晶體生長(zhǎng)方法(新).doc

1、晶體生長(zhǎng)方法 ( 新 )晶體生長(zhǎng)方法1) 提拉法（ Czochralski,Cz ）晶體提拉法的創(chuàng)始人是 J. Czochralski ，他的論文發(fā)表于 1918 年。提拉法是熔體生長(zhǎng)中最常用的一種方法，許多重要的實(shí)用晶體就是用這種方法制備的。近年來(lái)，這種方法又得到了幾項(xiàng)重大改進(jìn)，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC ），如圖1，能夠順利地生長(zhǎng)某些易揮發(fā)的化合物（ GaP等）；采用導(dǎo)模的方式（導(dǎo)模提拉法）生長(zhǎng)特定形狀的晶體（如管狀寶石和帶狀硅單晶等）。所謂提拉法，是指在合理的溫場(chǎng)下，將裝在籽晶桿上的籽晶下端，下到熔體的原料中，籽晶桿在旋轉(zhuǎn)馬達(dá)及提升機(jī)構(gòu)的作用下，一邊旋轉(zhuǎn)一邊緩慢地向上提拉，經(jīng)過(guò)

2、縮頸、擴(kuò)肩、轉(zhuǎn)肩、等徑、收尾、拉脫等幾個(gè)工藝階段，生圖1 提拉法晶體生長(zhǎng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖長(zhǎng)出幾何形狀及內(nèi)在質(zhì)量都合格單晶的過(guò)程。這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是：(a)在生長(zhǎng)過(guò)程中，可以方便地觀察晶體的生長(zhǎng)情況；(b)晶體在熔體的自由表面處生長(zhǎng)，而不與坩堝相接觸，這樣能顯著減小晶體的應(yīng)力并防止坩堝壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶與“縮頸”工藝，得到完整的籽晶和所需取向的晶體。提拉法的最大優(yōu)點(diǎn)在于能夠以較快的速率生長(zhǎng)較高質(zhì)量的晶體。提拉法中通常采用高溫難熔氧化物，如氧化鋯、氧化鋁等作保溫材料，使?fàn)t體內(nèi)呈弱氧化氣氛，對(duì)坩堝有氧化作用，并容易對(duì)熔體造成污雜，在晶體中形成包裹物等缺陷；對(duì)于那些反應(yīng)性較強(qiáng)

3、或熔點(diǎn)極高的材料，難以找到合適的坩堝來(lái)盛裝它們，就不得不改用其它生長(zhǎng)方法。2)熱交換法（ Heat Exchange Method, HEM ）(3) HEM熱交換法是由D. Viechnicki和 F.Schmid于 1974 年發(fā)明的一種長(zhǎng)晶方法。其原理是：定向凝固結(jié)晶法，晶體生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力來(lái)自固液界面上的溫度梯度。特點(diǎn)： (1)熱交換法晶體生長(zhǎng)中，采用鉬坩堝，石墨加熱體，氬氣為保護(hù)氣體，熔體中的溫度梯度和晶體中的溫度梯度分別由發(fā)熱體和熱交換器（靠He作為熱交換介質(zhì)）來(lái)控制，因此可獨(dú)立地控制固體和熔體中的溫度梯度；(2)固液界面浸沒(méi)于熔體表面，整個(gè)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，坩堝、晶體、熱交換器都處于靜止

