第八章沉淀滴定法

1、2021-10-221第第8 8章章 沉淀滴定法沉淀滴定法2021-10-2228.1 8.1 沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀滴定法是基于沉淀反應(yīng)的滴定分析方法沉淀滴定法是基于沉淀反應(yīng)的滴定分析方法.沉淀滴定法的反應(yīng)必需滿足的要求沉淀滴定法的反應(yīng)必需滿足的要求:（1）反應(yīng)迅速，不易形成過飽和溶液；（2）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全；（3）有確定終點(diǎn)的簡(jiǎn)單方法； （4）沉淀的吸附現(xiàn)象不致于引起顯著的誤差。沉淀2021-10-223銀量法銀量法 ag+ + cl- = agcl ag+ + scn- = agscn 利用生成難溶銀鹽的沉淀滴定法稱為銀量法.銀量法可以測(cè)定c1-、br-、i-、ag+

2、、scn-等，還可以測(cè)定經(jīng)過處理而能定量地產(chǎn)生這些離子的有機(jī)氯化物。 沉淀滴定法的關(guān)鍵問題是正確確定終點(diǎn)。 2021-10-2248.1.1沉淀滴定的滴定曲線滴定曲線的繪制方法與酸堿滴定一樣，把整個(gè)滴滴定曲線的繪制方法與酸堿滴定一樣，把整個(gè)滴定過程分為定過程分為4 4個(gè)階段。個(gè)階段。 例：例： 0.10mol/l的的agno3滴滴20.00ml0.10mol/l的的nacl：1、滴定開始前：、滴定開始前：1.00pcll0.1000molcl-1-2021-10-225 0.1000mol/l的的agno3滴滴20.00ml0.1000mol/l的的nacl：2.開始到開始到sp前前：(- 0

3、.1%) 0.02 =0.1 39.98 =5 10-5 =10-4.3agclagcl-vvv-vccl-）（2021-10-226 ksp 3.210 -10故故ag+= = =10-5.2 cl- 510 -5 pcl=4.3 pag=5.23.sp后后：根據(jù)過量的：根據(jù)過量的ag+計(jì)算計(jì)算(+0.1%) 0.02ag+= 0.1 = 10 -4.3 40.02pag=4.3 pcl=0.9 pcl=5.22021-10-2274、計(jì)量點(diǎn)時(shí)ag+cl-=ksp具體的計(jì)算數(shù)據(jù)見書p271，表8-1繪制滴定曲線4.91pk21pagpclw2021-10-228 從圖看出,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近pc

4、l發(fā)生突躍,如果有一個(gè)指示劑在突躍范圍內(nèi)指示終點(diǎn),一個(gè)較為理想的沉淀滴定法則就此產(chǎn)生.0 50 100 150 200 t %pcl0.1000 mol/l5.54.30246810sp2021-10-229滴定突躍范圍的影響因素 1、濃度 濃度越低，滴定的突躍范圍越大。 c10突突躍增大躍增大2個(gè)單位個(gè)單位pag，c1/10突躍減小突躍減小2個(gè)單個(gè)單位位pag 2、ksp ksp越小，突躍范圍越大。2021-10-2210第第8 8章章 沉淀滴定法沉淀滴定法2021-10-22112、分步滴定、分步滴定 如樣品中含有如樣品中含有cl-、i-，i-首先沉淀析出，首先沉淀析出，cl-開始沉淀析出

5、時(shí)，開始沉淀析出時(shí)， 如樣品中含有如樣品中含有cl-、br-，br-首先沉淀析首先沉淀析出，出，cl-開始沉淀析出時(shí)，開始沉淀析出時(shí)，71017100.5108.1107.9agclspagispkkcli31013100.3108.1100.5agclspagbrspkkclbr可分步滴定可分步滴定不可分步滴定不可分步滴定2021-10-22128.1.2 8.1.2 沉淀滴定終點(diǎn)指示劑和沉淀滴沉淀滴定終點(diǎn)指示劑和沉淀滴究分析方法究分析方法 尋找適當(dāng)?shù)某恋淼味ńK點(diǎn)指示劑尋找適當(dāng)?shù)某恋淼味ńK點(diǎn)指示劑, ,是沉淀滴定法的是沉淀滴定法的關(guān)鍵關(guān)鍵. .下面分別介紹根據(jù)選擇適合終點(diǎn)指示劑的人下面分別介

