ZnS電子結(jié)構(gòu)的第一性原理6頁

1、純ZnS材料的模型建立阿衣扎提 1251624一、軟件介紹用Materials Studio軟件中的CASTEP計(jì)算程序下完成純ZnS材料的模型。CASTEP是一種從頭算量子力學(xué)程序，它基于密度泛函理論，利用總能量平面波贗勢方法，用贗勢代替離子勢，通過平面波基組展開電子波函數(shù)，采用局域密度近似(Local Density Approximation，LDA)或廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)對電子-電子相互作用的交換關(guān)聯(lián)能進(jìn)行校正。CASTEP計(jì)算程序是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法。CASTEP適用于計(jì)算周期性的晶體結(jié)構(gòu)，對于非周期

2、性晶體結(jié)構(gòu)一般采用特定的部分作為周期性晶體結(jié)構(gòu)，建立單位晶胞后再進(jìn)行計(jì)算。故CASTEP軟件一般采用超晶胞模型，在周期系統(tǒng)中進(jìn)行計(jì)算。CASTEP軟件可以對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，得到晶胞穩(wěn)定時(shí)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，通過計(jì)算超晶胞的總能和各孤立原子的總能可以得出晶體的結(jié)合能，通過計(jì)算電子分布密度和鍵布居來了解電荷轉(zhuǎn)移情況、原子間的成鍵情況等。另外，還可以計(jì)算晶體及其原子的光學(xué)光譜、態(tài)密度和分態(tài)密度，對其相應(yīng)的發(fā)光機(jī)制和電子機(jī)制進(jìn)行分析研究?？偟膩碚f，它可以實(shí)現(xiàn)：計(jì)算體系的總能； 進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化；執(zhí)行動(dòng)力學(xué)任務(wù)；在設(shè)置的溫度和關(guān)聯(lián)參數(shù)下，研究體系中原子的運(yùn)動(dòng)行為；計(jì)算周期體系的彈性常數(shù)；化學(xué)反應(yīng)的過度態(tài)搜索等

3、。除此之外，計(jì)算一些晶體的性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、聚居數(shù)分析、聲子色散關(guān)系、聲子態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)、應(yīng)力等。量子力學(xué)計(jì)算精確度高但計(jì)算密集。直到最近，表征固體和表面所需的擴(kuò)展體系的量子力學(xué)模擬對大多數(shù)研究者來說才切實(shí)可行。然而，不斷發(fā)展的計(jì)算機(jī)功能和算法的進(jìn)步使這種計(jì)算越來越容易實(shí)現(xiàn)。二、軟件的使用1計(jì)算任務(wù)的設(shè)置在CASTEP軟件中行任務(wù)設(shè)置，主要是通過Visualizer應(yīng)用窗口中的工具條之一“Calculation”來進(jìn)行。我們可以更改工具框中的相應(yīng)選項(xiàng)，來配置諸如：“電子選項(xiàng)”“結(jié)構(gòu)優(yōu)化選項(xiàng)”和“電子和結(jié)構(gòu)性質(zhì)選項(xiàng)”等。這幾個(gè)選項(xiàng)是我們在運(yùn)用CASTEP計(jì)算研究中非常重要的幾個(gè)技術(shù)參數(shù)

