(高分子合成工藝學(xué)課件）第二章生產(chǎn)單體的原料路線

1、(高分子合成工藝學(xué)課件）第二章生產(chǎn)單體的原料路線 我國有機原料路線已逐步從以煤焦、農(nóng)副產(chǎn)品為主我國有機原料路線已逐步從以煤焦、農(nóng)副產(chǎn)品為主向以石油向以石油( (包括天然氣包括天然氣) )為主轉(zhuǎn)變，按產(chǎn)量計算已接為主轉(zhuǎn)變，按產(chǎn)量計算已接近近60-65%60-65%。 但是，目前我國乙烯法但是，目前我國乙烯法PVCPVC樹脂的生產(chǎn)能力僅占樹脂的生產(chǎn)能力僅占35%35%左右；電石乙炔法醋酸乙烯約占左右；電石乙炔法醋酸乙烯約占50%50%；氯丁橡膠全部；氯丁橡膠全部采用電石乙炔路線。而上述產(chǎn)品在國外已基本被石采用電石乙炔路線。而上述產(chǎn)品在國外已基本被石油化工路線取代。油化工路線取代。 2.1 2.1

2、石油化工原料路線石油化工原料路線 石油是目前自然界最豐富的有機原料，從油田開石油是目前自然界最豐富的有機原料，從油田開采出來未經(jīng)加工的石油稱為采出來未經(jīng)加工的石油稱為原油原油。 原油經(jīng)加工，主要是常壓蒸餾（原油經(jīng)加工，主要是常壓蒸餾（300300400400以下）以下）分出石油氣（分出石油氣（C1C1C4C4組分）、組分）、石油醚石油醚（C5C5C6C6）、）、石腦油石腦油（C7C7C11C11）、）、煤油煤油（C10C10C18C18）、）、柴油柴油（C16C16C18C18）等餾分。）等餾分。 高沸點部分再經(jīng)減壓蒸餾得到柴油、變壓器油、高沸點部分再經(jīng)減壓蒸餾得到柴油、變壓器油、含蠟油等餾分

3、。不能蒸出的部分稱作渣油。含蠟油等餾分。不能蒸出的部分稱作渣油。2.1.1 2.1.1 石油裂解生產(chǎn)烯烴石油裂解生產(chǎn)烯烴乙烯工業(yè)是石油化工的龍頭，它在石化工業(yè)乃至國民經(jīng)乙烯工業(yè)是石油化工的龍頭，它在石化工業(yè)乃至國民經(jīng)濟發(fā)展中占有重要的地位。截至濟發(fā)展中占有重要的地位。截至20002000年底，世界乙烯的年底，世界乙烯的生產(chǎn)能力已達生產(chǎn)能力已達10059.510059.5萬萬t/at/a。我國目前最大的乙烯生產(chǎn)廠家是上海賽科，生產(chǎn)能力我國目前最大的乙烯生產(chǎn)廠家是上海賽科，生產(chǎn)能力109109萬噸萬噸/ /年。即將建成的獨山子乙烯生產(chǎn)能力將達年。即將建成的獨山子乙烯生產(chǎn)能力將達120120萬噸萬噸

4、/ /年。年。當(dāng)今世界十大乙烯裝置當(dāng)今世界十大乙烯裝置 諾瓦化學(xué)（諾瓦化學(xué)（NovaNova）在加拿大阿爾伯特?。┰诩幽么蟀柌厥offreJoffre的乙烯聯(lián)的乙烯聯(lián)合裝置合裝置281.2 281.2 萬噸萬噸/ /年年 阿拉伯石化公司位于沙特阿拉伯石化公司位于沙特JubailJubail乙烯裝置乙烯裝置225 225 萬噸萬噸/ /年年 ?？松梨谖挥诘轮莅？松梨谖挥诘轮軧aytownBaytown的乙烯裝置的乙烯裝置215 215 萬噸萬噸/ /年年 ChevronPhillipsChevronPhillips位于德州位于德州SweenySweeny的的190 190 萬噸萬噸/

