第四講溶膠與凝膠技術(shù)

1、溶膠溶膠/ /凝膠技術(shù)凝膠技術(shù)基本名詞術(shù)語(yǔ)基本名詞術(shù)語(yǔ)粗分散系粗分散系：分散相粒子大于100nm，憑肉眼或普通顯微鏡能看到分散相的顆粒。由于分散相顆粒較大，足以阻止光線(xiàn)通過(guò)，所以是混濁不透明的；同時(shí)易受重力的作用而沉降，因此是不穩(wěn)定的。屬于這類(lèi)分散系的有懸濁液(固體分散于液體)和乳濁液(液體分散于液體)。分子分子( (離子離子) )分散系分散系：分散相粒子小于1nm，溶液屬于這類(lèi)分散系。為了和其他分散系區(qū)別，往往稱(chēng)其為真溶液。因?yàn)榉稚⑾囝w粒很小，不能阻止光線(xiàn)通過(guò)，所以這類(lèi)分散系是透明的，也是穩(wěn)定的，長(zhǎng)時(shí)間放置也不會(huì)被破壞。膠體分散系膠體分散系：分散相粒子大小在1100nm之間的分散系稱(chēng)為膠體分

2、散系，簡(jiǎn)稱(chēng)膠體。固態(tài)分散相分散于液態(tài)分散介質(zhì)中所形成的分散系，稱(chēng)為膠體溶液，簡(jiǎn)稱(chēng)為溶膠。其分散相粒子稱(chēng)為膠粒。基本名詞術(shù)語(yǔ)基本名詞術(shù)語(yǔ)前驅(qū)物前驅(qū)物(precursor): 所用的所用的起始原料起始原料金屬醇鹽金屬醇鹽(metal alkoxide): 有機(jī)醇有機(jī)醇-oh基上的基上的h為金屬所為金屬所取代取代, 結(jié)合形式為結(jié)合形式為c-o-m膠體（膠體（colloidcolloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力短程作用力, ,粒子大小通常在粒子大小通

3、常在1 15nm5nm之間之間 溶膠溶膠(sol): 膠體溶液膠體溶液,是分散系中保持固體物質(zhì)不沉淀是分散系中保持固體物質(zhì)不沉淀的膠體的膠體,分散的粒子是分散的粒子是固體或者大分子固體或者大分子, ,分散介質(zhì)主要分散介質(zhì)主要是溶液是溶液 凝膠凝膠(gel): 凍膠凍膠, 溶膠失去流動(dòng)性后溶膠失去流動(dòng)性后,一種一種富含液體的富含液體的半固態(tài)物質(zhì)半固態(tài)物質(zhì),粒子呈半固態(tài)的網(wǎng)狀體粒子呈半固態(tài)的網(wǎng)狀體,具有固體特征的具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架網(wǎng)狀骨架，骨架，骨架空隙中充有液體或氣體空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，凝膠中分散相的含

4、量很低，一般在一般在1 13 3之間之間基本名詞術(shù)語(yǔ)基本名詞術(shù)語(yǔ) 與溶液的區(qū)別與溶液的區(qū)別: 溶質(zhì)溶質(zhì)+溶劑溶劑=溶液溶液 分散相分散相+分散介質(zhì)分散介質(zhì)=溶膠溶膠(分分散系散系) 分類(lèi)分類(lèi): 乳膠乳膠: 分散相親近分散介質(zhì)分散相親近分散介質(zhì) 懸膠懸膠: 分散相疏遠(yuǎn)分散介質(zhì)分散相疏遠(yuǎn)分散介質(zhì) 丁達(dá)爾現(xiàn)象丁達(dá)爾現(xiàn)象 分散相與介質(zhì)種類(lèi)：分散相與介質(zhì)種類(lèi)：分散相分散介質(zhì)分散介質(zhì)示例液體固體氣體液體固體液體氣體氣體氣體液體液體液體固體固體霧煙泡沫牛乳膠態(tài)石墨礦石中的液態(tài)夾雜物礦石中的氣態(tài)夾雜物膠凝方法膠凝方法膠凝方法：膠凝方法：改變溫度：冷卻膠凝：明膠或瓊脂在水中受熱溶解，其溶液冷卻后一方面分散相的溶

5、解度下降，另一方面分散顆粒相互聯(lián)結(jié)而形成凝膠。加熱膠凝：2的甲基纖維素水溶液升溫至5060oc時(shí)發(fā)生膠凝；蛋白質(zhì)溶液受熱膠凝，蛋清蛋白溶液受熱時(shí)，由球形分子轉(zhuǎn)變成纖維狀分子，纖維狀分子的有序排列和交聯(lián)使蛋白質(zhì)凝固轉(zhuǎn)換溶劑：用分散相溶解度較小的溶劑替換溶液或溶膠中原有的溶劑可以使體系膠凝。如，高級(jí)脂肪酸鈉的水溶液加入乙醇可以使溶液膠凝，固體酒精就是利用這個(gè)原理制造的提高分散相濃度也可以形成凝膠。膠凝方法膠凝方法 加電解質(zhì)加電解質(zhì)：溶膠是否向凝膠發(fā)展，決定于膠粒間的作用力是否能夠克服凝聚時(shí)的勢(shì)壘作用。因此，增加膠粒的電荷量，利用位阻效應(yīng)和利用溶劑化效應(yīng)等，都可以使溶膠更穩(wěn)定，凝膠更困難；反之，則更

6、容易形成凝膠 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)：硅酸凝膠、硅鋁凝膠、baso4凝膠等，如： ba(scn)2 (飽和) + mnso4 （飽和） baso4 （凝膠） 低濃度，得到溶膠 中等濃度，得到沉淀影響凝膠作用的物理化學(xué)因數(shù)影響凝膠作用的物理化學(xué)因數(shù)影響凝膠作用的物理化學(xué)因素：影響凝膠作用的物理化學(xué)因素：溶劑：溶劑的蒸汽壓催化劑金屬化合物：不同的原料金屬鹽會(huì)影響凝膠作用，溶解度以及結(jié)構(gòu)上的差別在膠凝控制和凝膠結(jié)構(gòu)上也引起不同，但系統(tǒng)研究尚缺乏溫度穩(wěn)定劑水解的水量溶膠凝膠法制備材料基本工藝溶膠凝膠法制備材料基本工藝化學(xué)試劑化學(xué)試劑液相液相水解水解 縮合縮合溶膠溶膠凝膠凝膠干凝膠干凝膠氣凝膠氣凝膠干燥脫溶劑