4、。其中，“電子選項(xiàng)”是很多其它計(jì)算任務(wù)也要涉及的。在CASTEP中還有如動(dòng)力學(xué)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、彈性常數(shù)、過渡態(tài)等計(jì)算的設(shè)置。在程序運(yùn)行之前，從研究的問題出發(fā)，要將軟件中關(guān)鍵的一些任務(wù)參數(shù)設(shè)置成符合計(jì)算需要的值，我們才能得到所期望的運(yùn)算結(jié)果。在利用 CASTEP做有關(guān)能量、動(dòng)力學(xué)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、彈性常數(shù)、過渡態(tài)等計(jì)算時(shí)，必須對電子選項(xiàng)進(jìn)行設(shè)置。在電子選項(xiàng)中主要有精度設(shè)置、交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)的設(shè)置、贗勢的設(shè)置、截?cái)嗄艿脑O(shè)置K點(diǎn)的設(shè)置。2結(jié)構(gòu)優(yōu)化任務(wù)的設(shè)置結(jié)構(gòu)優(yōu)化是CASTEP計(jì)算中經(jīng)常要進(jìn)行的計(jì)算任務(wù)，特別是想要計(jì)算所關(guān)注體系的各種性質(zhì)的時(shí)候，必須首先進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的計(jì)算，在得到結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果文件以后，才能進(jìn)行性

5、質(zhì)的計(jì)算。所以，正確的設(shè)置結(jié)構(gòu)優(yōu)化的參數(shù)是非常重要的。在CASTEP軟件中，有四個(gè)參數(shù)來控制結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂參數(shù)，第一個(gè)是能量的收斂精度，單位為eV/atom，是體系中每個(gè)原子的能量值；第二個(gè)是作用在每個(gè)原子上的最大力收斂精度；第三個(gè)是最大應(yīng)變收斂精度，單位為GPa；第四個(gè)是最大位移收斂精度，。這些收斂精度指的是兩次迭代求解之間的差，只有當(dāng)某次計(jì)算的值與上一次計(jì)算的值相比小于設(shè)置的值時(shí)，計(jì)算才停止。3計(jì)算體系性質(zhì)的設(shè)置在CASTEP中可以計(jì)算體系的性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、聚居數(shù)分析、聲子色散關(guān)系、聲子態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)、應(yīng)力等。在計(jì)算能帶和態(tài)密度這兩項(xiàng)的計(jì)算設(shè)置之前，必需先進(jìn)行自洽計(jì)算得到基態(tài)能

6、量，而結(jié)構(gòu)優(yōu)化能夠做到這一點(diǎn)，所以要在計(jì)算能帶和態(tài)密度之前對體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。理論模型的構(gòu)造閃鋅礦ZnS結(jié)構(gòu)的空間群為F-43M(216)，晶格常數(shù)a=b=c=0.54093nm，=90，體對角線l4處為S原子，八個(gè)頂角和六個(gè)面心為Zn原子。其211超晶胞結(jié)構(gòu)如下圖所示，共16個(gè)原子 (考慮到計(jì)算效率，所有計(jì)算均采用111的超晶胞模型) 。圖 1.1 ZnS的211超晶胞結(jié)構(gòu)圖，(黃色球代表O原子，灰色球代表Zn原子)首先運(yùn)行MS Modeling軟件，根據(jù)其默認(rèn)提示創(chuàng)建一個(gè)新文檔，得到圖1.1所示的界面：圖1.1 MS Modeling軟件打開界面接著點(diǎn)擊File中New Project ，

7、將Untitled的文件名改為ZnS，選中Project explorer的目錄上顯示的改后的文件名，右鍵單擊，選中New-3D Atomistic Document，接著在3D Atomistic Document右鍵單擊，將其更名（rename）為ZnS。（注意此次改的文件名必須與上一步驟中的文件名保持一致，只要保持一致即可，文件名可隨意?。?，從菜單中選擇Build-Crystals-Build Crystal，屏幕顯示出Build Crystal的對話框，在Enter group中選擇216F43-M，如下圖1.2所示；接著選擇Lattice Parameters標(biāo)簽，把a(bǔ)的數(shù)值從10.

