陶瓷工藝學(xué)結(jié)課論文高溫長壽命功率型尖晶石錳酸鋰的設(shè)計和研究進(jìn)展

1、 高溫長壽命功率型尖晶石錳酸鋰的設(shè)計和研究進(jìn)展學(xué) 校：東北大學(xué)秦皇島分校課程名稱：無機(jī)非金屬材料工藝學(xué)學(xué) 院：資源與材料學(xué)院專業(yè)名稱：材料科學(xué)與工程班 級：學(xué) 號：學(xué)生姓名：指導(dǎo)教師：楊連威日 期：2015年01月06日摘要:綜述了尖晶石錳酸鋰材料的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，介紹了高溫長壽命功率型尖晶石錳酸鋰的制備工藝及其原材料的制備，性能的測試，并對此材料進(jìn)行了評價。關(guān)鍵詞: 錳酸鋰；鋰電池；研究現(xiàn)狀；測試；發(fā)展1 引言在所有的元素中，金屬鋰具有最負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，而且是相對原子量最小的金屬，因此鋰電池在所有電池中的理論能量密度最高。鋰離子電池與傳統(tǒng)的化學(xué)電源相比，具有工作電壓高、能量密度大

2、、工作溫度范圍寬、使用范圍廣、自放電小、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長等特點。眾多優(yōu)點集于一身的鋰離子電池成為二十一世紀(jì)的理想能源，因此近年來鋰離子電池發(fā)展十分迅速，但正極材料的研究相比于負(fù)極材料和電解液來說有些滯后，鋰離子電池的容量和成本主要受限于正極材料。大多數(shù)鋰電正極材料的容量都是一百幾十毫安時/克，而負(fù)極材料的容量最高可達(dá)幾千毫安時/克，商業(yè)化應(yīng)用最廣的鈷酸鋰正極材料價格不菲，要提高鋰離子電池的發(fā)展空間就必須突破正極材料這個瓶頸。目前研究較多的鋰離子電池正極材料主要有層狀LiCoO2、層狀LiNiO2、層狀LiMnO2和它們的衍生產(chǎn)物鎳錳鈷三元材料，以及尖晶石型LiMn2O4和橄欖石型LiFe

3、PO4等。 層狀鈷酸鋰是大規(guī)模商業(yè)化使用的正極材料，其放電電壓高(3.7V)，循環(huán)性能及穩(wěn)定性都較好，但是價格昂貴、鈷資源匱乏且毒性較高；鎳酸鋰的比容量較高（理論為 274mAh/g），但是穩(wěn)定性不好，循環(huán)性能差，安全性也較差，合成條件比較苛刻；層狀錳酸鋰的比容量也較高（理論為 285mAh/g），原料廉價易得，但是材料穩(wěn)定性較差，循環(huán)性能較差；層狀鎳錳鈷三元材料的比容量較高，造價較高，但是放電平臺不平穩(wěn)，倍率放電性能差，安全性也較差（三元材料的安全性視材料中鎳、錳、鈷配比不同而有差異）；橄欖石型磷酸亞鐵鋰的原料廉價易得，循環(huán)性能優(yōu)異，但是堆積密度太低，導(dǎo)致其電芯容量密度較低，難以達(dá)到行業(yè)要求

4、，此外，磷酸亞鐵鋰的合成條件難以精確控制，生產(chǎn)批次穩(wěn)定性差，實際生產(chǎn)中產(chǎn)率低，市場售價較高。 尖晶石錳酸鋰的原料來源廣且價格低廉，安全性能很好，無毒對環(huán)境友好，放電平臺電壓較高（準(zhǔn)4V平臺），常溫循環(huán)性能較好，倍率放電性能較好，是非常有應(yīng)用前景的鋰電正極材料，但是高溫循環(huán)性能較差，材料中的錳較容易溶解在電解液中。近年來，國內(nèi)外對尖晶石錳酸鋰正極材料的研究給予了高度的重視，研究范圍和深入程度都有了進(jìn)一步的提升，當(dāng)然也取得了不少進(jìn)展。就目前情況來看，實驗室中尖晶石錳酸鋰的常溫性能已經(jīng)較好，初始放電比容量在 120mAh/g左右，循環(huán)性能也比較平穩(wěn)，但是高溫下錳酸鋰的容量損失嚴(yán)重，循環(huán)性能還不夠理想