7、干燥脫溶劑溶膠粒子聚焦成鍵溶膠粒子聚焦成鍵溶膠溶膠/ /凝膠法采用的原料凝膠法采用的原料原料一般分為五種原料一般分為五種: :金屬化合物金屬化合物, ,水水, ,溶劑溶劑, ,催化劑催化劑, ,添加劑添加劑原料各類(lèi)原料各類(lèi)實(shí)例實(shí)例作用作用金屬化合物金屬化合物金屬醇鹽金屬醇鹽m(or)m(or)n nsi(ocsi(oc2 2h h5 5) )4 4,po(oc,po(oc2 2h h5 5) )3 3 溶膠溶膠/ /凝膠法最合適的原料凝膠法最合適的原料, ,提供金屬元素提供金屬元素金屬乙酰丙酮鹽金屬乙酰丙酮鹽zn(cochzn(coch2 2chch3 3) )2 2金屬醇鹽的替代物金屬醇鹽的

8、替代物金屬有機(jī)酸鹽金屬有機(jī)酸鹽zn(chzn(ch3 3coo)coo)2 2,ba(hcoo),ba(hcoo)2 2金屬醇鹽的替代物金屬醇鹽的替代物水水水解反應(yīng)的必需原料水解反應(yīng)的必需原料溶劑溶劑甲醇甲醇, ,乙醇乙醇, ,丙醇丙醇, ,丁醇丁醇( (溶膠溶劑的主溶膠溶劑的主要溶劑要溶劑) )乙二醇乙二醇, ,環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷, ,三乙醇胺三乙醇胺, ,二甲苯等二甲苯等( (溶解金屬氧化物溶解金屬氧化物) )溶解金屬氧化物溶解金屬氧化物, ,調(diào)制均勻溶膠調(diào)制均勻溶膠催化劑及螯合物催化劑及螯合物鹽酸鹽酸,p-,p-甲苯磺酸甲苯磺酸, ,乙酸乙酸, ,琥珀酸琥珀酸, ,馬來(lái)馬來(lái)酸酸, ,硼酸硼

9、酸, ,硫酸硫酸, ,硝酸硝酸, ,醋酸醋酸, ,氨水氨水, ,氫氧氫氧化鈉化鈉,edta,edta和檸檬酸等和檸檬酸等金屬化合物的水解催化或螯合作用金屬化合物的水解催化或螯合作用添加劑添加劑水解控制劑水解控制劑乙酰丙酮乙酰丙酮控制水解速度控制水解速度分散劑分散劑聚乙烯醇聚乙烯醇(pva)(pva)溶膠分散作用溶膠分散作用干燥開(kāi)裂控制劑干燥開(kāi)裂控制劑乙二酸草酸乙二酸草酸, ,甲酰胺甲酰胺, ,二甲基酰胺二甲基酰胺, ,二二氧雜乙烷氧雜乙烷抑制凝膠開(kāi)裂抑制凝膠開(kāi)裂溶膠凝膠過(guò)程的主要反應(yīng)溶膠凝膠過(guò)程的主要反應(yīng)水水-金屬鹽體系的水解反應(yīng)金屬鹽體系的水解反應(yīng) 水-金屬鹽體系的水解: mn+nh2o m

10、(oh)n+nh+ 水-金屬醇鹽體系的水解: m(or)n+xh2o m(oh)xorn-x+xroh (ro)3si-or+h2o (ro)3si-oh+roh溶膠的縮聚反應(yīng)溶膠的縮聚反應(yīng) 2(ro)n-1moh (ro)n-1m-o-m(orn-1)+h2o m(ro)n-2m(oh)2 m(or)n-2m+mh2o干燥過(guò)程導(dǎo)致凝膠組織構(gòu)造破壞的作用力干燥過(guò)程導(dǎo)致凝膠組織構(gòu)造破壞的作用力導(dǎo)致凝膠開(kāi)裂的因素：導(dǎo)致凝膠開(kāi)裂的因素： 毛細(xì)壓力: 當(dāng)凝膠蒸發(fā)干燥時(shí), 固液界面由高能量的固氣界面所代替,系統(tǒng)要達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài), 液體將由體相向界面擴(kuò)展, 孔內(nèi)的液體蒸發(fā), 使液面彎曲, 從而產(chǎn)生壓力 滲透

11、壓力: 當(dāng)純?nèi)軇┩高^(guò)半透膜時(shí),阻止溶劑通過(guò)所需要的壓力稱(chēng)為滲透壓. 凝膠干燥時(shí),由于孔內(nèi)含有電解質(zhì)或不同揮發(fā)速率的液體在表面蒸發(fā)時(shí), 使得內(nèi)部與表面產(chǎn)生濃度梯度. 此時(shí)的凝膠網(wǎng)起到半透膜作用, 固相壓縮起到平衡擴(kuò)散產(chǎn)生的張力作用 分離壓力: 分離壓力是固液界面上產(chǎn)生的一種近程力, 液體分子在固體表面作用力很強(qiáng), 吸附層厚達(dá)1nm, 當(dāng)溶劑在固體表面蒸發(fā)時(shí),產(chǎn)生的靜電力,溶劑結(jié)構(gòu)等阻止凝膠收縮, 從而使孔內(nèi)的液體或蒸汽流出或擴(kuò)散 維持凝膠結(jié)構(gòu)采取的措施維持凝膠結(jié)構(gòu)采取的措施 維持凝膠結(jié)構(gòu)采取的措施：維持凝膠結(jié)構(gòu)采取的措施： 減小液相的表面張力 增大凝膠的孔徑 使凝膠表面疏水 增強(qiáng)凝膠的機(jī)械強(qiáng)度

12、采用氣液界面消失的超臨界干燥 采用冷凍干燥法蒸發(fā)溶劑超臨界干燥技術(shù)超臨界干燥技術(shù)超臨界干燥原因超臨界干燥原因: 超臨界液體干燥技術(shù)是利用超臨界現(xiàn)象超臨界液體干燥技術(shù)是利用超臨界現(xiàn)象, 即在臨界點(diǎn)即在臨界點(diǎn) 以上以上, 氣液相界面消失氣液相界面消失, 來(lái)避免液體的表面張力來(lái)避免液體的表面張力臨界溫度臨界溫度: 每一種氣體都有一個(gè)特定的溫度每一種氣體都有一個(gè)特定的溫度,在此溫度以上在此溫度以上, 無(wú)論加多大無(wú)論加多大 壓力壓力, 氣體都不會(huì)液化氣體都不會(huì)液化, 這個(gè)溫度叫臨界溫度這個(gè)溫度叫臨界溫度臨界壓力臨界壓力: 使氣體在臨界溫度下液化所需要的壓力使氣體在臨界溫度下液化所需要的壓力, 叫臨界壓力

