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1、四甲基氫氧化銨合成技術(shù)進展1 性能與應(yīng)用 四甲基氫氧化銨(TMAH)是一種重要的有機堿產(chǎn)品,橡膠助劑界熟知TMAH,主要因為TMAH是硝基苯和苯胺縮合氫化制備對氨基二苯胺過程的催化劑。其實TMAH是一種重要的精細(xì)化學(xué)晶,隨著技術(shù)進步,許多新的用途不斷被開發(fā),市場前景非??春?。 TMAH主要用途有:作為有機合成試劑,能和多種酸反應(yīng)制備相應(yīng)的銨鹽;作為催化劑不僅用于對氨基二苯胺的合成,更廣泛應(yīng)用于有機硅系列產(chǎn)品,如二甲基硅油、苯甲基硅油、無溶劑有機硅模塑料、有機硅樹脂等,還可以合成多種無機和有機化工產(chǎn)品;在分析領(lǐng)域里,TMAH在氣相色譜處理劑和化學(xué)分析的滴定劑、pH緩沖劑等;TMAH需求增長量最快
2、,最具有前景的是電子電氣領(lǐng)域,如作為半導(dǎo)體的蝕刻中的正膠顯影劑;由于其優(yōu)良的腐蝕性、無毒且不污染環(huán)境,尤其是TMAH與互補金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)工藝相兼容,符合SOC(嵌入式系列微處理器)的發(fā)展,目前逐漸替代KOH和其他腐蝕液成為微電子機械系統(tǒng)工藝中微三維結(jié)構(gòu)的主要腐蝕劑。由于應(yīng)用涉及到化工和電子電氣領(lǐng)域,因此市場上TMAH產(chǎn)品分為工業(yè)級和電子級兩大類,尤其是高純度電子級產(chǎn)品具有良好市場前景和較好的附加值,僅電子級產(chǎn)品2006年國內(nèi)消費需求量約為6000t以上,相當(dāng)部分依賴進口。目前國內(nèi)TMAH的主要生產(chǎn)企業(yè)有浙江建德新德化工有限公司、浙江仙居化工實驗廠、杭州電化集團、杭州格林達(dá)化學(xué)有限
3、公司、無錫宜興凱利達(dá)化工實驗廠等,多生產(chǎn)工業(yè)級產(chǎn)品。 作為橡膠助劑中間體生產(chǎn)原料,TMAH是一個高技術(shù)含量,高附加值,并具有良好發(fā)展前景的產(chǎn)品,值得國內(nèi)橡膠助劑行業(yè)關(guān)注。 2 合成技術(shù)進展 TMAH工業(yè)化或具有工業(yè)化前景的合成路線比較多,國內(nèi)傳統(tǒng)的合成方法主要采用氧化銀法,近年來有部分企業(yè)采用電解法生產(chǎn),但是目前國內(nèi)多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量無法滿足國內(nèi)高端市場的需求。 2.1 乙炔法 該法是由乙炔和三甲胺(CMe3)在有水的條件下進行加成反應(yīng)得到CH2CHNMe3OH,然后在密封的反應(yīng)器中與三甲胺進一步反應(yīng)得到TMAH。所得是混合物,需進一步萃取分離。 由于該反應(yīng)的條件非??量?,需在高壓反應(yīng)釜中進