5、/年裝置年裝置 EquistarEquistar在德州在德州ChannelviewChannelview175 175 萬噸萬噸/ /年的乙烯裝置年的乙烯裝置 陶氏化學(xué)位于荷蘭陶氏化學(xué)位于荷蘭TemeuzenTemeuzen的的175175萬噸萬噸/ /年的裝置年的裝置 延布石化公司位于沙特延布的延布石化公司位于沙特延布的160 160 萬噸萬噸/ /年裝置年裝置 陶氏化學(xué)位于德州陶氏化學(xué)位于德州FreeportFreeport的的154 154 萬噸萬噸/ /年裝置年裝置 臺塑位于德州臺塑位于德州Point ComfortPoint Comfort的的153 153 萬噸萬噸/ /年裝置年裝

6、置 殼牌化學(xué)位于路易斯安那州殼牌化學(xué)位于路易斯安那州NorcoNorco的的150 150 萬噸萬噸/ /年裝置。年裝置。 石油裂解生產(chǎn)烯烴所用原料，主要是液態(tài)油品和裂解副石油裂解生產(chǎn)烯烴所用原料，主要是液態(tài)油品和裂解副產(chǎn)物乙烷、產(chǎn)物乙烷、C C4 4餾分等。天然氣、特別是含餾分等。天然氣、特別是含C C2 2以上組分較以上組分較多的濕天然氣，也可作為裂解原料。多的濕天然氣，也可作為裂解原料。裂解原料以輕組分裂解原料以輕組分油品，如油品，如輕烴、石腦油輕烴、石腦油為好為好，裂解乙烯產(chǎn)率高、能耗低。，裂解乙烯產(chǎn)率高、能耗低。世界各地區(qū)乙烯原料構(gòu)成（世界各地區(qū)乙烯原料構(gòu)成（% %）原原 料料美美

7、國國西西 歐歐拉拉 美美亞亞 太太1997199720052005199719972005200519971997200520051997199720052005石腦石腦油油13.513.518.318.372.772.773.273.248.248.252.352.377.977.981.181.1乙乙 烷烷50.750.745.045.05.55.55.35.346.146.144.044.06.96.98.88.8丙丙 烷烷19.719.721.721.73.93.93.53.54.94.93.13.10.70.70.80.8丁丁 烷烷4.44.43.83.86.36.36.36.30.

8、40.40.30.3輕柴輕柴油油7.87.87.27.29.69.69.79.711.711.76.66.6其其 它它3.93.94.04.02.02.02.02.00.40.40.30.32.82.82.72.7我我 國國 乙乙 烯烯 原原 料料 構(gòu)構(gòu) 成成年份年份乙烯產(chǎn)量乙烯產(chǎn)量( (萬萬t)t)原原 料料 構(gòu)構(gòu) 成成原料總量原料總量( (萬萬t)t)輕烴輕烴(%)(%)石腦油石腦油(%)(%)輕柴油輕柴油(%)(%)加氫尾油加氫尾油(%)(%)乙烯乙烯(t/t(t/t) )收率收率(%)(%)19921992200.34200.34694.30694.3010.010.00 035.70

9、35.7052.7052.701.601.603.463.466 628.8528.8519961996303.67303.671026.001026.006.946.9447.0147.0138.5638.567.467.463.373.379 929.6029.6019971997358.46358.461189.411189.415.795.7948.6248.6233.9333.939.969.963.313.318 830.1430.1419981998377.24377.241232.641232.645.515.5147.5147.5130.2230.2210.8710.873.

10、263.267 730.6030.6019991999435.08435.081406.891406.896.276.2758.1658.1619.1719.178.818.813.233.234 430.9230.9220002000469.77469.771504.911504.915.545.5461.5261.5216.0716.0711.9011.903.203.204 431.2231.22裂解裝置裂解裝置 裂解裝置是復(fù)雜的大型化工裝置：裂解裝置是復(fù)雜的大型化工裝置： 包括包括裂解爐裂解爐、為充分利用能量并回收能量而設(shè)的、為充分利用能量并回收能量而設(shè)的急急冷鍋爐冷鍋爐、制冷裝置冷箱