5、，有待進(jìn)一步研究。在實際生產(chǎn)中，由于工業(yè)生產(chǎn)原料的純度低、生產(chǎn)規(guī)模大、工藝條件控制的精度相對較低，導(dǎo)致生產(chǎn)出來的錳酸鋰性能較低，特別是在高溫（55）下循環(huán)性能和儲存性能較差，這些因素嚴(yán)重制約了尖晶石錳酸鋰的工業(yè)化進(jìn)程。2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀2.1國外研究現(xiàn)狀尖晶石型錳酸鋰首次于1983年Thackeray M M, Goodenough等提出作為鋰離子電池的正極材料,之后錳酸鋰的研究停滯了幾年。到了1990年研究者們又重新開始了對錳酸鋰的研究,1991年D.Guyomard等提出的新電解液體系,又使錳酸鋰的研究到達(dá)了一個新的高度,但是存在的主要問題是常溫下較差的循環(huán)穩(wěn)定性。之后Tarascon等通

6、過改變0原子和Li原子的化學(xué)計量來改善常溫條件下的循環(huán)性能,1993年第一個LiMnO4/C電池在Moli公司被合成,但是制約其發(fā)展的是在55條件下的高溫循環(huán)性能。1996年,A.Blyr等研究出了錳酸鋰包覆各種微粒等。1997年,G.Amtucci等研究出了雙取代等來改善高溫條件下的循環(huán)性能。1999年,Moli公司將其商業(yè)化,2001年日本將錳酸鋰大規(guī)模推廣,但是仍然存在一些問題,所以至今為止錳酸鋰仍然是研究的熱點,圖1描述了錳酸鋰近些年來的發(fā)展過程。2.2國內(nèi)研究現(xiàn)狀目前，國內(nèi)制備尖晶石型LiMn2O4正極材料的方法主要有兩大類型：一是固相合成法；二是液相合成法。在兩大類方法中，固相合成

7、法包括：高溫固相法、機(jī)械化學(xué)法、熔鹽浸漬法、微波燒結(jié)法和固相配位法等。而液相合成法有：Pechini法、溶膠凝膠法、離子交換法、共沉淀法、水熱合成法等。其他合成方法有乳化干燥法、流變相法、點火燃燒法、超聲波噴射法和成核/晶化隔離法等。高溫固相法是將氫氧化鋰(LiOH)或鋰鹽(LiC03，LiNi03)與錳的氧化物(EMD，CMD)或錳鹽(六水合硝酸錳，四水合醋酸錳等)按一定比例混合，研磨、燒結(jié)，或多次研磨再燒結(jié)的方式制得錳酸鋰粉體。該法合成過程簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；但其反應(yīng)溫度較高，一般在750800，反應(yīng)時間較長，而且存在顆粒較大、不均勻等現(xiàn)象。SHYe等以碳酸鋰和二氧化錳為原料，先將原料進(jìn)

8、行球磨來改進(jìn)，比一般的高溫煅燒法溫度低(500)，得到顆粒粒徑為2030nm，在放電率0.2 C下，初始充放電容量為120mAh/g，且1 C/(0.2 C)的放電容量比為94.7。Li Tao等以碳酸鋰和電解二氧化錳(物質(zhì)的量比為1：2)為原料，在600煅燒4h，再升溫至830煅燒12h，隨爐冷卻，在電流密度700mA/g下電容性能較好，且能保持穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)；當(dāng)冷卻速率為5/min，電流密度為70mA/g下，經(jīng)過30次充放電后容量仍保持在120mAh/g，充放電容量衰減小。溶膠一凝膠法是基于金屬離子與有機(jī)酸能形成螯合物，把錳離子和Li+同時螯合在大分子上，再進(jìn)一步脂化形成均相固態(tài)高聚物前