6、紹根據(jù)選擇適合終點(diǎn)指示劑的人命名的沉淀滴定分析方法命名的沉淀滴定分析方法. . 每一種方法包括每一種方法包括: : 1.1.名稱名稱( (包括英文名稱包括英文名稱);); 2.2.指示劑名稱指示劑名稱; ; 3.3.基本原理基本原理; ; 4.4.滴定條件滴定條件; ; 5.5.應(yīng)用應(yīng)用. .2021-10-22131.1.莫爾莫爾(mohr)(mohr)法法 以以k k2 2crocro4 4作指示劑作指示劑, ,以以agnoagno3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑, ,于中性或弱堿性溶液中測(cè)定于中性或弱堿性溶液中測(cè)定clcl- -的分析方法的分析方法. .2021-10-2214基本

7、原理：基本原理： 終點(diǎn)前：終點(diǎn)前： agag+ +clcl- - agcl agcl 白色白色 終點(diǎn)時(shí)：終點(diǎn)時(shí)： crocro4 42-2-2ag2ag+ + ag ag2 2crocro4 4 磚紅色磚紅色 s sagclagcls sag2cro4ag2cro4， 所以所以agclagcl先沉淀。先沉淀。agno3cl-cro42-agcro42021-10-2215簡(jiǎn)單計(jì)算：設(shè)cl濃度為0.10mol/l，cro42 的濃度為0.010mol/l，則生成agcl時(shí) ag+濃度為：ag+ 1.8109mol/l 生成ag2cro4時(shí)ag+的濃度為： ag+ 1.0105mol/l 當(dāng)有ag

8、2cro4沉淀生成時(shí)： cl 1.8105mol/l 即終點(diǎn)時(shí)cl濃度已很小。,clkagclsp1 . 0108 . 11024,42crokcroagsp010. 0101 . 112,agkagclsp510100 . 1108 . 12021-10-22162 2、滴定條件、滴定條件* * 1 1）指示劑的用量指示劑的用量：5 51010-3-3 mol/l mol/l k2cro4的濃度太高，終點(diǎn)提前，結(jié)果的濃度太高，終點(diǎn)提前，結(jié)果偏低；偏低；k2cro4的濃度太高，終點(diǎn)推遲，的濃度太高，終點(diǎn)推遲，結(jié)果偏高。結(jié)果偏高。k2cro4消耗滴定劑產(chǎn)生正誤消耗滴定劑產(chǎn)生正誤差差, 被測(cè)物濃度

9、低時(shí)被測(cè)物濃度低時(shí),需要作空白試驗(yàn)需要作空白試驗(yàn). agnoagno3 3 滴定同濃度滴定同濃度nacl te%nacl te% 0.1000 mol/l + 0.06% 0.1000 mol/l + 0.06% 0.0100 mol/l + 0.6% 0.0100 mol/l + 0.6%2021-10-2217指示劑用量 根據(jù)溶度積原理，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液中 ag + 和 cl - 的濃度為： 此時(shí)要?jiǎng)偤梦龀?ag2cro4 沉淀以指示終點(diǎn)，則溶液中 cro42- 的濃度應(yīng)為： 這樣高的 ag2cro4 濃度，會(huì)使溶液呈較深的黃色，影響終點(diǎn)的觀察。實(shí)際使用 cro42- 的濃度較理論計(jì)算略低