13、叫臨界壓力超臨界區(qū)域超臨界區(qū)域: 當(dāng)一個(gè)體系中的溫度和壓力分別高于其臨界溫度和壓力時(shí)當(dāng)一個(gè)體系中的溫度和壓力分別高于其臨界溫度和壓力時(shí), 該體系處于超臨界區(qū)域該體系處于超臨界區(qū)域超臨界流體超臨界流體: 超臨界狀態(tài)下超臨界狀態(tài)下, 物質(zhì)以一種既非液體也非氣體物質(zhì)以一種既非液體也非氣體, 但兼氣液性但兼氣液性 質(zhì)的超臨界液體狀態(tài)存在質(zhì)的超臨界液體狀態(tài)存在, 密度、熱容及導(dǎo)熱性與液體相似密度、熱容及導(dǎo)熱性與液體相似, 黏度和擴(kuò)散系數(shù)與氣體相近黏度和擴(kuò)散系數(shù)與氣體相近超臨界干燥步驟超臨界干燥步驟: 加熱使溫度和壓力升到超臨界狀態(tài), 并達(dá)到平衡或穩(wěn)定 蒸氣在恒溫下釋放, 降壓 降溫到室溫冷凍干燥技術(shù)冷凍

14、干燥技術(shù) 冷凍干燥是在低溫下冷凍干燥是在低溫下把液把液氣相界面轉(zhuǎn)化為氣固界面氣相界面轉(zhuǎn)化為氣固界面 步驟步驟: 冷凍冷凍 升華升華 作用作用: 固氣直接轉(zhuǎn)化避免固氣直接轉(zhuǎn)化避免了孔內(nèi)形成彎曲液面了孔內(nèi)形成彎曲液面, 減減少了應(yīng)力的產(chǎn)生少了應(yīng)力的產(chǎn)生, 從而避從而避免了凝膠的塌陷和破碎免了凝膠的塌陷和破碎冷凍干燥器示意圖冷凍干燥器示意圖水的壓力水的壓力-溫度圖溫度圖溶膠溶膠/ /凝膠法過(guò)程凝膠法過(guò)程金屬醇鹽,溶劑,水及催化劑混合, 制備出溶膠 溶膠陳化后得到凝膠溶膠陳化后得到凝膠、 經(jīng)蒸發(fā)溶劑得氣凝膠經(jīng)蒸發(fā)溶劑得氣凝膠, ,或或得到干凝膠得到干凝膠 燒結(jié)燒結(jié)或或后后, ,得到陶瓷體得到陶瓷體 溶

15、膠在不同襯底上成膜溶膠在不同襯底上成膜, , 焙燒或熱處理后得到均勻薄膜焙燒或熱處理后得到均勻薄膜 溶膠可拉絲得到玻璃纖維溶膠可拉絲得到玻璃纖維 溶膠也可以被處理后得到粉末溶膠也可以被處理后得到粉末溶膠溶膠/ /凝膠法制備凝膠法制備siosio2 2玻璃玻璃兩種主要制備兩種主要制備si溶膠的方法溶膠的方法: si(ocsi(oc2 2h h5 5) )4 4( (正硅酸乙醇正硅酸乙醇, ,簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)teos), cteos), c2 2h h5 5ohoh及及hclhcl混合混合, , 一定溫度下強(qiáng)一定溫度下強(qiáng)烈攪拌烈攪拌 物質(zhì)的量比為物質(zhì)的量比為 si(ocsi(oc2 2h h5 5) )4

16、 4:h:h2 2o:cho:ch3 3oh:(choh:(ch3 3) )2 2ncho(n-ncho(n-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺, ,簡(jiǎn)簡(jiǎn)稱(chēng)稱(chēng)dmf):nhdmf):nh3 3.h.h2 2o=1:10:2.2:1:3.7o=1:10:2.2:1:3.71010-4-4, ,充分?jǐn)嚢璩浞謹(jǐn)嚢枞苣z的凝膠轉(zhuǎn)變?nèi)苣z的凝膠轉(zhuǎn)變: 把溶膠入密閉試管中把溶膠入密閉試管中, , 保存在保存在35350 0c c的干燥器中放置的干燥器中放置 48h48h內(nèi)內(nèi), ,加熱使溫度由加熱使溫度由35350 0c c上升到上升到80800 0c,c,即可縮合反應(yīng)得到凝膠體即可縮合反應(yīng)得到凝膠體: : si(oh)

17、si(oh)4 4+si(oh)+si(oh)4 4 (oh) (oh)3 3si-o-si(oh)si-o-si(oh)3 3 (oh)(oh)3 3si-o-si(oh)si-o-si(oh)3 3+6si(oh)+6si(oh)4 4 (ho) (ho)3 3siosio3 3si-o-siosi(oh)si-o-siosi(oh)3 3 3 3+6h+6h2 2o o凝膠化轉(zhuǎn)變的影響因素凝膠化轉(zhuǎn)變的影響因素ph值對(duì)凝膠化轉(zhuǎn)變時(shí)間的影響值對(duì)凝膠化轉(zhuǎn)變時(shí)間的影響 隨隨ph值的升高凝膠時(shí)間先少量值的升高凝膠時(shí)間先少量增加后減少增加后減少 ph1.7為為sio2的的等電點(diǎn)等電點(diǎn) ph1.7時(shí)時(shí)

18、, 溶膠粒子表面可吸附溶膠粒子表面可吸附h+, 通過(guò)化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生通過(guò)化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生si+, si+攻擊攻擊si-oh,si-oh,發(fā)生發(fā)生縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 1.7 ph 7時(shí)時(shí), ,溶膠粒子表面可溶膠粒子表面可吸附吸附ohoh- -, ,通過(guò)化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生通過(guò)化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生 sio-, 其攻擊其它溶膠分子的中其攻擊其它溶膠分子的中心心si原子原子, 發(fā)生縮聚反應(yīng)發(fā)生縮聚反應(yīng) 當(dāng)當(dāng)ph 1.7時(shí)時(shí), 粒子表面無(wú)法吸粒子表面無(wú)法吸附電荷附電荷, 對(duì)基團(tuán)的攻擊減弱對(duì)基團(tuán)的攻擊減弱, 致使致使縮聚反應(yīng)進(jìn)行較慢縮聚反應(yīng)進(jìn)行較慢凝膠化轉(zhuǎn)變的影響因素凝膠化轉(zhuǎn)變的影響因素對(duì)正硅酸乙醇對(duì)正硅酸乙醇si(oc2