9、驅(qū)體，然后燒結(jié)前驅(qū)體制得。該法比高溫固相法合成溫度低，反應(yīng)時間短，但原料價格較貴。CLTan等以醋酸鋰和醋酸錳為原料，以檸檬酸為螯合劑。用氨水調(diào)節(jié)pH為67，在800下煅燒24h，得到錳酸鋰的初始容量為120mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，容量保持89mAh/g。Lu Chunghsin等以硝酸鋰和醋酸錳為原料，以聚乙烯醇為螯合劑，800下煅燒制得單一尖晶相錳酸鋰，粒徑為50120nm。在金屬離子與聚乙烯醇物質(zhì)的量比為1：2和2：1下，25初始放電容量分別為124mAh/g和109 mAh/g，循環(huán)l0次后衰減率分別為10和4。Zhang Peifang等以硝酸鋰和醋酸錳為原料，檸檬酸作為螯合

10、劑，700煅燒10h，所制得的錳酸鋰初始放電容量可達(dá)1259mAh/g，循環(huán)6次后，容量為109.1mAh/g，容量下降較小。3 發(fā)展趨勢鋰離子電池由于高放電電壓,長循環(huán)壽命,高放電比容量,高體積能量密度,高環(huán)境安全性,輕便快捷等優(yōu)點成為化學(xué)電源應(yīng)用領(lǐng)域中最具有競爭力的產(chǎn)品之一。目前,廣泛應(yīng)用于混合電動汽車(HEV)、電動汽車(EV)以及筆記本電腦、手機(jī)和數(shù)碼相機(jī)等電子信息產(chǎn)品市場。然而,電極材料的研究是目前電池發(fā)展的關(guān)鍵。因此,合成出穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、規(guī)則的形貌、優(yōu)良的性能(高能量密度、高功率密度、低成本)的綠色無污染的電池材料是當(dāng)今和未來的研究重點。在這眾多制備方法中，制備的尖晶石型LiMn2O

11、4都存在容量損失，尤其在高溫條件下（55以上），無論在循環(huán)過程還是充放電儲存過程，均存在不可逆容量損失，使得其循環(huán)壽命縮短?？朔饩蚅iMn2O4作為鋰離子電池正極材料的不足，改進(jìn)現(xiàn)有的合成工藝，積極索求新的合成方法，對尖晶石型LiMn2O4進(jìn)行改性研究以提高鋰離子電池的初始比容量，改善其循環(huán)性能，提高其容量保持能力是今后鋰離子電池發(fā)展的新趨勢。4 高溫長壽命功率型尖晶石錳酸鋰的制備本文合成的尖晶石錳酸鋰及其錳酸鋰的改性,主要以微球形MnCO3模板,與低共熔鋰鹽，摻雜的金屬離子研磨均勻,在經(jīng)過低溫預(yù)煅燒和高溫煅燒過程得到所需的產(chǎn)物,其制備工藝如圖2所示:4.1多孔微球形碳酸錳的制備按照摩爾

12、比1:3的比例稱取原料MnCl2H20和尿素加入到以乙二醇為溶劑的溶液中,加入一定量的聚乙二醇800作為表面活性劑,在磁力攬拌器的作用下,攪拌混合均勻,得到均相混合液。將上述混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至50mL聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中(填滿該容積的2/3),設(shè)定加熱箱的溫度,將反應(yīng)爸放入加熱箱,在設(shè)定溫度下保溫12h,待加熱箱的溫度自然冷卻到室溫。將反應(yīng)釜里面的溶劑倒掉,用去離子水洗漆所得到的沉淀產(chǎn)物3次,之后用酒精過濾洗潘3次,在80下干燥得到白色的多孔微球形MnC03粉末。具體的制備流程如圖3所示:4.2多孔微球形錳酸鋰的制備以上述合成的多孔微球形MnC03為前驅(qū)體模板,與低共熔鋰鹽 (0.38Li(