10、，約為 5 10-3 mol l-1 。顯然 ag2cro4 濃度降低后，要使 ag2cro4 沉淀析出，必須多加一點(diǎn) agno3 溶液才行，使滴定劑過量。但對(duì)于 0.1mol l-1 agno3 滴定 0.1mol l-1 cl- 時(shí)，其終點(diǎn)誤差為 +0.06% ，仍具有足夠的準(zhǔn)確度。 2021-10-2218滴定條件滴定條件: :2.2.酸度酸度: : 滴定應(yīng)在中性或弱堿性(ph = 6.510.5)介質(zhì)中進(jìn)行。若溶液為酸性時(shí),則ag2cro4將溶解。2ag2cro4+2h+ 4ag+ +2hcro4- 4ag+ + cr2o72- + h2o如果溶液堿性太強(qiáng)，則析出ag2o沉淀， 2ag

11、+ + 2oh - = ag2o +h2o 滴定液中不應(yīng)含有氨，因?yàn)橐咨蒩g(nh3)2+配離子，而使agcl和ag2cro4溶解度增大。有有nhnh4 4+ +時(shí)時(shí)，phph為為6.5 6.5 7.27.22021-10-2219 * 干擾干擾 與與ag+生成微溶性沉淀或絡(luò)合物的陰離子生成微溶性沉淀或絡(luò)合物的陰離子干擾測(cè)定，干擾測(cè)定，s2-、co32-、po43-、c2o42-等。等。 與與cro42-生成沉淀的陽離子如生成沉淀的陽離子如ba2+、pb2+。 大量有色金屬離子如大量有色金屬離子如cu2+、co2+、ni2+等干等干擾測(cè)定，預(yù)先除去。擾測(cè)定，預(yù)先除去。 高價(jià)金屬離子如高價(jià)金屬

12、離子如al3+、fe3+等在中性或弱堿等在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，干擾測(cè)定。性溶液中發(fā)生水解，干擾測(cè)定。2021-10-2220滴定條件：滴定條件： 4.4.減少吸附：減少吸附：不停的振搖。不停的振搖。 利用空白實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn) 1ml指示劑加至50ml水中，用硝酸銀的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至空白試液的顏色與被測(cè)樣品溶液的顏色相同，得到空白值，扣除空白值。2021-10-2221應(yīng)用：應(yīng)用： 莫爾法可用于滴定莫爾法可用于滴定clcl- -， brbr- -. . 一般不能用來測(cè)一般不能用來測(cè)i i- - 、scnscn- -, ,這是由于這是由于agiagi和和agscnagscn沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用沉淀具

13、有強(qiáng)烈吸附作用, ,使終點(diǎn)變色不使終點(diǎn)變色不明顯明顯, ,誤差較大誤差較大. . 也可用此法測(cè)定試樣中的也可用此法測(cè)定試樣中的agag+ +, ,應(yīng)在試樣中加應(yīng)在試樣中加入一定量過量的入一定量過量的naclnacl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液, ,再用再用agnoagno3 3標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過量的準(zhǔn)溶液返滴過量的clcl- -. .2021-10-22222.2.佛爾哈德佛爾哈德(volhard)(volhard)法法 佛爾哈德法以佛爾哈德法以鐵銨礬鐵銨礬 nhnh4 4fe(sofe(so4 4) )2 2 作指示作指示劑劑,scn,scn- -標(biāo)準(zhǔn)溶液用標(biāo)準(zhǔn)溶液用nhnh4 4scnscn( (或或k

14、scn,nascn)kscn,nascn)配配制制. .2021-10-2223直接法直接法: : 直接法是在直接法是在fefe3+3+存在下用存在下用scnscn- -滴定滴定agag+ +的方法的方法. . 終點(diǎn)前終點(diǎn)前( (滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)) )： agag+ +scnscn- -agscnagscn白色白色 終點(diǎn)時(shí)終點(diǎn)時(shí)( (指示劑反應(yīng)指示劑反應(yīng)) )： fefe3+3+scnscn- -fescnfescn2+ 2+ 紅色紅色scnscn- -ag+fe3+指2021-10-2224返滴定法返滴定法: : 終點(diǎn)前終點(diǎn)前: : clcl- -agag+ +標(biāo)標(biāo)1(1(過過) )agcl