4、行,需嚴(yán)格控制溫度,副產(chǎn)物也比較多,而且中間產(chǎn)物非常不穩(wěn)定,能與酸性試劑發(fā)生劇烈的反應(yīng)。因此,該法工業(yè)化生產(chǎn)較少,同時產(chǎn)品質(zhì)量也不理想。 2.2 氧化銀法 氧化銀法采用四甲基氯化銨和氧化銀反應(yīng)生成TMAH。該法是我國傳統(tǒng)生產(chǎn)方法,20世紀(jì)90年代國內(nèi)主要采用該法小規(guī)模生產(chǎn)。其化學(xué)反應(yīng)式為: 2Me4NCl+Ag2O+H2O2Me4NOH+2AgCl 由于在反應(yīng)中使用了氧化銀,不僅成本高,而且產(chǎn)物中不可避免的含有微量銀離子,使產(chǎn)品受到污染。而TMAH在有機硅合成中的催化作用是打開有機硅環(huán)鏈,使有機硅單體成鏈狀連接起來形成大分子聚合物,而催化劑中的雜質(zhì)則嚴(yán)重影響有機硅單體的連接,難以控制預(yù)定的分子
5、量數(shù),以至影響產(chǎn)品的質(zhì)量。 相似的方法是用Ag2O和HgO等與四甲基鹵化銨反應(yīng),同樣這種方法無論從質(zhì)量上還是從成本上都難以滿足市場的要求。 2.3 苛性堿分解法 該法用四甲基氯化銨或四甲基溴化銨在醇溶液(如甲醇)中,與氫氧化鉀或氫氧化鈉進行反反生成產(chǎn)物TMAH及沉淀鹵化鈉或鹵化鉀后(氯化鉀、氯化鈉不溶于醇溶液),通過過濾等方法分離除去沉淀物。反應(yīng)式為: 2Me4NCl+KOH+H2O2Me4NOH+KCl 但氫氧化鉀、鈉是強堿,在醇中有一定的溶解度,所以得到的產(chǎn)物中不可避免的含有一定的鹵素離子、鉀離子、鈉離子。顯然,這樣的TMAH是不能用于電子領(lǐng)域的。 其他的方法還有氫氧化鈣法、氫氧化鋇法等,
6、原理都是生成沉淀物和TMAH,然后過濾沉淀得到TMAH溶液。這些方法的最大缺點就是會引入金屬離子污染產(chǎn)物,所以也不能廣泛應(yīng)用。 2.4 離子交換樹脂法 這種方法是使用陰離子交換樹脂,以四甲基銨鹽為原料通過離子交換制備TMAH。首先,用強堿將樹脂轉(zhuǎn)化成OH型,然后用此樹脂處理四甲基銨鹽,陰離子交換樹脂上的OH與四甲基銨鹽中的酸根離子進行交換,使其轉(zhuǎn)變成TMAH。 由于這種方法在進行交換時四甲基銨鹽會有一定量的穿透,進入TMAH中污染產(chǎn)品,離子交換樹脂需要用大量的酸堿再生處理,操作復(fù)雜;而且產(chǎn)品具有強堿性會對離子交換樹脂有腐蝕性,造成其品質(zhì)的下降。這種方法對樹脂的強度容積的要求很高,不能大規(guī)模工業(yè)
7、化生產(chǎn)。 2.5 電解法 電解法是在電解池中通過電解四甲基銨鹽水溶液來得到TMAH水溶液。以四甲基氯化銨為例,電解時氯離子在陽極上失去電子變?yōu)槁葰馕龀?,氫離子在陰極上得到電子變?yōu)闅錃馕龀觯詈笕芤褐辛粝滤募谆@根和氫氧根,得到TMAH水溶液。從20世紀(jì)70年代人們就開始使用電解法制備TMAH,目前國外生產(chǎn)主要采用將電解和離子膜結(jié)合在一起的離子膜電解法技術(shù),生產(chǎn)可以得到高純度的TMAH,能夠滿足電子工業(yè)的應(yīng)用要求。具體應(yīng)用時,此方法根據(jù)所選用的陽離子膜或陰離子膜以及用離子膜的數(shù)量,選用不同的電解槽。應(yīng)用一張離子膜的電解槽稱為兩室一膜電解槽,應(yīng)用一張陽離子膜和一張陰離子膜的電解槽稱為三室兩膜電解槽