11、制冷裝置冷箱、用于氣體物料壓縮和冷、用于氣體物料壓縮和冷凍系統(tǒng)壓縮的一系列凍系統(tǒng)壓縮的一系列壓縮機壓縮機、分離各種產(chǎn)品和副產(chǎn)、分離各種產(chǎn)品和副產(chǎn)品的品的蒸餾塔蒸餾塔、熱交換器、油水分離裝置、氣體干燥、熱交換器、油水分離裝置、氣體干燥、脫酸性氣體、炔烴氫化裝置脫酸性氣體、炔烴氫化裝置。 裂解過程：沸點裂解過程：沸點350350以下的液態(tài)烴，在稀釋劑水蒸汽存以下的液態(tài)烴，在稀釋劑水蒸汽存在下，于在下，于750750820820甚至達甚至達10001000以上高溫?zé)崃鸦癁榈鸵陨细邷責(zé)崃鸦癁榈图壪N、二烯烴的過程。用水蒸氣稀釋的目的在于減少級烯烴、二烯烴的過程。用水蒸氣稀釋的目的在于減少烴類的分壓、抑

12、制副反應(yīng)并減輕結(jié)焦速度。烴類的分壓、抑制副反應(yīng)并減輕結(jié)焦速度。 精制過程：高溫裂解產(chǎn)物是多組分的低級烯烴與烷烴的精制過程：高溫裂解產(chǎn)物是多組分的低級烯烴與烷烴的混合物，還有少量酸性氣體（混合物，還有少量酸性氣體（COCO2 2 、H H2 2S S等）及炔類雜質(zhì)。等）及炔類雜質(zhì)。須進行精制，脫除酸氣、炔烴和水。須進行精制，脫除酸氣、炔烴和水。采用采用堿洗裂解氣堿洗裂解氣（脫酸）、炔烴加氫、干燥脫水。（脫酸）、炔烴加氫、干燥脫水。 分離過程：深冷分離（是利用裂解氣中各種烴的相對揮分離過程：深冷分離（是利用裂解氣中各種烴的相對揮發(fā)度不同，在低溫下把氫氣以外的烴類都冷凝下來發(fā)度不同，在低溫下把氫氣以

13、外的烴類都冷凝下來, ,然后然后在精餾塔內(nèi)進行多組分精餾分離）在精餾塔內(nèi)進行多組分精餾分離） 裂解氣經(jīng)精制分離得到的主要產(chǎn)品：裂解氣經(jīng)精制分離得到的主要產(chǎn)品： 乙烯收率乙烯收率3030以上以上； 丙烯收率丙烯收率16161818； C C4 4餾分收率餾分收率11111212 副產(chǎn)品：副產(chǎn)品：H H2 2、裂解汽油、燃料油及其它副產(chǎn)物、裂解汽油、燃料油及其它副產(chǎn)物、燃料氣（甲烷、乙烷和丙烷）燃料氣（甲烷、乙烷和丙烷）石石腦腦油油輕輕烴烴裂裂解解急急冷冷鍋鍋爐爐壓壓縮縮干干燥燥冷冷箱箱富富氫氫氣氣體體脫脫甲甲烷烷塔塔甲甲烷烷脫脫乙乙烷烷塔塔乙乙炔炔加加氫氫脫脫乙乙烯烯塔塔乙乙烯烯乙乙烷烷脫脫丙丙

14、烷烷塔塔脫脫丁丁烷烷塔塔C C4 4餾餾分分裂裂解解汽汽油油丙丙炔炔加加氫氫脫脫丙丙烯烯塔塔丙丙烯烯丙丙烷烷水水蒸蒸氣氣圖圖2 22 2 石石腦腦油油裂裂解解生生產(chǎn)產(chǎn)烯烯烴烴流流程程圖圖高高壓壓蒸蒸汽汽2.1.2 2.1.2 石油裂解生產(chǎn)芳烴石油裂解生產(chǎn)芳烴 苯、甲苯、二甲苯是重要的有機化工原料，目前主要通苯、甲苯、二甲苯是重要的有機化工原料，目前主要通過石油烴催化重整制取芳烴。過石油烴催化重整制取芳烴。 其生產(chǎn)過程特點是截取其生產(chǎn)過程特點是截取石腦油石腦油中沸點中沸點65145 的餾的餾分進行分進行加氫加氫，使其中的烯烴飽和，并使含，使其中的烯烴飽和，并使含S、N、Cl的化的化合物加氫而被脫

