山東建筑大學(xué)物理化學(xué)8

1、第九章膠體化學(xué)第九章膠體化學(xué)例如：云，牛奶，珍珠例如：云，牛奶，珍珠9-1 分散系統(tǒng)的分類及主要特征分散系統(tǒng)的分類及主要特征一、分散系統(tǒng)、分散相與分散介質(zhì)一、分散系統(tǒng)、分散相與分散介質(zhì)把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的體系稱為把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的體系稱為分散分散體系體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相分散相，另一種物質(zhì)稱為，另一種物質(zhì)稱為分散分散介質(zhì)介質(zhì)。l1 1、按分散相的質(zhì)點(diǎn)大小分類、按分散相的質(zhì)點(diǎn)大小分類 類 型 粒子的大小粒子的大小 實(shí)實(shí) 例例分子分散系統(tǒng)分子分散系統(tǒng) 10-9m 空氣、乙醇的水溶液空氣、乙醇的水溶液膠體分散系統(tǒng)膠體分

2、散系統(tǒng) 10- -910- -7m al(oh)3水溶膠水溶膠粗分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng) 10- -7m 泥漿泥漿一、分散系統(tǒng)、分散相與分散介質(zhì)一、分散系統(tǒng)、分散相與分散介質(zhì)二、二、膠體系統(tǒng)的分類膠體系統(tǒng)的分類l 2、按分散相及分散介質(zhì)的聚集態(tài)分類按分散相及分散介質(zhì)的聚集態(tài)分類 （1 1）憎液溶膠憎液溶膠 系統(tǒng)具有很大的相界面，很高的表面gibbs自由能，很不穩(wěn)定，極易被破壞而聚沉 簡稱溶膠，由難溶物分散在分散介質(zhì)中所形成，粒子都是由很大數(shù)目的分子構(gòu)成，大小不等 聚沉之后往往不能恢復(fù)原態(tài)，因而是熱力學(xué)中的不穩(wěn)定和不可逆系統(tǒng)。 本章主要討論憎液溶膠本章主要討論憎液溶膠l3、按膠體溶液的穩(wěn)定性分類、按膠

3、體溶液的穩(wěn)定性分類二、二、膠體系統(tǒng)的分類膠體系統(tǒng)的分類 （2）親液溶膠）親液溶膠大（高）分子化合物的溶液通常屬于親液溶膠 它是分子溶液，但其分子的大小已經(jīng)到達(dá)膠體的范圍，因此具有膠體的一些特性（例如：擴(kuò)散慢，不透過半透膜，有tyndall效應(yīng)等等） 若設(shè)法去除大分子溶液的溶劑使它沉淀，重新再加入溶劑后大分子化合物又可以自動再分散，因而它是熱力學(xué)中穩(wěn)定、可逆的系統(tǒng)。 二、二、膠體系統(tǒng)的分類膠體系統(tǒng)的分類1 1、brownbrown運(yùn)動運(yùn)動一、動力學(xué)性質(zhì)一、動力學(xué)性質(zhì)9-29-2溶膠的性質(zhì)溶膠的性質(zhì) 通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動越激烈。其運(yùn)動

4、激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫越激烈。其運(yùn)動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。度的升高而增加。當(dāng)半徑大于當(dāng)半徑大于5 5 m m，brownbrown運(yùn)動消失。運(yùn)動消失。2 2、膠粒的擴(kuò)散、膠粒的擴(kuò)散 在有濃度梯度存在時在有濃度梯度存在時, ,膠粒因熱運(yùn)動而發(fā)生定向遷膠粒因熱運(yùn)動而發(fā)生定向遷移的現(xiàn)象移的現(xiàn)象, ,稱為稱為擴(kuò)散擴(kuò)散。3 3、沉降與沉降平衡、沉降與沉降平衡 溶膠是高度分散體系，膠溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，粒一方面受到重力吸引而下降，稱為稱為沉降沉降; ;另一方面由于布朗運(yùn)另一方面由于布朗運(yùn)動促使?jié)舛融呌诰?。動促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)這兩種效應(yīng)

5、相反的力相當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時，粒子的分布達(dá)到平衡，等時，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。這種平衡的梯度，如圖所示。這種平衡稱為沉降平衡。稱為沉降平衡。一、動力學(xué)性質(zhì)一、動力學(xué)性質(zhì)tyndalltyndall效應(yīng)效應(yīng) tyndalltyndall效應(yīng)效應(yīng)實(shí)際上已成為判別實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的溶膠與分子溶液的最簡便的方法。最簡便的方法。 18691869年年tyndalltyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看