19、h5)4加水量加水量的多少對(duì)凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)間的影響的多少對(duì)凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)間的影響 定義定義h2o/teos=r(摩爾比摩爾比) 當(dāng)當(dāng)r4時(shí)時(shí), 隨隨r的增加硅酸乙酯的增加硅酸乙酯水解后形成的水解后形成的si-oh基團(tuán)濃基團(tuán)濃度逐漸減小度逐漸減小, 基團(tuán)難以發(fā)生碰基團(tuán)難以發(fā)生碰撞撞,導(dǎo)致膠凝時(shí)間變長(zhǎng)導(dǎo)致膠凝時(shí)間變長(zhǎng)凝膠化轉(zhuǎn)變的影響因素凝膠化轉(zhuǎn)變的影響因素體系溫度對(duì)凝膠化轉(zhuǎn)變時(shí)間的影響體系溫度對(duì)凝膠化轉(zhuǎn)變時(shí)間的影響: 溫度升高溫度升高, 體系的膠凝時(shí)間縮短體系的膠凝時(shí)間縮短 硅酸乙酯水解活性較低硅酸乙酯水解活性較低, 體系溫度升高后體系溫度升高后, 體系中體系中分子的平均分子的平均動(dòng)能增加動(dòng)能增加, 分子

20、運(yùn)動(dòng)速率提高分子運(yùn)動(dòng)速率提高, 從而提高了硅酸乙酯與水分子從而提高了硅酸乙酯與水分子碰撞的機(jī)率碰撞的機(jī)率, 使更多的硅酸乙酯分子成為活化分子使更多的硅酸乙酯分子成為活化分子潤(rùn)濕凝膠體的干燥潤(rùn)濕凝膠體的干燥傳統(tǒng)干燥工藝傳統(tǒng)干燥工藝: 將試樣放入干燥器中加蓋將試樣放入干燥器中加蓋, 蓋上有蓋上有1mm用聚甲基戊烯制備的微孔的用聚甲基戊烯制備的微孔的蓋子蓋子. 于于800c保溫保溫120h, 然后用然后用96h連續(xù)升溫到連續(xù)升溫到1500c, 保溫保溫24h凝膠體中的兩種氣孔模型凝膠體中的兩種氣孔模型特殊干燥凝膠體工藝特殊干燥凝膠體工藝 超臨界流體干燥和冷凍干燥技術(shù)超臨界流體干燥和冷凍干燥技術(shù)干燥膠

21、體的燒結(jié)干燥膠體的燒結(jié)脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 物理吸附物理吸附, 溫度在溫度在1700c左左右可基本除盡右可基本除盡 溫度溫度4000c時(shí)時(shí), 結(jié)構(gòu)的收縮結(jié)構(gòu)的收縮及氣孔的減少和排除及氣孔的減少和排除, 脫水脫水不可逆不可逆差熱分析差熱分析凝膠體玻璃化凝膠體玻璃化 干燥后的凝膠進(jìn)行燒結(jié)干燥后的凝膠進(jìn)行燒結(jié): 200c/h升溫到升溫到10500c,保溫保溫2h, 即可得到無(wú)氣孔玻璃材即可得到無(wú)氣孔玻璃材料料玻璃凝膠開(kāi)裂的影響因素及預(yù)防方法玻璃凝膠開(kāi)裂的影響因素及預(yù)防方法開(kāi)裂的影響因素開(kāi)裂的影響因素: : 溶膠的配比溶膠的配比 干燥制度的影響干燥制度的影響 凝膠塊體的結(jié)構(gòu)凝膠塊體的結(jié)構(gòu)預(yù)防方法預(yù)防方法:

22、 : 調(diào)整溶膠的配比濃度調(diào)整溶膠的配比濃度, , 及適量溶劑的含量及適量溶劑的含量 干燥溫度一般為干燥溫度一般為80800 0c-180c-1800 0c, c, 一般原則一般原則: : 階段式保溫和慢升溫階段式保溫和慢升溫 防止凝膠塊體中的連通氣孔變小防止凝膠塊體中的連通氣孔變小 選擇表面張力小的溶劑選擇表面張力小的溶劑 采取特殊干燥方法采取特殊干燥方法: :超臨界干燥法和冷凍干燥法超臨界干燥法和冷凍干燥法不同不同hcl起始濃度起始濃度(0.01mol/l, 0.15mol/l, 0.40mol/l)下制備出的下制備出的sio2玻璃開(kāi)裂情況玻璃開(kāi)裂情況)溶膠溶膠/ /凝膠法制備的纖維材料凝膠

23、法制備的纖維材料傳統(tǒng)陶瓷纖維制備方法傳統(tǒng)陶瓷纖維制備方法: 方法方法: 氧化物原料加熱融熔氧化物原料加熱融熔, 融法紡絲成形融法紡絲成形 局限性局限性: 無(wú)法制備熔點(diǎn)高、黏度低陶瓷材料無(wú)法制備熔點(diǎn)高、黏度低陶瓷材料溶膠溶膠/凝膠法優(yōu)點(diǎn)凝膠法優(yōu)點(diǎn): 纖維制品均勻度高纖維制品均勻度高 組分在分子水平混合組分在分子水平混合, 易于早期控制結(jié)晶及徽觀結(jié)構(gòu)易于早期控制結(jié)晶及徽觀結(jié)構(gòu) 工藝過(guò)程溫度低工藝過(guò)程溫度低, 可以在室溫下成形可以在室溫下成形 凝膠粒子小凝膠粒子小, 表面積大表面積大, 降低了燒結(jié)溫度降低了燒結(jié)溫度 產(chǎn)品的純度只取決于原材料的純度產(chǎn)品的純度只取決于原材料的純度, 可以通過(guò)控制嚴(yán)格的原

24、料配比來(lái)可以通過(guò)控制嚴(yán)格的原料配比來(lái)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)溶膠溶膠/ /凝膠法制備纖維材料基本原理凝膠法制備纖維材料基本原理先驅(qū)物的反應(yīng)先驅(qū)物的反應(yīng) m(h2o)nz+ m(h2o)n-1(z-1)+h+ 水解反應(yīng)水解反應(yīng)(非電離式前驅(qū)物非電離式前驅(qū)物): m(or)n+xh2o m(oh)x+(or)n-x+xroh 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng): 失水反應(yīng)失水反應(yīng): -m-oh+oh-m -m-o-m+h2o 失醇反應(yīng)失醇反應(yīng): -m-or+ho-m -m-o-m+roh工藝流程工藝流程: 金屬醇鹽金屬醇鹽攪拌攪拌溶膠溶膠水水,溶劑及催化劑溶劑及催化劑水解水解黏稠關(guān)紡絲黏稠關(guān)紡絲聚合聚合