8、000改為5.405，如圖1.3所示：圖1.2晶胞空間群選擇圖1.3晶胞鍵長得到ZnS晶胞后就可以添加原子了。從菜單欄中選擇Build | Add Atoms。通過它我們可以把原子添加到指定的位置，在Add Atoms對話框中選擇Options標(biāo)簽，確定Coordinate system為Fractional。如上所示。選擇Atoms標(biāo)簽，在Element文本框中鍵入S在a，b，c文本框中分別鍵入0.250，0.250，0.250，如圖1.4所示。然后按下Add按鈕，硫原子就添加到結(jié)構(gòu)中了。同理在Element文本框中鍵入Zn，(也可以調(diào)出元素周期表選中Zn元素)在a，b，c文本框中分別鍵入0

9、.000，0.000，0.000，如圖1.5，按Add按鈕，鋅原子就添加到結(jié)構(gòu)中了，關(guān)閉對話框，便得到了圖1.6所示的ZnS電子結(jié)構(gòu)圖。當(dāng)然，也可以通過重新建造晶體結(jié)構(gòu)來移去這些原子。從菜單欄中選擇Build | Crystals | Rebuild Crystal.，按下Rebuild按鈕即可以重建ZnS的電子結(jié)構(gòu)。圖1.5Zn原子參數(shù)圖1.4S原子參數(shù)圖1.6ZnS原胞結(jié)構(gòu)(黃色代表O原子，灰色代表Zn原子)把顯示方式變?yōu)锽all and Stick。在模型文檔中右鍵單擊，選擇Display Styles，按下Ball and stick按鈕。關(guān)閉對話框。建立了如圖1.7的結(jié)構(gòu)。在計(jì)算的過

10、程中始終堅(jiān)持實(shí)際計(jì)算結(jié)合理論分析，使理論和分析不脫節(jié)。圖1.7 ZnS的原胞電子結(jié)構(gòu)圖(其中黃色球代表O原子，灰色球代表Zn)原子)2計(jì)算方法我們的計(jì)算采用基于密度泛函理論(density functional theory，DFT)的廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)修正方法。計(jì)算中不考慮自旋影響；采用超軟贗勢(ultra-soft pseudo-potential，USSP)近似描述價(jià)電子與離子實(shí)之間的相互作用；交換相干函數(shù)用GGA/PBE進(jìn)行處理，在倒易的K空間中，通過平面波截止能量的選擇可以提高計(jì)算精度，同時(shí)運(yùn)用快速傅立葉變化技

11、術(shù)，使能量、相互作用勢等計(jì)算在實(shí)空間和倒易空間之間快速轉(zhuǎn)換。能量計(jì)算應(yīng)用Pulay密度混合法，設(shè)置自治精度為5.010-6eVatom，平面波截?cái)嗄蹺cut取為350eV，作用在每個(gè)原子上的力不大于0.01eV/ ，內(nèi)應(yīng)力不大于0.02GPa，布里淵區(qū)的積分計(jì)算采用555的Monkhorst-pack20特殊k點(diǎn)對全布里淵區(qū)求和，能量計(jì)算都在倒易空間進(jìn)行。同時(shí)為了得到穩(wěn)定精確的計(jì)算結(jié)果，我們先對超晶胞進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到晶胞參數(shù)后，再優(yōu)化其內(nèi)坐標(biāo)，得到穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)之后，再進(jìn)行單點(diǎn)能的計(jì)算。采用第一性原理的方法研究了本征ZnS電子結(jié)構(gòu)的一些性質(zhì)。計(jì)算了ZnS系統(tǒng)的能帶結(jié)構(gòu)、幾何參數(shù)和電子態(tài)密度。結(jié)果表明，ZnS為直接禁帶半導(dǎo)體材料，其帶隙為3.68eV。導(dǎo)帶部分主要分布在4.08.7eV，主要來源于鋅4s態(tài)的貢獻(xiàn)；價(jià)帶可以分為處于6.84.9eV能量范圍的下價(jià)帶區(qū)和處于4.90.0eV能量范圍的上價(jià)帶區(qū)，下價(jià)帶主要來源于高度局域的鋅3d態(tài)的貢獻(xiàn)，上價(jià)帶主要來源于硫