15、除；然后組分在一定壓力及鉑催化劑作合物加氫而被脫除；然后組分在一定壓力及鉑催化劑作用下，經(jīng)用下，經(jīng)催化重整，芳構(gòu)化催化重整，芳構(gòu)化后，得到芳烴濃度很高的的后，得到芳烴濃度很高的的重整生成油，重整生成油和加氫裂解汽油（加氫是將裂重整生成油，重整生成油和加氫裂解汽油（加氫是將裂解汽油中的烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)橥闊N）混合（芳烴約為解汽油中的烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)橥闊N）混合（芳烴約為80左左右），用二甲基亞砜溶劑抽取芳烴，再經(jīng)反抽取、洗滌、右），用二甲基亞砜溶劑抽取芳烴，再經(jīng)反抽取、洗滌、蒸餾、精餾等步驟得到苯、甲苯、二甲苯等。蒸餾、精餾等步驟得到苯、甲苯、二甲苯等。石石腦腦油油分分餾餾 6 65 5餾餾分分1 14 45

16、52 20 00 0餾餾分分6 65 51 14 45 5餾餾分分催催化化重重整整重重整整生生成成油油C C5 5餾餾分分芳芳烴烴抽抽取取混混合合芳芳烴烴抽抽余余油油蒸蒸餾餾苯苯甲甲苯苯二二甲甲苯苯液液化化石石油油氣氣制制H HH H2 2裂裂解解水水蒸蒸氣氣分分離離C C2 2H H6 6H H2 2C C2 2H H4 4C C3 3H H6 6C C4 4餾餾分分裂裂解解汽汽油油裂裂解解焦焦油油燃燃料料氣氣C CH H4 4，C C3 3H H8 8加加氫氫加加氫氫裂裂解解汽汽油油圖圖2 23 3 石石腦腦油油裂裂解解生生產(chǎn)產(chǎn)芳芳烴烴流流程程圖圖2.1.3 C2.1.3 C4 4餾分制取

17、丁二烯餾分制取丁二烯 石油煉制過程中和液態(tài)烴高溫裂解過程中都會產(chǎn)生容易液化石油煉制過程中和液態(tài)烴高溫裂解過程中都會產(chǎn)生容易液化的的C C4 4餾分，它是丁烷、丁烯和丁二烯組成的混合物。其中餾分，它是丁烷、丁烯和丁二烯組成的混合物。其中1,31,3丁二烯是最重要的合成橡膠原料，異丁烯是丁基橡膠的丁二烯是最重要的合成橡膠原料，異丁烯是丁基橡膠的原料，此外還可合成其它有機化工原料。原料，此外還可合成其它有機化工原料。 C C4 4餾分制取丁二烯的途徑餾分制取丁二烯的途徑 由裂解氣分離得到的由裂解氣分離得到的C C4 4餾分（主要是丁烯和丁二烯）中抽餾分（主要是丁烯和丁二烯）中抽取丁二烯（萃取精餾法）

18、；取丁二烯（萃取精餾法）； 由煉廠氣或裂解氣由煉廠氣或裂解氣C C4 4餾分分離出來的丁烯為原料進行氧化餾分分離出來的丁烯為原料進行氧化脫氫（副反應(yīng)多）。脫氫（副反應(yīng)多）。 萃取精餾萃取精餾是用來分離恒沸點混合物或組分揮發(fā)度是用來分離恒沸點混合物或組分揮發(fā)度相近的液體混合物的特殊精餾方法：在液體的混相近的液體混合物的特殊精餾方法：在液體的混合物中加入較難揮發(fā)的第三組分溶劑，以增大液合物中加入較難揮發(fā)的第三組分溶劑，以增大液體混合物中各組分的揮發(fā)度的差異，使揮發(fā)度相體混合物中各組分的揮發(fā)度的差異，使揮發(fā)度相對地變大的組分可由精餾塔頂餾出，揮發(fā)度相對對地變大的組分可由精餾塔頂餾出，揮發(fā)度相對地變小