25、凝膠纖維凝膠纖維拉絲拉絲熱處理熱處理無(wú)機(jī)纖維無(wú)機(jī)纖維溶膠溶膠/ /凝膠法制備纖維材料基本原理凝膠法制備纖維材料基本原理影響可紡性因素影響可紡性因素 原料及配比原料及配比: 經(jīng)典溶膠經(jīng)典溶膠-凝膠法以醇鹽為原料凝膠法以醇鹽為原料, 以醇為溶劑以醇為溶劑, sakka認(rèn)認(rèn)為為: 以醇為溶劑以醇為溶劑, 同時(shí)控制加水量和適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦堑玫娇杉徯匀苣z同時(shí)控制加水量和適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦堑玫娇杉徯匀苣z的關(guān)鍵的關(guān)鍵, 這個(gè)結(jié)論作為經(jīng)典配方為眾多學(xué)者和企業(yè)所接受這個(gè)結(jié)論作為經(jīng)典配方為眾多學(xué)者和企業(yè)所接受 催化劑種類(lèi)催化劑種類(lèi) 酸催化時(shí)酸催化時(shí), , 醇鹽水解由醇鹽水解由h h3 3o o+ +親電機(jī)理引起親電機(jī)理

26、引起, , 水解速率快水解速率快, , 縮聚反縮聚反應(yīng)是速率決定步驟應(yīng)是速率決定步驟, , 易形成少支鏈高聚物的鏈關(guān)結(jié)構(gòu)易形成少支鏈高聚物的鏈關(guān)結(jié)構(gòu) 堿催化時(shí)堿催化時(shí), , 水解由水解由oh-oh-親核取代親核取代, , 位于團(tuán)族中央硅原子優(yōu)先反應(yīng)位于團(tuán)族中央硅原子優(yōu)先反應(yīng), , 因而易生成因而易生成支鏈狀凝膠顆粒支鏈狀凝膠顆粒酸為催化劑酸為催化劑堿為催化劑堿為催化劑溶膠溶膠/ /凝膠法制備的薄膜及涂層材料凝膠法制備的薄膜及涂層材料溶膠溶膠/ /凝膠法制備薄膜的工藝特征凝膠法制備薄膜的工藝特征 反應(yīng)體系的確定反應(yīng)體系的確定 氧化鋁系列氧化鋁系列: : 以以alal2 2o o3 3為主成分為主

27、成分, , 其它氧化物含量低于其它氧化物含量低于10%(10%(摩爾摩爾比比).al).al3+3+易于易于ohoh- -形成膠狀沉淀形成膠狀沉淀, , 經(jīng)適當(dāng)膠液與分散處理可獲得穩(wěn)經(jīng)適當(dāng)膠液與分散處理可獲得穩(wěn)定高濃度溶膠定高濃度溶膠, , 其它離子的引入無(wú)明顯影響其它離子的引入無(wú)明顯影響, , 成膜促進(jìn)劑以聚乙成膜促進(jìn)劑以聚乙烯醇烯醇(pva)(pva)為主為主. . 致密的致密的alal2 2o o3 3膜可用作膜可用作耐腐蝕及而高溫耐腐蝕及而高溫保護(hù)涂層保護(hù)涂層 氧化鋯系列氧化鋯系列: zr: zr4+4+為強(qiáng)親氧離子為強(qiáng)親氧離子, ,水溶液中以水溶液中以zrozro2+2+形式存在形式

28、存在, ,與與ohoh- -形成沉淀形成沉淀. .生成物中同時(shí)生有生成物中同時(shí)生有mg(oh)mg(oh)2 2, ,經(jīng)過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度經(jīng)過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度,ph,ph值及合適的成膜促進(jìn)劑值及合適的成膜促進(jìn)劑, ,可制成可制成mgo-zromgo-zro2 2等膜材料等膜材料 鎂尖晶石系列鎂尖晶石系列: :全量程全量程濕敏材料濕敏材料, ,成膜促進(jìn)劑以乙二醇成膜促進(jìn)劑以乙二醇, ,甘油為主甘油為主成分成分 磷酸鹽系列磷酸鹽系列: ca: ca1010(oh)(oh)2 2(po(po4 4) )6 6為重要骨生成材料為重要骨生成材料, ,具有優(yōu)異具有優(yōu)異濕敏濕敏特性特性; (ca,mg)zr; (c

29、a,mg)zr4 4(po(po4 4) )6 6為低膨脹高溫耐堿材料為低膨脹高溫耐堿材料. .采用配合劑對(duì)采用配合劑對(duì)caca2+2+,mg,mg2+2+進(jìn)行預(yù)處理進(jìn)行預(yù)處理, ,加聚丙烯酰胺等成膜促進(jìn)劑可在嚴(yán)格控制加聚丙烯酰胺等成膜促進(jìn)劑可在嚴(yán)格控制phph值和分散條件下獲得穩(wěn)定膠體值和分散條件下獲得穩(wěn)定膠體溶膠溶膠/ /凝膠法制備的薄膜及涂層材料凝膠法制備的薄膜及涂層材料成膜促進(jìn)劑的作用和組成原則成膜促進(jìn)劑的作用和組成原則: 成膜促進(jìn)劑的骨干成分為線(xiàn)型高分子溶液成膜促進(jìn)劑的骨干成分為線(xiàn)型高分子溶液, 其作用其作用: 高分子位阻作用高分子位阻作用 延緩溶劑揮發(fā)作用延緩溶劑揮發(fā)作用 帶不同長(zhǎng)

30、度支鏈和極性基團(tuán)的高分子對(duì)最終材料有微觀結(jié)構(gòu)有控帶不同長(zhǎng)度支鏈和極性基團(tuán)的高分子對(duì)最終材料有微觀結(jié)構(gòu)有控制作用制作用 對(duì)成膜促進(jìn)劑的要求對(duì)成膜促進(jìn)劑的要求 根據(jù)最終材料的結(jié)構(gòu)要求和溶膠粒子表面電荷性質(zhì)選擇主成分和根據(jù)最終材料的結(jié)構(gòu)要求和溶膠粒子表面電荷性質(zhì)選擇主成分和表面活性劑表面活性劑 各組分之間不應(yīng)有強(qiáng)的化學(xué)作用各組分之間不應(yīng)有強(qiáng)的化學(xué)作用,以免影響各自的功能以免影響各自的功能 主成分就具有較高的固化點(diǎn)主成分就具有較高的固化點(diǎn). 使固相粒子在初期干燥階段使固相粒子在初期干燥階段(小于小于1200c)充分靠近以形成密堆積充分靠近以形成密堆積 各組分在后期干燥和熱處理早期各組分在后期干燥和熱處

