲線 飽和磁化強(qiáng)度為61 emu / g。磁場(chǎng)強(qiáng)度減小，磁化強(qiáng)度降低，出現(xiàn)無剩磁效應(yīng)。分散性具有很好的分散性水溶性，可以分散到稀氨水形成穩(wěn)定的磁流體用預(yù)制的天然或合成的聚合物修飾磁性粒子是簡(jiǎn)單經(jīng)典的制備磁性聚合物顆粒的方法， 但顆粒的尺寸和形狀較隨機(jī)。乳液聚合是一種控制磁性聚合物顆粒的形狀

15、和結(jié)構(gòu)的有效方 法。考慮到不同的乳液聚合機(jī)理，細(xì)乳液聚合是制備磁性聚合物粒子非常合適。在本實(shí)驗(yàn)中,使用小分子乳化劑一步逆細(xì)乳液聚合法合成磁性聚丙烯酰胺顆粒，在生物領(lǐng)域，如細(xì)胞分離、釋藥、組織工程等具有重要意義?！纠縎iO2修飾實(shí)驗(yàn)方法：劉海弟等8將磁性納米粒子加入硅酸四乙酯凝膠體系，反應(yīng)制得比表面積較高的SiO2/Fe3O4復(fù)合材料，粒子粒徑明顯增大至25 nm左右。該復(fù)合材料表面存在大量硅醇基，可以用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)一步調(diào)控表面基團(tuán)。反應(yīng)機(jī)理：首先納米Fe3O4粒子被分散于PTEOS溶液中，引入氨水后體系發(fā)生凝膠固化，并將Fe3O4。粒子 固定”在其中，隨著干燥過程的進(jìn)行，F(xiàn)e3O4粒子被相

16、對(duì)多孔的二氧化硅材料所包裹，從而產(chǎn)生了 Fe3O4 SiO2的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料.內(nèi)部的Fe3O4粒子的存在使該材料可被磁場(chǎng)所固定， 而包裹的SiO2則提供了更大的吸附表面。實(shí)驗(yàn)應(yīng)用意義：磁性材料應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域時(shí)，常常要求其粒子表面和生物物質(zhì)之間有良好的鉚接”性能，所以需要對(duì)之進(jìn)行表面改性以得到羧基、氨基、乙二醇基、羥基等功能基團(tuán)。由于納 FesO4的表面羥基并不豐富，所以利用成熟的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行改性有一定困難?；谶@ 種考慮，本研究制備磁性納米FesO4和SiO2的復(fù)合材料，使之既具有納米Fe3O4的超順磁性質(zhì)， 又具有SiO2比表面積大且易于用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面基團(tuán)調(diào)控的特點(diǎn)，且SiO2

17、的引入所造成的更高比表面和更大孔徑對(duì)于用于吸附的功能材料有重要意義。實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖表數(shù)據(jù)分析：OJ 0406 o 宜 LOReklive Prsurc 柑b朋I Nr和NF 6.0, 的l附Ett蛭ft rt fl o w坤皿MIM -if 史 Mgg 當(dāng) pvNF-SiO,-550(b)的 TEM 照片更4 WBMi；NKiW的礦址曲懺NFNF-SiO 2-550粒徑10 nm25 nm孔徑孔容較小較NF具有更多的大孔比表面積143.5mg2/g2233.7 mg /g狀態(tài)類似團(tuán)絮的無規(guī)堆積狀態(tài)無規(guī)堆積狀態(tài)飽和磁化率34. 2 emu/g22. 9 emu/ g超順磁性* I樣品NF和NFiO3

18、那0的1JKT測(cè)試呼累 Tahk I BET tmdvAu resull of NF andsampleBET surface am (m? * g 1)average pore aize(nm)cumuialiiv# pc好 volume ( mL * g 1)NF143.58.40.309NF召巧SO233,713.80. 8034參考文獻(xiàn)1 楊詠來，寧桂玲，呂秉玲液相法制備納米粉體時(shí)防團(tuán)聚方法概述J.材料導(dǎo)報(bào),1998, 12(2):11-12.2 李玉寶.納米生物醫(yī)藥材料M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004,141.3 蔣新宇，周春山，張俊山等.導(dǎo)向藥物用納米FesO4磁性粒子的制備及表征J.中南工業(yè)大 學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，20