19、的組分則與加入的溶劑在塔底流出分離。地變小的組分則與加入的溶劑在塔底流出分離。 常用溶劑有：常用溶劑有：N,N二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亞二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亞砜等。砜等。萃取精餾法簡要工藝過程（萃取精餾法簡要工藝過程（ N,N二甲基甲酰胺）二甲基甲酰胺） 將加熱氣化的混合碳四餾分送入第一萃取蒸餾將加熱氣化的混合碳四餾分送入第一萃取蒸餾塔，塔，0.55MPa0.55MPa和和130130條件下用條件下用DMFDMF將丁二烯萃取將丁二烯萃取溶于溶劑，將丁烷、丁烯組分餾出?；脽羝苡谌軇?，將丁烷、丁烯組分餾出?；脽羝?2626。 萃取液進第一汽提塔經(jīng)蒸汽加熱將萃取液中的萃取液進第一汽提塔經(jīng)蒸

20、汽加熱將萃取液中的烴類解析，經(jīng)壓縮機提壓至烴類解析，經(jīng)壓縮機提壓至0.6MPa0.6MPa送第二萃取送第二萃取蒸餾塔，再以萃取劑進行萃取由塔頂餾出粗丁蒸餾塔，再以萃取劑進行萃取由塔頂餾出粗丁二烯，進第一精餾塔。幻燈片二烯，進第一精餾塔?；脽羝?2626 在第一精餾塔將粗丁二烯中甲基乙炔、水分除在第一精餾塔將粗丁二烯中甲基乙炔、水分除掉進入第二精餾塔，除掉高沸點重組分即得到掉進入第二精餾塔，除掉高沸點重組分即得到高純度（高純度（99.7%99.7%）的丁二烯。幻燈片）的丁二烯?；脽羝?26262.1.42.1.4 石油制備的原料為基礎(chǔ)合成單體、聚合物路線石油制備的原料為基礎(chǔ)合成單體、聚合物路線C

21、H2CH2+CH3- -CH= =CH2聚乙烯乙丙橡膠+Cl2+O2CH2Cl- -CH2ClCH2= =CH2Cl聚氯乙烯+CH3COOH+O2CH2= =CH- -OOCCH3聚乙酸乙烯酯聚乙烯醇維綸樹脂+C6H6+AlCl3C2H5-C6H5- -H2CH2= =CH- -C6H5聚苯乙烯ABS樹脂丁苯橡膠+O2環(huán)氧乙烷乙二醇滌綸樹脂CH2CH- -CH3+CH2= =CH2聚丙烯乙丙橡膠+NH3+O2CH2= =CH2- -CN聚丙烯腈CH2= =CH- -CHO丁腈橡膠碳纖維聚丙烯酸酯+C6H6異丙苯聚甲基丙烯酸甲酯OCH2= =CH- -COOH聚丙烯酸CH2= =CH- -COO

22、RO過氧化異丙苯CH3COCH3CH2= =C- -COORCH3CH2CH- -CH3CH2= =CH- -CH2Cl環(huán)氧樹脂氯醇橡膠O聚氧化丙烯+C6H6異丙苯O過氧化異丙苯OH酚醛樹脂CHOCH3CH3OHCl2CH2-CH- -CH2ClOCH2-CH- -CH3OCH2= =CH聚苯乙烯交聯(lián)聚苯乙烯丁苯橡膠丁腈橡膠陽離子交換樹脂OC2H4AlCl3C6H5- -C2H5C6H6磺化氯甲基化氨基化陰離子交換樹脂H2C6H12OC6H11OOHO(CH2)5NHCO尼龍-6(CH2)4COOHCOOHH2N(CH2)6NH2尼龍-66C6H6環(huán)氧樹脂聚碳酸酯聚砜樹脂OH酚醛樹脂CHOCH