15、agcl 白色白色 agag+ +剩剩scnscn- -標(biāo)標(biāo)2 2agscn agscn 白色白色 終點(diǎn)時(shí)終點(diǎn)時(shí): : fefe3+3+指指scnscn- - fescnfescn2+ 2+ 紅色紅色scn-scn-cl-fe3+指2021-10-2225滴定條件: 1.酸度: 佛爾哈德法應(yīng)在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行,一般酸度應(yīng)控制在0.11moll-1之間. 酸度過低,fe3+易水解,影響紅色fescnfescn2+2+配合配合物的生成物的生成. .2021-10-2226滴定條件: 2.關(guān)于吸附: 在滴定過程中不斷形成的agscn沉淀會(huì)吸附部分ag+于其表面,容易導(dǎo)致滴定終點(diǎn)過早出現(xiàn),使結(jié)果偏低,

16、所以滴定時(shí),必須充分搖動(dòng)溶液,使被吸附的ag+及時(shí)釋放出來.3、指示劑用量 同摩爾法計(jì)算， 計(jì)量點(diǎn)時(shí) fe3+=0.31mol/l，濃度高， fe3+桔黃色干擾終點(diǎn)觀察，實(shí)際上， fe3+=0.015mol/l，可獲得滿意的結(jié)果（終點(diǎn)誤差0.1%） 4. 消除干擾 強(qiáng)氧化劑、氮的低價(jià)氧化物等氧化scn-。2021-10-2227滴定條件：滴定條件：5.5.返滴定測(cè)返滴定測(cè)clcl- -時(shí)，由于沉淀的轉(zhuǎn)換會(huì)有時(shí)，由于沉淀的轉(zhuǎn)換會(huì)有較大誤差較大誤差. . agcl+ scn-agscn+cl- 減小誤差的方法減小誤差的方法: : 1 1、agclagcl沉淀濾去。（沉淀濾去。（將溶液煮沸）將溶液煮

17、沸） 2 2、滴加、滴加nhnh4 4scnscn標(biāo)準(zhǔn)溶液前加入硝基苯標(biāo)準(zhǔn)溶液前加入硝基苯 （苯、甘油或1， 2二氯乙烷） ( (為什么加入硝基苯為什么加入硝基苯?)?) agcl agbr agi agscn agcl agbr agi agscn k ksp sp 1010-10-10 1010-13 -13 1010-16 -16 1010-12-122021-10-2228條件與注意：條件與注意： 6.測(cè)i-時(shí)，fe3+指示劑應(yīng)在加入過量agno3后才能加入. 否則將發(fā)生下列反應(yīng)，產(chǎn)生誤差。 2i2i- - + 2fe + 2fe3+3+ = i = i2 2 + 2fe+ 2fe2+

18、2+ 0.54 0.770.54 0.77 clcl- - 1.35 1.35 brbr- - 1.08 1.08 2021-10-2229適用范圍 測(cè)定x-和ag+ 在mohr法中干擾的離子不會(huì)干擾2021-10-2230法楊司（法楊司（fajans）1、 吸附指示劑吸附指示劑是一類有機(jī)染料，當(dāng)它被吸附在膠粒表面之后，可能由于形成某種化合物而導(dǎo)致指示劑分子結(jié)構(gòu)的變化，因而引起顏色的變化。在沉淀滴定中，利用它的這種性質(zhì)來確定滴定終點(diǎn)。 以有機(jī)弱酸熒光黃為例(hfi)hfi=h+fi(黃綠色)pka=7當(dāng)被吸附后，其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變顏色也隨之變成粉紅色。 2021-10-2231變色原理 用 agn