13、OH)-0.62LiN03)按照2: 1.05的比例,研磨數(shù)次混合均勻后,得到的均相混合物放在剛玉坩堝里。然后在200(低共熔鋰鹽熔點)下鍛燒3h,使共融鋰鹽充分浸漬到多孔的MnC03微球里,達(dá)到充分混合,最后在700下鍛燒8h,得到黑色的多孔微球形LiMn2O4，其工藝流程如圖4所示。4.3多孔微球形錳酸鋰改性材料的制備改性錳酸鋰與多孔微球形錳酸鋰的合成方法相同,模板法與低共溶鹽插入相結(jié)合。將低共溶鋰鹽、MnC03前驅(qū)體與摻雜離子研磨混合均勻后,在高溫條件下煅燒得到改性錳酸鋰材料,其工藝流程圖如圖5所示。5 材料的電化學(xué)性能測試研究5.1扣式電池的制作正極材料的制備首先將正極材料、導(dǎo)電劑(乙

14、炔黑)等在lO0的干燥箱中干燥數(shù)小時后,將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的質(zhì)量比混合,放在小燒杯中,再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP),放在磁力攪拌機(jī)上攪拌6-9h后,待充分混合形成均勻糊狀物。將此裝液涂覆在之前清洗、干燥并且稱量好的鋁箔上,在120的真空干燥箱中干燥12 h,將電極片用粉末壓片機(jī)上在15 MPa的壓力條件下,壓片Imin后,放在真空干燥箱中干燥1 h,稱重后放入充滿高純Ar氣的手套箱中待用。在充滿Ar的手套箱中,以上述制備好的電極片為正極,以Celgard 2325聚丙稀微孔膜為隔膜,金屬鋰為負(fù)極,溶于3:7(體積比)的EC/EMC,1

15、mol/L的LiFP6為溶劑的電解液中,按照如圖6所示的順序組裝成CR2025式扣式電池,密封好后采用封口機(jī)進(jìn)行封口密封。5.2充放電性能測試(常溫)材料的電化學(xué)參數(shù)包括循環(huán)性能(容量保持率)、倍率性能(大電流容量)以及首圈充放電曲線(初始放電比容量),可以由充放電測試直接獲得。除此之外,也可以通過充放電測試間接計算得出材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、觀察材料的極化情況等。本實驗將組裝好的電池在常溫下擱置8-10h后,放在新威充放電儀進(jìn)行充放電測試,測試電壓范圍為3.2-4.4V。首先將電池在低倍率0.1C的電流密度下循環(huán)5 r進(jìn)行活化,同時初步確定電池的首圈充放電性能,再根據(jù)需要分別考察循環(huán)性能以及在

16、大電流下的穩(wěn)定性。進(jìn)而通過循環(huán)性能測試獲得電池的容量保持率,通過倍率性能測試分析電池大電流放電比容量。5.3高低溫性能測試將裝好的電池擱置數(shù)小時后,放在測試儀上,在常溫0.5C的倍率下,進(jìn)行充放電測試循環(huán)2圈,在1 C倍率下循環(huán)3圈后,將電池放在高溫測試箱中,溫度設(shè)定為55，在此條件下進(jìn)行高溫循環(huán)測試?；蛘邔⑸鲜龌罨玫碾姵胤旁?C的低溫箱中,測試材料在高低溫條件下的循環(huán)穩(wěn)定性及其容量保持率。5.4循環(huán)伏安測試(CV)循環(huán)伏安法(CV)由于操作簡單,測試結(jié)果精確度高等優(yōu)點,成為最基本最重要表征手段之一。此外電池的循環(huán)伏安測試,可以分析研究對象的氧化還原機(jī)理,峰電位,判斷反應(yīng)可逆性,計算鋰離子擴(kuò)