8、,要得到純度更高的TMAH溶液可以再增加陰陽膜的數(shù)量,但基原理與前兩種電解槽相同。 2.5.1 兩室一膜電解槽 兩室一膜電解槽由1個陽極室,1個陰極室構(gòu)成,陰、陽2室被陽離子交換膜或陰離子交換膜隔開。四甲基銨鹽可表示為TMA+X-。 若離子膜用的是陽離子膜,則電解開始之前,在陽極室中加入四甲基銨鹽,陰極室中加入去離子水或含有一定含量的TMAH水溶液以增加導(dǎo)電性。在2極加-電壓以后,在電流的作用下TMA+陽離子可透過陽離子交換膜進入陰極室與陰極室中產(chǎn)生的OH-結(jié)合從而形成TMAH。 若離子膜用的是陰離子膜,則將原料四甲基銨鹽加入陰極室,陽極室中加入導(dǎo)電介質(zhì)。通電以后,四甲基銨鹽的陰離子從陰極室透
9、過陰離子膜進入陽極室。陰極室中水電離可產(chǎn)生OH-,TMA+與OH-結(jié)合形成TMAH。 兩種陽離子膜各有缺點:陽離子選擇性膜只允許陽離子通過,阻止陰離子通過,尤其是氯離子通過,使得到的TMAH溶液中陰離子雜質(zhì)很少,但是,由于四甲基銨根離子比較大,再加上水合作用,使四甲基銨根通過陽離子膜比較困難,而鈉、鉀等水合離子半徑小的陽離子會更容易通過陽離子膜引入陰極室,所以不能去除金屬陽離子雜質(zhì);陰離子膜只允許陰離子通過,而TMAH中的酸根離子相對較小,容易通過陰離子膜到陽極室去,比較適合碳原子數(shù)較大的季銨鹽的電解,但是陰離子膜原料和產(chǎn)物共處一室必須對產(chǎn)物和原料進行分離,原料中的雜質(zhì)仍會殘留在產(chǎn)物中,在電解
10、時,由于發(fā)生遷移的是陰離子,原料中的陰離子必將和OH競爭造成電流效率的下降。目前制備TMAH多用陽離子交換膜。 2.5.2 三室兩膜電解槽 三室兩膜電解槽是綜合陰離子交換膜和陽離子交換膜的優(yōu)點而設(shè)計的。即同時用1個陰離子交換膜和1個陽離子交換膜進行電解的反應(yīng)裝置,把電解槽分成了3個室,即1個陽極室,1個陰極室和1個中間鹽室。中間鹽室與陽極室之間放置陰離子交換膜,與陰極室之間放置陽離子交換膜。在電解之前,將原料置于中間鹽室中,陰極室中為去離子水或低濃度的TMAH水溶液(如0.3mol/L),陽極室中為電介質(zhì)溶液。2極間通電時,中間室原料中的TMA透過陽離子交換膜進入陰極室,與陰極所產(chǎn)生的OH-形
11、成TMAH,陰離子X-透過陰離子交換膜進入陽極室。 從以上幾種制備方法比較看,離子膜電解法是制備TMAH比較理想的方法。首先,它的工藝流程較為簡單;其次,電解法制備TMAH產(chǎn)物的質(zhì)量和純度均能達(dá)到較高的程度。 3 產(chǎn)品提純 以四甲基氯化銨為原料,用陽離子交換膜法制備TMAH是目前最普遍的方法。盡管該方法工藝流程比較簡單,而且質(zhì)量和純度上能達(dá)到比較理想程度,但是由于原料中的金屬雜質(zhì)以及鹵素離子等會混入產(chǎn)品中,因此有必要對初產(chǎn)品進行提純。目前產(chǎn)品質(zhì)量純化主要通過以下途徑進行解決。 3.1 改進制備條件 3.1.1 鹵素離子的去除 電解過程中不可避免地會有少量的鹵素離子透過陽離子交換膜進入陰極室從而
12、污染產(chǎn)物。若在陽極電解液中鼓入空氣、氧氣或惰性氣體,可以氣提出溶解于電解液中的鹵素氣體,得到高純度的TMAH。往陽極室導(dǎo)入氣體時,可使用細(xì)管及多孔質(zhì)體使其呈細(xì)泡狀再導(dǎo)入,導(dǎo)入的氣體量最好根據(jù)液量、槽的形狀、液深等條件用實驗求得最佳值。 通過對比實驗可知,在同樣的電解條件下電解四甲基氯化銨,若往陽極電解液中導(dǎo)入惰性氣體,產(chǎn)物中氯離子的質(zhì)量濃度為2.6mg/L,而在沒有導(dǎo)入氣體的情況下,產(chǎn)物中氯離子的質(zhì)量濃度則為86.6mg/L。 3.1.2 金屬離子的去除 在電解的過程中發(fā)現(xiàn)離子半徑小的金屬離子比四甲基銨根離子更容易透過膜。因此,當(dāng)原料四甲基銨鹽中即使混入微量的金屬離子,也會造成產(chǎn)品的污染。 電