19、o3 滴定 cl- ，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，溶液 cl- 過量，所以膠粒帶負(fù)電荷，它不吸附 fi- ，fi- 為黃綠色。 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，過量一滴 ag+，形成agclag+使膠粒帶正電荷，因而它吸附 fi- ， 導(dǎo)致 fi- 的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使沉淀表面呈現(xiàn)淺紅色，從而指示滴定終點(diǎn)。 agclag+fin=agclag+fin(粉紅色)2021-10-2232常用吸附指示劑常用吸附指示劑 指示劑指示劑 pka測(cè)定對(duì)象測(cè)定對(duì)象滴定滴定劑劑顏色變化顏色變化滴定條件滴定條件(ph)熒光黃熒光黃7.0cl-,br-,i-, ag+黃綠黃綠 -粉粉紅紅7.010.0二氯二氯熒光黃熒光黃 4.0cl-,br-,

20、i-ag+黃綠黃綠 -粉粉紅紅4.010.0曙紅曙紅2.0br-,i-, scn-ag+粉紅粉紅- 紅紅紫紫2.010.02021-10-22332、滴定條件a. 充分吸附 沉淀應(yīng)具有較大表面（小顆粒沉淀）常加入糊精等作保護(hù)劑，阻止鹵化銀凝聚為較大顆粒沉淀。b.適宜的酸度 使指示劑以共軛堿型體存在，如熒光黃ph為710.5。c. 選擇適當(dāng)吸附能力的指示劑 指示劑被沉淀吸附應(yīng)略弱于對(duì)鹵離子的吸附。 i二甲基二碘熒光黃br曙紅cl熒光黃 故滴cl時(shí)不能選曙紅，滴br時(shí)不能選二甲基二碘熒光黃，也不宜選曙紅。d. 避光 因?yàn)辂u化銀沉淀光照易變?yōu)榛液谏?，影響終點(diǎn)的觀察。2021-10-2234指示劑指示

21、劑k2cro4fe nh4 (so4)2吸附指示劑吸附指示劑滴定劑滴定劑ag scn-cl-或或ag+滴定反應(yīng)滴定反應(yīng) ag+cl-=agclscn-+ag+=agscn ag+cl-=agcl指示原理指示原理沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)2ag+cro4-=ag2cro4配位反應(yīng)配位反應(yīng)fe3+scn-=fescn2+吸附導(dǎo)致指示吸附導(dǎo)致指示劑顏色變化劑顏色變化ph條件條件ph6.510.50.3mol/l的的hno3與指示劑與指示劑pka有有關(guān)，使其以離關(guān)，使其以離子形態(tài)存在子形態(tài)存在測(cè)定對(duì)象測(cè)定對(duì)象cl-, br-, cn-,ag+ag+, cl-, br-, i-, scn-等等cl-, br-,

22、scn- ,ag+等等總結(jié)總結(jié)2021-10-2235第二節(jié)、第二節(jié)、 銀量法應(yīng)用銀量法應(yīng)用 一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 1、基準(zhǔn)物質(zhì) 硝酸銀 氯化鈉2021-10-22362.2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 1.可用重結(jié)晶的方法制備可用重結(jié)晶的方法制備agno3基準(zhǔn)物，直基準(zhǔn)物，直接配則采用與測(cè)定相同的方法，用接配則采用與測(cè)定相同的方法，用nacl標(biāo)定，標(biāo)定，消除方法的系統(tǒng)誤差消除方法的系統(tǒng)誤差2.配制的水不應(yīng)含配制的水不應(yīng)含cl -3.agno3見光分解，應(yīng)存于棕色瓶中見光分解，應(yīng)存于棕色瓶中2021-10-22374.nh4scn(kscn)不能直接配，用配好的不能直接配，用配好的agno3標(biāo)定標(biāo)定 mnacl 1000 cagno3= m vagno3 (cv)a