6、到一個發(fā)光的圓錐體，這就是圓錐體，這就是tyndalltyndall效應(yīng)。其他分散體系也會產(chǎn)生效應(yīng)。其他分散體系也會產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。 二、溶膠的光學(xué)性質(zhì)二、溶膠的光學(xué)性質(zhì)在外電場作用下，在外電場作用下，分散相分散相和和分散介質(zhì)分散介質(zhì)發(fā)生相對移發(fā)生相對移動現(xiàn)象，稱為溶膠的電動現(xiàn)象。動現(xiàn)象，稱為溶膠的電動現(xiàn)象。三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)1、電動現(xiàn)象、電動現(xiàn)象1 1）電泳）電泳 帶電膠粒在外加電場的作用下在分散介質(zhì)中作定向帶電膠粒在外加電場的作用下在分散介質(zhì)中作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。移動的現(xiàn)象稱為電泳。2 2）電滲）電滲 在外加電場作用下

7、，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為半徑為1-10 nm1-10 nm的毛細(xì)管作定向移動，這種現(xiàn)象稱的毛細(xì)管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。為電滲。 3 3）流動電勢）流動電勢含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時會產(chǎn)生電勢差。這種因流動而經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時會產(chǎn)生電勢差。這種因流動而產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)三、溶膠的電學(xué)性質(zhì) 在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊

8、，介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。 4)4)沉降電勢沉降電勢三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)三、溶膠的電學(xué)性質(zhì) 當(dāng)固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中當(dāng)固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子選擇性吸附某種離子( (法揚(yáng)斯規(guī)則：與溶膠粒子法揚(yáng)斯規(guī)則：與溶膠粒子有相同化學(xué)元素的離子能有相同化學(xué)元素的離子能優(yōu)先被吸附優(yōu)先被吸附) ，也可以，也可以是固體分子本身發(fā)生是固體分子本身發(fā)生電離作用電離作用而使離子進(jìn)入溶液，而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上

9、形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。 2 2、 雙電層理論雙電層理論三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)sternstern模型模型吸附在固體表面的緊密層吸附在固體表面的緊密層約有一、二個分子層的厚約有一、二個分子層的厚度，后被稱為度，后被稱為sternstern層；層；由反號離子電性中心構(gòu)成由反號離子電性中心構(gòu)成的平面稱為的平面稱為sternstern平面。平面。三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)三、溶膠的電學(xué)性質(zhì) 由于離子的溶劑化作由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密用，膠粒在移動時，緊密層會結(jié)合一定數(shù)量的溶劑層會結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑移分子一起移動，所以滑移的切動面由比的切動

10、面由比sternstern層略層略右的曲線表示。右的曲線表示。三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)三、溶膠的電學(xué)性質(zhì) 電位總是比熱力學(xué)電位低，外加電解質(zhì)會使電位總是比熱力學(xué)電位低，外加電解質(zhì)會使 電位電位變小甚至改變符號。只有在質(zhì)點(diǎn)移動時才顯示出變小甚至改變符號。只有在質(zhì)點(diǎn)移動時才顯示出 電電位。位。分散相固體表面與溶液本體之間的電勢差稱為分散相固體表面與溶液本體之間的電勢差稱為熱力熱力學(xué)電學(xué)電勢。勢。 滑動面與溶液本體之間的電勢差決定溶膠粒子滑動面與溶液本體之間的電勢差決定溶膠粒子在電場中的運(yùn)動速度，故稱為在電場中的運(yùn)動速度，故稱為電動電勢電動電勢( ( )電勢。電勢。電動電勢（電動電勢（ 電勢電勢) )三、

11、溶膠的電學(xué)性質(zhì)三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)24(3 0 0 )()uvd e d:介質(zhì)的介電常數(shù)；介質(zhì)的介電常數(shù)； :介質(zhì)的粘度（泊）；介質(zhì)的粘度（泊）；e :電場強(qiáng)度（單位長度上的電勢差）；電場強(qiáng)度（單位長度上的電勢差）；u:u:電泳速度（單位時間內(nèi)移動的距離）；電泳速度（單位時間內(nèi)移動的距離）； :電動電勢（固液兩相發(fā)生相對移動時所產(chǎn)生的電動電勢（固液兩相發(fā)生相對移動時所產(chǎn)生的 電勢差。電勢差。 三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)例例1 1：agnoagno3 3 + + kiknokikno3 3 + agi+ agi 過量的過量的 ki ki 作穩(wěn)定劑作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式