17、散系數(shù)等。循環(huán)伏安法是按照實際的需要,設(shè)定測試電極的電勢區(qū)間,然后設(shè)定的電勢E1開始掃描,電極電勢按照設(shè)定的方向和速度隨時間線性變化,當(dāng)掃描到電勢E2后,改變掃描方向,返回到初始電位,在此過程中同時測定電流發(fā)生的一系列變化,這就是循環(huán)伏安法,在測定過程中電極電勢是線性增加的。根據(jù)測定曲線的峰值形狀,判斷反應(yīng)發(fā)生的電位也就是氧化還原峰以及研究反應(yīng)機(jī)理等。本課題以Zahner Zennium型電化學(xué)工作站對電極材料進(jìn)行循環(huán)伏安測試,電壓區(qū)間設(shè)定為3.2-4.4 V,分別以0.1,0.2, 0.3, 0.4,0.5和1.0 mv對材料的循環(huán)伏安性能進(jìn)行測試。5.5交流阻抗測試(EIS)交流阻抗法是電

18、化學(xué)研究中重要的測試和分析手段,又稱為電化學(xué)阻抗法(EIS)。它采用小振幅正弦波電勢作為擾動信號,不僅可以使整個電極體系免受擾動,并且保證了給出的擾動與電極體系產(chǎn)生線性關(guān)系,通過測量電極的阻抗譜來推測電極的等效電路及其相關(guān)組件參數(shù),對電極的動力學(xué)參數(shù)等進(jìn)行估算,如電荷轉(zhuǎn)移過程中的反應(yīng)電阻,傳質(zhì)擴(kuò)散電阻等,對總體結(jié)果進(jìn)行綜合分析電極體系中所進(jìn)行的動力學(xué)過程和深層次作用的電化學(xué)機(jī)理。本文米用米用Zahner Zennium型電化學(xué)工作站對多孔微球形LiMn2O4及其改性材料進(jìn)行EIS測試,對比不同材料的阻抗大小及電極表面反應(yīng)和動力學(xué)過程。設(shè)定的擾動信號為lOmV,掃描頻率范圍為10mHZ到100K

19、HZ,電壓范圍為3.2-4.4 V,測試溫度為25攝氏度。6 評價LiMn2O4憑借著原料來源廣、價格低廉、熱穩(wěn)定性好、安全性高、無污染、耐過充性強(qiáng)等突出優(yōu)點成為鋰離子電池領(lǐng)域中潛力最大的正極材料。但是材料的Jahn-Teller效應(yīng),三價錳離子的溶解,電解液的分解以及材料的形貌粒徑等因素影響導(dǎo)致材料循環(huán)過程中容量的衰減特別是高溫容量衰減,從而制約了尖晶石錳酸鋰的大規(guī)模應(yīng)用。盡管目前合成的一些納米化的材料控制了材料的形貌,減少了材料的粒徑,改善了材料的性能,但是納米材料自身的缺點:較低的振實密度、體積能量密度以及復(fù)雜的合成過程限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此發(fā)展一種簡便新型的合成方法,合成形貌規(guī)則的,

20、同時具備優(yōu)異電化學(xué)性能特別是高溫性能的微米級錳酸鋰正極材料是十分必要的。利用模板法結(jié)合低共溶鹽插入法合成亞微米級的錳酸鋰材料并對其進(jìn)行改性研究。首先合成多孔微球形MnC03前驅(qū)體,起模板作用,低共溶鹽作為鋰源參與反應(yīng)的同時,在反應(yīng)過程中作為溶劑使反應(yīng)物混合均勻。此方法合成的錳酸鋰不僅具有規(guī)則的形貌,同時較好的倍率性能。在此基礎(chǔ)上對其進(jìn)行改性研究,來提高多孔微球形錳酸鋰的循環(huán)性能特別是高溫性能,分別考察了一元Li+、一元過渡金屬離子以及Li+/過渡金屬離子二元金屬復(fù)合摻雜。使最終得到的錳酸鋰,在既保證規(guī)則形貌,高振實密度的同時,又具有優(yōu)異高溫,高倍率循環(huán)穩(wěn)定性。主要參考文獻(xiàn)【1】 崔萌佳.尖晶石錳酸鋰的合成及摻雜改性研究D.昆明:昆明理工大學(xué),2005.【2】 Z L Gong, Y Yang, Recent advances in the research of polyanion-type cathode materials for Li-ion batteries J. Energy Environ Sci, 2011, 4(9):3223-3242.【3】 Feng X M,Ai X P, Yang