4、狀態(tài)，處于穩(wěn)定溫度場(chǎng)中，而且熔體中的溫度梯度與重力場(chǎng)方向相反，熔體既不產(chǎn)生自然對(duì)流也沒(méi)有強(qiáng)迫對(duì)流；法最大優(yōu)點(diǎn)是在晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，通過(guò)調(diào)節(jié)氦氣流量與爐子加熱功率，實(shí)現(xiàn)原位退火，避免了因冷卻速度而產(chǎn)生的熱應(yīng)力； (4) HEM 可用于生長(zhǎng)具有特定形狀要求的晶體。由于這種方法在生長(zhǎng)晶體過(guò)程中需要不停的通以流動(dòng)氦氣進(jìn)行熱交換，所以氦氣的消耗量相當(dāng)大，如 30 mm的圓柱狀坩堝就需要每分鐘38 升的氦氣流量，而且晶體生長(zhǎng)周期長(zhǎng)， He氣體價(jià)格昂貴，所以長(zhǎng)晶成本很高。圖 2 HEM晶體生長(zhǎng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖3)溫梯法（ Temperature Gradient Technique, TGT）導(dǎo)向溫度梯度法(T

5、GT)是中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所的專利技術(shù)。其結(jié)晶原理與上述熱交換法相似，也是采用石墨發(fā)熱體、Mo保溫屏、Mo坩堝，氬氣保護(hù)氣氛。溫梯法和熱交換法的主要不同在于前者采用水冷卻技術(shù)而后者采用He氣冷卻；而且 TGT的溫場(chǎng)主要靠調(diào)整石墨發(fā)熱體、Mo保溫屏、 Mo坩堝的形狀和位置，發(fā)熱體的功率以及循環(huán)冷卻水的流量來(lái)調(diào)節(jié)，使之自下向上形成一個(gè)合適的溫度梯度。溫梯法整個(gè)生長(zhǎng)裝置處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，坩堝和籽晶都不轉(zhuǎn)動(dòng)，這樣坩堝中既沒(méi)有因熔體密度引起的自然對(duì)流，又沒(méi)有因機(jī)械攪拌引起的強(qiáng)迫對(duì)流，固液界面不受干擾，具有更穩(wěn)定的熱場(chǎng)。4)坩堝下降法（垂直布里奇曼法，Vertical Bridgman me

6、thod, VB坩堝下降法又稱為布里奇曼斯托克巴格法，是從熔體中生長(zhǎng)晶體的一種方法。通常坩堝在結(jié)晶爐中下降，通過(guò)溫度梯度較大的區(qū)域時(shí)，熔體在坩堝中，自下而上結(jié)晶為整塊晶體。這個(gè)過(guò)程也可用結(jié)晶爐沿著坩堝上升方式完成。與提拉法比較該方法可采用全封閉或半封閉的坩堝，成分容易控制；由于該法生長(zhǎng)的晶體留在坩堝中，因而適于生長(zhǎng)大塊晶體，也可以一爐同時(shí)生長(zhǎng)幾塊晶體。另外由于工藝條件容易掌握，易于實(shí)現(xiàn)程序化、自動(dòng)化。典型的晶體生長(zhǎng)爐的結(jié)構(gòu)如圖 4 所示。該方法的缺點(diǎn)是不適于生長(zhǎng)在結(jié)晶時(shí)體積增大）的晶體，生長(zhǎng)的晶體通常有較大的內(nèi)應(yīng)力。同時(shí)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中也難于直接觀察，生長(zhǎng)周期比較長(zhǎng)。圖 4 坩堝下降晶體爐的結(jié)

7、構(gòu)示意圖圖 3 TGT 晶體生長(zhǎng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖5)水平布里奇曼法（Horizontal Bridgman method, HB）水平布里奇曼法是由BarIIacapob研制成功的一種制備大面積定型薄片狀晶體的方法。其結(jié)晶原理如圖5 所示，將原料置于舟型坩堝中，使坩堝水平通過(guò)加熱區(qū)，原料熔化并結(jié)晶。為了能夠生長(zhǎng)有嚴(yán)格取向的晶體，可以在坩堝頂部的籽晶槽中放入籽晶來(lái)誘導(dǎo)生長(zhǎng)。該方法具有以下一些特點(diǎn)：(1)開放式的坩堝便于觀察晶體的生長(zhǎng)情況；(2)由于熔體的高度遠(yuǎn)小于其表面尺寸，有利于去除揮發(fā)性雜質(zhì)，另外還有利于降低對(duì)流強(qiáng)度，提高結(jié)晶過(guò)程的穩(wěn)定性；(3)開放式的熔體表面使在結(jié)晶的任意階段向熔體中添加激