31、理早期(小于小于3500c)能夠逐漸并完全分能夠逐漸并完全分解解溶膠溶膠/ /凝膠法制備的薄膜及涂層材料凝膠法制備的薄膜及涂層材料影響成膜性和膜結(jié)構(gòu)的主要因素影響成膜性和膜結(jié)構(gòu)的主要因素 溶膠的穩(wěn)定性溶膠的穩(wěn)定性 沉淀劑種類(lèi)沉淀劑種類(lèi) ph值值 膠溶劑種類(lèi)膠溶劑種類(lèi),膠溶溫度和時(shí)間膠溶溫度和時(shí)間 成膜促進(jìn)劑加入后的分散方成膜促進(jìn)劑加入后的分散方式與時(shí)間等式與時(shí)間等 干燥制度干燥制度 有機(jī)前驅(qū)體有機(jī)前驅(qū)體, g點(diǎn)前可較快干點(diǎn)前可較快干燥燥 g點(diǎn)后采用點(diǎn)后采用階梯升溫方式階梯升溫方式到到有機(jī)物完全分解有機(jī)物完全分解(1230h)zro2(y2o3)-al2o3早期干燥曲線(xiàn)早期干燥曲線(xiàn)溶膠溶膠/ /

32、凝膠法制備的薄膜及涂層材料凝膠法制備的薄膜及涂層材料 燒結(jié)制度燒結(jié)制度: 按一般燒結(jié)理論按一般燒結(jié)理論, 隨燒結(jié)溫度的提高隨燒結(jié)溫度的提高,晶粒長(zhǎng)大造成組織均晶粒長(zhǎng)大造成組織均勻性下降勻性下降,對(duì)于多孔膜來(lái)說(shuō)則伴隨孔徑長(zhǎng)大和孔隙率的降低對(duì)于多孔膜來(lái)說(shuō)則伴隨孔徑長(zhǎng)大和孔隙率的降低 基體基體: 由于溶膠由于溶膠/凝膠膜成膜后凝膠膜成膜后總體積收縮可達(dá)總體積收縮可達(dá)95%, 盡可能選擇膨脹系盡可能選擇膨脹系數(shù)小的基體數(shù)小的基體 基體表面狀態(tài)會(huì)對(duì)成膜過(guò)程產(chǎn)生明顯的影響基體表面狀態(tài)會(huì)對(duì)成膜過(guò)程產(chǎn)生明顯的影響溶膠溶膠/凝膠成膜工藝優(yōu)點(diǎn)凝膠成膜工藝優(yōu)點(diǎn) 工藝簡(jiǎn)單工藝簡(jiǎn)單, 無(wú)需真空條件或真空昂貴設(shè)備無(wú)需真空

33、條件或真空昂貴設(shè)備 工藝過(guò)程溫度低工藝過(guò)程溫度低, 這對(duì)于制備含有易揮發(fā)組分或在高溫下易發(fā)生相分這對(duì)于制備含有易揮發(fā)組分或在高溫下易發(fā)生相分離的多元體系來(lái)說(shuō)尤其重要離的多元體系來(lái)說(shuō)尤其重要 可以大面積在各種不同形狀可以大面積在各種不同形狀,不同襯底上制備薄膜不同襯底上制備薄膜,甚至可以在粉末材甚至可以在粉末材料的顆粒表面上制膜料的顆粒表面上制膜 易制得均勻多組分氧化物膜易制得均勻多組分氧化物膜,易于定量摻雜易于定量摻雜,可以有效地控制制膜成分可以有效地控制制膜成分及微觀結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu)溶膠溶膠/ /凝膠法制備的薄膜及涂層材料凝膠法制備的薄膜及涂層材料溶膠溶膠/凝膠制備薄膜的方法凝膠制備薄膜的方法

34、: 浸漬法 旋覆法 噴涂法 簡(jiǎn)單刷涂法工藝方法工藝方法溶膠的配制溶膠的配制溶膠的陳化溶膠的陳化鍍膜鍍膜干燥干燥熱處理熱處理基板清洗基板清洗溶膠溶膠/ /凝膠法制備的薄膜及涂層材料凝膠法制備的薄膜及涂層材料基板的清洗方法基板的清洗方法 實(shí)驗(yàn)室法 使用洗滌劑法: 將基板浸入洗滌液除油 流水沖洗 浸入醇中 干燥劑干燥 使用試劑,溶劑法: 重鉻酸鉀-濃硫酸, 丙酮 超聲波洗滌法:利用超聲波的空化作用去除基板表面的懸浮物 離子沖擊法: 低真空下,輝光放電,以加速的陽(yáng)離子射向基板,將表面的污物及吸附物除去 加熱法:把基板在真空中加熱到3000c左右,除去吸附水 工業(yè)法 擦洗法: 對(duì)于基板表面附著力較強(qiáng)的污

35、物,使用機(jī)械擦洗法和化學(xué)法溶膠溶膠/ /凝膠法制備的薄膜及涂層材料凝膠法制備的薄膜及涂層材料 超聲波洗滌法超聲波洗滌法: a單元單元: 超聲波洗滌液清洗超聲波洗滌液清洗15min,純水淋洗純水淋洗 b單元單元: 異丙醇超聲波洗滌異丙醇超聲波洗滌15min, 異丙醇淋洗異丙醇淋洗 c單元單元:超聲波純水洗滌超聲波純水洗滌15min, 純水淋洗純水淋洗 氮?dú)獯蹈傻獨(dú)獯蹈?蒸氣洗滌法蒸氣洗滌法:對(duì)于基板表面附有油脂等碳?xì)浠衔廴疚飳?duì)于基板表面附有油脂等碳?xì)浠衔廴疚? 使用擦洗法使用擦洗法或超聲波洗滌后或超聲波洗滌后, 把基板插入沸騰異丙醇把基板插入沸騰異丙醇,三氯乙烯等的蒸氣槽中三氯乙烯等的蒸氣槽

36、中,操操作簡(jiǎn)單作簡(jiǎn)單,可以批量處理可以批量處理溶膠溶膠/ /凝膠法制備的薄膜及涂層材料凝膠法制備的薄膜及涂層材料 紫外線(xiàn)紫外線(xiàn), ,臭氧洗滌法臭氧洗滌法: :氧氣分子在紫外線(xiàn)作用下氧氣分子在紫外線(xiàn)作用下, ,分解為兩分解為兩個(gè)氧原子個(gè)氧原子, ,氧原子與其它氧分子結(jié)合氧原子與其它氧分子結(jié)合, ,形成臭氧形成臭氧. .利用臭氧利用臭氧具有強(qiáng)氧化性去除基板表面的油脂具有強(qiáng)氧化性去除基板表面的油脂涂膜涂膜 浸漬提拉法浸漬提拉法: :把整個(gè)基板浸入預(yù)先制備好的溶膠中把整個(gè)基板浸入預(yù)先制備好的溶膠中, ,以控制精確的均以控制精確的均勻速度將基板從溶膠中提拉出來(lái)勻速度將基板從溶膠中提拉出來(lái), ,在黏度和重