13、解過程中若采用特殊規(guī)格的陽離子交換膜則會有效地解決難題。即采用表面有陽離子薄層的陽離子交換膜,離子半徑大的四甲基銨離子會比離子半徑小的金屬離子更慢地透過該膜進入陰極室,這樣可有效地減少產(chǎn)物中金屬離子的質(zhì)量濃度。 通過對比實驗可知,在同樣的電解條件下,離子膜分別為特種膜和普通陽離子膜,分別檢測產(chǎn)物中的鈉離子質(zhì)量濃度,發(fā)現(xiàn)前者為0.01mg/L,而后者則達(dá)到3.6mg/L,其選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于特種膜。 3.2 電滲析提純 采用電滲析方法可有效地降低TMAH中陰離子雜質(zhì),尤其是氯離子的含量。與制備TMAH所用的設(shè)備相似,僅將陽極材料改為析氧電極,將不純的TMAH水溶液置于陽極室中,去離子水置于陰極室中,
14、用陽離子交換膜將它們隔開。電解一段時間后,陰極室得到的TMAH中的氯離子含量將會顯著降低。若在電解之前將需提純的TMAH水溶液在一定的溫度下加熱一段時間再進行以上提純處理,還會有效地降低產(chǎn)品中的非離子狀態(tài)的氯。 從以下一組實驗數(shù)據(jù)可看出,將99mg/L氯離子和41mg/L非離子狀態(tài)的氯的TMAH水溶液直接進行電解提純處理,產(chǎn)物中氯離子的質(zhì)量濃度為10mg/L,非離子狀態(tài)的氯為9mg/L。若將同樣的溶液在90下加熱3d,發(fā)現(xiàn)其中氯離子的質(zhì)量濃度為140mg/L,未測出非離子狀態(tài)的氯,將此溶液進行電解提純處理后,產(chǎn)物中氯離子的質(zhì)量濃度為3.9mg/L,不存在非離子狀態(tài)的氯。 3.3 離子交換樹脂提
15、純 上面已經(jīng)介紹關(guān)于通過電解-電滲析的途徑得到高純度TMAH產(chǎn)品的方法,不難看出,所有這些方法基本上都是使用陽離子交換膜將電解槽分成陽極室和陰極室。但是,不管用哪種方法,將所有的金屬離子濃度降到1ug/L以下都是很困難的。 如前所述,通過一步電解所得的TMAH中存在多種離子。一直以來,考慮有選擇地除去微量金屬離子是極其困難的,特別是堿金屬離子;即使使用酸度小的聚丙烯凝膠系的弱酸性離子交換樹脂,雖然二價以上的金屬離子可以除去,但是堿金屬特別是鈉離子的除去仍然不能令人滿意。 將TMAH水溶液與特定的離子交換樹脂接觸,可以很好地除去全部金屬離子,從而得到高純度的TMAH。該種特定的離子交換樹脂為二乙烯苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的高交聯(lián)度聚苯乙烯磺酸離子交換樹脂,使用其它的樹脂不能得到滿意的結(jié)果。采用該技術(shù)可將在其它方法中存在的10ug/L以上的金屬離子降至1ug/L以下。不僅如此,為了更好地有選擇地
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