8、活離子成為可能； (4) 通過(guò)多次結(jié)晶的方法，可以對(duì)原料進(jìn)行化學(xué)提純。6) 激光加熱基座法（ Laser-Heated Pedestal Growth, LHPG ） 圖 5 水平布里奇曼法生長(zhǎng)裝置原理圖圖 6 LHPG晶體生長(zhǎng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖用提拉法生長(zhǎng)晶體主要的缺點(diǎn)之一是坩堝對(duì)熔體的污染，而在坩堝內(nèi)結(jié)晶成型的方法如下降法等又存在附加應(yīng)力和寄生成核的問(wèn)題，另外，生長(zhǎng)晶體的品種也受坩堝熔點(diǎn)的限制，于是基座法就應(yīng)運(yùn)而生。它是把大直徑的晶體原料局部熔化，用籽晶從熔化區(qū)域引晶生長(zhǎng)，實(shí)際上就是無(wú)坩堝引上法。它不存在坩堝的污染，生長(zhǎng)溫度也不受坩堝熔點(diǎn)的限制。由于加熱的范圍小，可以用高功率弧光燈聚焦加熱，也

9、可以用激光加熱，如圖6。它是目前拉制晶體纖維和試制新型晶體的重要手段。7)泡生法（ Kyropoulos, KY）該方法的創(chuàng)始人是Kyropoulos ，他的論文發(fā)表于 1926 年。這種方法是將一要受冷的籽晶與熔體接觸，如果界面的溫度低于凝固點(diǎn)，則籽晶開始生長(zhǎng)。為了使晶體不斷長(zhǎng)大，就需要逐漸降低熔體的溫度，同時(shí)旋轉(zhuǎn)晶體，以改善熔體的溫度分布。也可以緩慢的（或分階段的）上提晶體，以擴(kuò)大散熱面。晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中或生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)不與坩堝壁接觸，這就大大減少了晶體的應(yīng)力。不過(guò)，當(dāng)晶體與剩余的熔體脫離時(shí)，通常會(huì)產(chǎn)生較大的熱沖擊。 70 年代以后，該方法已較少用于生長(zhǎng)同成分熔化的化合物，而多用于含某種過(guò)量組

10、分的體系，可認(rèn)為目前常用的高溫溶液頂部籽晶法是該方法的改良和發(fā)展。圖 7 泡生法生長(zhǎng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖8) 頂部籽晶助熔劑法 (Top Seeded Solution Growth, TSSG)助熔劑法 ( 早期稱為熔鹽法 ) 生長(zhǎng)晶體十分類似于溶液生長(zhǎng)法。因?yàn)檫@種方法的生長(zhǎng)溫度較高，故一般地也稱作高溫溶液生長(zhǎng)法。它是將晶體的原成分在高溫下溶解于低熔點(diǎn)助熔劑內(nèi)，形成均勻的飽和溶液，然后通過(guò)緩慢降溫或其他辦法，形成過(guò)飽和溶液，使晶體析出。助熔劑法生長(zhǎng)晶體有許多突出的特點(diǎn)，和其他生長(zhǎng)晶體的方法相比，這種方法的適用性很強(qiáng)，幾乎對(duì)所有的材料，都能夠找到一些適當(dāng)?shù)闹蹌?，從中將其單晶生長(zhǎng)出來(lái)。這對(duì)于研究工作特別有用，因?yàn)樵S多工作希望在單晶體上進(jìn)行，而并不一定要求單晶體的尺寸很大。助熔劑法生長(zhǎng)溫度低，許多難熔的化合物和在熔點(diǎn)極易揮發(fā)或由于變價(jià)而分解釋放出氣體的材料，以及非同成