37、力作用下在黏度和重力作用下, ,基板表面形基板表面形成一層均勻液膜成一層均勻液膜, ,溶劑迅速蒸發(fā)后溶劑迅速蒸發(fā)后, ,附著在基板表面上的溶膠凝化而附著在基板表面上的溶膠凝化而形成一層凝膠膜形成一層凝膠膜. .膜的厚度取決于溶膠的濃度膜的厚度取決于溶膠的濃度, ,黏度及提拉速度黏度及提拉速度溶膠溶膠/ /凝膠法制備的薄膜及涂層材料凝膠法制備的薄膜及涂層材料 旋轉(zhuǎn)涂覆法旋轉(zhuǎn)涂覆法: : 轉(zhuǎn)速主要取決于基板的尺寸轉(zhuǎn)速主要取決于基板的尺寸大小和溶膠的黏度大小和溶膠的黏度 膜的厚度取決于溶膠的濃度膜的厚度取決于溶膠的濃度和勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速和勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速 噴霧涂層噴涂法噴霧涂層噴涂法 主要由主要由準(zhǔn)備準(zhǔn)備,

38、 ,加熱及噴涂加熱及噴涂三三部分組成部分組成. .洗凈的基板放到洗凈的基板放到專(zhuān)用加熱爐內(nèi)專(zhuān)用加熱爐內(nèi), ,加熱到加熱到350-350-5005000 0c,c,然后用專(zhuān)用噴槍或超然后用專(zhuān)用噴槍或超聲噴霧以一定的壓力和速度聲噴霧以一定的壓力和速度將溶膠噴至加熱基板表面形將溶膠噴至加熱基板表面形成凝膠膜成凝膠膜. .基板直徑或基板直徑或?qū)蔷€(xiàn)長(zhǎng)對(duì)角線(xiàn)長(zhǎng)/cm/cm轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)速(r/min)(r/min)基板直徑或基板直徑或?qū)蔷€(xiàn)長(zhǎng)對(duì)角線(xiàn)長(zhǎng)/cm/cm轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)速(r/min)(r/min)10-2010-207000-50007000-500040-6040-604000-35004000-350020

39、-4020-405000-40005000-400060-8060-803500-30003500-3000溶膠溶膠/ /凝膠法制備的薄膜及涂層材料凝膠法制備的薄膜及涂層材料 電沉積法電沉積法: :利用膠體的利用膠體的電泳現(xiàn)象電泳現(xiàn)象, ,將導(dǎo)電基板將導(dǎo)電基板( (通常鍍上一層通常鍍上一層itoito導(dǎo)電膜導(dǎo)電膜) )浸入溶膠中浸入溶膠中, ,在一定電場(chǎng)下在一定電場(chǎng)下, ,使帶電粒子發(fā)生定向使帶電粒子發(fā)生定向遷移而沉積在基板上遷移而沉積在基板上. .漠膜厚度主要取決于溶膠的濃度漠膜厚度主要取決于溶膠的濃度, ,電壓電壓的大小及沉積時(shí)間的大小及沉積時(shí)間 流動(dòng)涂膜技術(shù)流動(dòng)涂膜技術(shù) 涂層的厚度取決于

40、基體的涂層的厚度取決于基體的 傾角傾角, ,涂鍍液的黏度和溶涂鍍液的黏度和溶 劑的蒸發(fā)速率劑的蒸發(fā)速率 毛細(xì)管涂鍍技術(shù)毛細(xì)管涂鍍技術(shù) 管狀分配單元貼近基體表面管狀分配單元貼近基體表面 但不接觸基體移動(dòng)但不接觸基體移動(dòng), ,在空心管在空心管 與基體間產(chǎn)生一個(gè)自生彎曲與基體間產(chǎn)生一個(gè)自生彎曲 液面液面, ,隨空心管與基體相對(duì)移動(dòng)隨空心管與基體相對(duì)移動(dòng), ,完成在基體上的涂膜工藝完成在基體上的涂膜工藝溶膠溶膠/ /凝膠法制備的薄膜及涂層材料凝膠法制備的薄膜及涂層材料 印花技術(shù)印花技術(shù): :最普通的印花技術(shù)就是絲網(wǎng)印花法最普通的印花技術(shù)就是絲網(wǎng)印花法 特點(diǎn)特點(diǎn): :根據(jù)需要改變絲網(wǎng)圖案根據(jù)需要改變絲網(wǎng)

41、圖案, ,比較靈活比較靈活 化學(xué)涂層化學(xué)涂層: :有化學(xué)反應(yīng)的工藝有化學(xué)反應(yīng)的工藝. . 最普通的就是鏡子的制造最普通的就是鏡子的制造, ,玻璃的表面作為成核劑玻璃的表面作為成核劑, ,在還原劑存在還原劑存在下在下,ag,ag+ +還原為還原為ag.ag. 以及在玻璃表面沉積銅工藝以及在玻璃表面沉積銅工藝 溶膠溶膠/ /凝膠法制備的薄膜及涂層材料凝膠法制備的薄膜及涂層材料薄膜開(kāi)裂問(wèn)題薄膜開(kāi)裂問(wèn)題 薄膜中的應(yīng)力與膜厚度對(duì)薄膜開(kāi)裂的影響薄膜中的應(yīng)力與膜厚度對(duì)薄膜開(kāi)裂的影響 隨著膜的干燥隨著膜的干燥, ,體積收縮體積收縮. .當(dāng)膜附著在基板上時(shí)當(dāng)膜附著在基板上時(shí), ,平行于基板方向平行于基板方向不能

42、發(fā)生收縮不能發(fā)生收縮, ,體積的減小完全體現(xiàn)在厚度的減小上體積的減小完全體現(xiàn)在厚度的減小上. .當(dāng)膜固化后當(dāng)膜固化后, ,應(yīng)力不能靠流動(dòng)釋放時(shí)應(yīng)力不能靠流動(dòng)釋放時(shí), ,拉伸應(yīng)力在基板平面上體現(xiàn)出來(lái)拉伸應(yīng)力在基板平面上體現(xiàn)出來(lái). . 溶膠配比對(duì)膜層開(kāi)裂的影響溶膠配比對(duì)膜層開(kāi)裂的影響 以以siosio2 2薄膜為例薄膜為例, ,采用采用si(ocsi(oc2 2h h5 5) )4 4( (簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)teos),teos),水水, ,鹽酸鹽酸, ,異丙醇異丙醇(i-(i-proh)proh)以及乙醇以及乙醇(etoh)(etoh)的混合體系的混合體系 a a區(qū)不不相混區(qū)區(qū)不不相混區(qū);b;b區(qū)為成膜區(qū)