23、3CH3OHCH2-CH- -CH2ClOCOCl2ClClSO2HCHO甲甲苯苯硝硝化化二二硝硝基基甲甲苯苯二二氨氨基基甲甲苯苯甲甲苯苯二二異異氰氰酸酸酯酯多多元元醇醇聚聚氨氨基基甲甲酸酸酯酯（聚聚氨氨酯酯）二二甲甲苯苯鄰鄰二二甲甲苯苯間間二二甲甲苯苯 O O 鄰鄰苯苯二二甲甲酸酸（酐酐）醇醇酸酸樹樹脂脂不不飽飽和和聚聚酯酯樹樹脂脂 O O 間間苯苯二二甲甲酸酸聚聚芳芳酰酰胺胺（N No om me ex x）對對二二甲甲苯苯 O O 對對苯苯二二甲甲酸酸P PE ET T、P PB BT T聚聚芳芳酰酰胺胺（K Ke ev vl la ar r）間間苯苯二二甲甲酰酰氯氯對對苯苯二二甲甲酰酰

24、氯氯CH2CHCHCH2順順丁丁橡橡膠膠C6H5CHCH2丁丁苯苯橡橡膠膠CH2CHCN丁丁腈腈橡橡膠膠Cl2ClCH2CHCHCH2ClClCH2CHCHCH2ClClCH2CCHCH2氯丁橡膠A AB BS S樹樹脂脂CH2CHCNC6H5CHCH2HCl2.2 2.2 煤炭及其它原料路線煤炭及其它原料路線 2.2.1 2.2.1 煤炭原料路線煤炭原料路線CHCH+HClCH2= =CH2Cl聚氯乙烯+CH3COOHCH2= =CH- -OOCCH3聚乙酸乙烯酯聚乙烯醇維綸樹脂+CuCl2NH4Cl氯丁橡膠+HCN聚丙烯腈3C+CaO25003000CaC2+COCaC2+2H2OCa(O

25、H)2+HgCl2Zn(Ac)2CHCHCH2= =CH- -CCH+HClCH2= =CH2- -CNCH2= =C- -CCHCl2.2.2 2.2.2 其它原料路線其它原料路線 糠醛樹脂類糠醛樹脂類CH CHCHCCH OO糠醛丙酮樹脂糠醛苯酚樹脂糠醛糠醇樹脂+CH3COCH3+C6H5OH+糠醇+H2CH CHCHCCH2OHO+HCHO糠醇甲醛樹脂纖維素樹脂類纖維素樹脂類Structure formula of celluloseOCH2OHHOHHHOHHOOHHOHOHHCH2OHHHOHHOOCH2OHHOHHHOHHHOOHOHHCH2OHOHHHOHHn纖纖維維素素NaOH

26、堿堿化化纖纖維維素素CS3纖纖維維素素磺磺酸酸鈉鈉H玻玻璃璃紙紙粘粘膠膠纖纖維維RCl(醚化反應(yīng))R-CH3、-C2H5、-CH2-COOH纖纖維維素素醚醚HNO3(硝化反應(yīng)）硝硝化化纖纖維維素素樟腦賽賽璐璐珞珞塑塑料料CH3COO(酯化反應(yīng))CH3CO三三醋醋酸酸纖纖維維素素H2O二二醋醋酸酸纖纖維維素素萜烯樹脂萜烯樹脂是利用松節(jié)油中的是利用松節(jié)油中的a蒎烯或蒎烯或蒎烯，經(jīng)陽離子聚合而得的線型聚合物蒎烯，經(jīng)陽離子聚合而得的線型聚合物 2.3 2.3 我國石油化學(xué)工業(yè)現(xiàn)狀我國石油化學(xué)工業(yè)現(xiàn)狀 中國石油天然氣集團公司中國石油天然氣集團公司 （ CNPCCNPC ） 中國石油化工集團公司中國石油化工集團公司 （ SINOPECSINOPEC ） 中國海洋石油總公司中國海洋石油總公司 （CNOOCCNOOC） 中國化工集團公司中國化工集團公司中石油中石油中石化中石化中海油中海油中化中化 20052005年我國合成樹脂總產(chǎn)量達到年我國合成樹脂總產(chǎn)量達到2141.92141.9萬噸萬噸 ，僅，僅次于美國、