43、區(qū)為成膜區(qū); ; c,d,e c,d,e為薄膜易開(kāi)裂區(qū)或不成膜區(qū)為薄膜易開(kāi)裂區(qū)或不成膜區(qū) 圖圖(a),(b)(a),(b)分別為分別為b,cb,c區(qū)的顯微照片區(qū)的顯微照片(a)(b)溶膠溶膠/ /凝膠法制備的薄膜及涂層材料凝膠法制備的薄膜及涂層材料 催化劑的用量對(duì)膜開(kāi)裂的影響催化劑的用量對(duì)膜開(kāi)裂的影響 仍然以仍然以sio2薄膜為例薄膜為例 膠凝時(shí)間膠凝時(shí)間:以開(kāi)始陳化到容器傾斜以開(kāi)始陳化到容器傾斜 放置液體不流動(dòng)為止的間隔時(shí)間放置液體不流動(dòng)為止的間隔時(shí)間 hcl為催化劑為催化劑,隨隨hcl/teos比例比例 的增加的增加,膠凝時(shí)間顯著增加膠凝時(shí)間顯著增加 凝膠時(shí)間過(guò)短凝膠時(shí)間過(guò)短,薄膜表層溶劑

44、揮發(fā)薄膜表層溶劑揮發(fā) 過(guò)快過(guò)快,而內(nèi)部極含有較多溶劑而內(nèi)部極含有較多溶劑,由于應(yīng)力由于應(yīng)力 差而易導(dǎo)致膜層開(kāi)裂差而易導(dǎo)致膜層開(kāi)裂 干燥過(guò)程中相對(duì)濕度氣氛在防止薄膜開(kāi)干燥過(guò)程中相對(duì)濕度氣氛在防止薄膜開(kāi) 裂中的作用裂中的作用 凝膠干燥過(guò)程中凝膠干燥過(guò)程中,溶劑與水分蒸發(fā)溶劑與水分蒸發(fā) 過(guò)快過(guò)快,易造成膜層開(kāi)裂易造成膜層開(kāi)裂 保持一定的相對(duì)濕度可以抵制溶劑保持一定的相對(duì)濕度可以抵制溶劑 和水分的快速蒸發(fā)和水分的快速蒸發(fā),防止開(kāi)裂防止開(kāi)裂溶膠溶膠/ /凝膠法制備的薄膜及涂層材料凝膠法制備的薄膜及涂層材料 熱處理升溫速率對(duì)薄膜開(kāi)裂的影響熱處理升溫速率對(duì)薄膜開(kāi)裂的影響 對(duì)于硅凝膠對(duì)于硅凝膠: 301100

45、c凝膠表層的溶劑和水分的蒸發(fā)凝膠表層的溶劑和水分的蒸發(fā) 1102100c凝膠孔洞內(nèi)溶劑和水分的揮發(fā)及凝膠孔洞內(nèi)溶劑和水分的揮發(fā)及si-oh間脫水縮聚間脫水縮聚 2103900c仍有少量仍有少量si-oh脫水縮聚脫水縮聚 4900c時(shí)時(shí),水分基本脫去水分基本脫去 所以所以2100c是除去溶劑是除去溶劑,脫去物理吸附水和分子間水的主要階段脫去物理吸附水和分子間水的主要階段,熱處熱處理不當(dāng)易造成膜開(kāi)裂理不當(dāng)易造成膜開(kāi)裂 熱處理過(guò)程中熱處理過(guò)程中,升溫速率對(duì)薄膜開(kāi)裂影響較大升溫速率對(duì)薄膜開(kāi)裂影響較大,圖表中樣品圖表中樣品1,2,3,4,5,分別為分別為h2o/teos為為6,8,10,12,14溶膠溶

46、膠/ /凝膠法制備納米粉體凝膠法制備納米粉體溶膠溶膠/ /凝膠技術(shù)特點(diǎn)凝膠技術(shù)特點(diǎn): :用液體化學(xué)試劑為原料用液體化學(xué)試劑為原料, ,反應(yīng)物在液相下均反應(yīng)物在液相下均勻混合并時(shí)行反應(yīng)勻混合并時(shí)行反應(yīng), ,生成穩(wěn)定溶膠體生成穩(wěn)定溶膠體, ,放置一定時(shí)間后或在一定條放置一定時(shí)間后或在一定條件下，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z件下，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z, ,其中含有大量液相其中含有大量液相, ,可借助蒸發(fā)除去液體介質(zhì)可借助蒸發(fā)除去液體介質(zhì)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): : 可以低溫制備 增進(jìn)多元組分體系的均勻性,均勻度可達(dá)分子或原子尺度; 反應(yīng)過(guò)程易于控制; 不同的工藝過(guò)程,同一原料可以用于不同制品; 可制得表面積很大的凝膠或粉體溶膠溶膠/ /凝膠

47、法制備納米粉體凝膠法制備納米粉體溶膠溶膠/凝膠法制備納米粉體的工藝控制凝膠法制備納米粉體的工藝控制 溶劑的選擇溶劑的選擇: : 醇鹽中的醇鹽中的-or-or與醇溶劑中的與醇溶劑中的-or-or易發(fā)生交換易發(fā)生交換, ,造成醇鹽造成醇鹽水解活性的變化水解活性的變化 加水量的影響加水量的影響: :加水量對(duì)醇鹽水解縮聚的的結(jié)構(gòu)有重要影響加水量對(duì)醇鹽水解縮聚的的結(jié)構(gòu)有重要影響, ,加水量加水量少少, ,醇鹽水解的烷基少醇鹽水解的烷基少, ,水解的醇鹽分子縮聚易形成低交聯(lián)度的產(chǎn)物水解的醇鹽分子縮聚易形成低交聯(lián)度的產(chǎn)物; ;反之反之, ,則易形成高度聯(lián)交的產(chǎn)物則易形成高度聯(lián)交的產(chǎn)物 醇鹽品種及其濃度的影響醇鹽品種及其濃度的影響: :同一元素的不同醇鹽水解速率不同同一元素的不同醇鹽水解速率不同, ,烷基烷基碳原子數(shù)量增加碳原子數(shù)量增加, ,醇鹽水解速率下降醇鹽水解速率下降; ;作為溶劑的醇量過(guò)多作為溶劑的醇量過(guò)多, ,導(dǎo)致醇鹽導(dǎo)致醇鹽濃度下降濃度下降, ,延長(zhǎng)膠凝時(shí)間延長(zhǎng)膠凝時(shí)間; ;反之反之, ,醇鹽濃度過(guò)高醇鹽濃度過(guò)高, ,水解