12、 ： 膠核膠核膠粒膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：膠團(tuán)的圖示式：9-3憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)例例2 2：agnoagno3 3 + + kikiknokno3 3 + + agiagi 過量的過量的 agnoagno3 3 作穩(wěn)定劑作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式： 固相固相緊密層緊密層擴(kuò)散層擴(kuò)散層 (agi)m nag+（n-x）no3-x+xno3-溶液溶液本體本體膠核膠核膠粒膠?；瑒用婊瑒用婺z團(tuán)膠團(tuán)一、溶膠的聚沉和絮凝一、溶膠的聚沉和絮凝(1)(1)外加電解質(zhì)對溶膠外加電解質(zhì)對溶膠聚沉的影響聚沉的影響1 1、聚沉值聚沉值: :使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉使一定量

13、的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。所需電解質(zhì)的最小濃度。2 2、聚沉能力聚沉能力: :是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。力越強(qiáng)。（2 2）舒爾策）舒爾策- -哈迪（哈迪（schulze-hardyschulze-hardy）價數(shù)規(guī)則）價數(shù)規(guī)則1、反離子反離子 與與膠粒帶相反電荷的離子。膠粒帶相反電荷的離子。反離子價數(shù)越高，反離子價數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)聚沉能力越強(qiáng)，聚沉值越小。，聚沉值越小。 schulze-hardyschulze-hard

14、y規(guī)則規(guī)則9-5憎液溶膠的聚沉憎液溶膠的聚沉（3 3）與膠粒帶相反電荷的離子就是）與膠粒帶相反電荷的離子就是價數(shù)相同價數(shù)相同，其，其聚沉能力也有差異。聚沉能力也有差異。 例如，對膠粒帶負(fù)電的溶膠，一價陽離子的聚例如，對膠粒帶負(fù)電的溶膠，一價陽離子的聚沉能力次序為：沉能力次序為： h+cs+rb+nh4+k+na+li+ 對帶正電的膠粒，一價陰離子的聚沉能力次序?qū)д姷哪z粒，一價陰離子的聚沉能力次序為：為： f-cl-br-no3-i- scn- oh- 這種將帶有相同電荷的離子按聚沉能力大小排列的這種將帶有相同電荷的離子按聚沉能力大小排列的次序稱為感膠離子序（次序稱為感膠離子序（lyotro

15、pic serieslyotropic series) )。（4 4）當(dāng)與膠體帶相反電荷的離子相同時，則另一當(dāng)與膠體帶相反電荷的離子相同時，則另一同同性離子的價數(shù)也會影響聚沉值性離子的價數(shù)也會影響聚沉值，價數(shù)愈高，聚沉能力，價數(shù)愈高，聚沉能力愈低。這可能與這些同性離子的吸附作用有關(guān)。愈低。這可能與這些同性離子的吸附作用有關(guān)。例題例題 以等體積的以等體積的0.08mol/lki0.08mol/lki和和0.1 mol/lagno0.1 mol/lagno3 3溶液溶液混合制備混合制備agiagi溶膠，試寫出該溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意式，溶膠，試寫出該溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意式，并比較電解質(zhì)并比較電解質(zhì)cac

16、lcacl2 2,mgso,mgso4 4,na,na2 2soso4 4,nano,nano3 3對該溶膠聚沉對該溶膠聚沉能力的強(qiáng)弱。能力的強(qiáng)弱。解：制備解：制備agiagi溶膠時由于溶膠時由于agnoagno3 3過量，膠核吸附過量，膠核吸附agag+ +而形而形成正溶膠成正溶膠: (agi): (agi)m mn nagag+ + (n-x) (n-x) nono3 3- - x+ x+ x xnono3 3- -由于為由于為agiagi正溶膠，主要起聚沉作用的是負(fù)離子。根據(jù)正溶膠，主要起聚沉作用的是負(fù)離子。根據(jù)舒爾策舒爾策- -哈迪（哈迪（schulze-hardyschulze-ha

17、rdy）價數(shù)規(guī)則二價負(fù)離子）價數(shù)規(guī)則二價負(fù)離子的聚沉能力強(qiáng)。的聚沉能力強(qiáng)。mgsomgso4 4,na,na2 2soso4 4, cacl, cacl2 2 , nano , nano3 3根據(jù)根據(jù)感膠離子序感膠離子序, , clcl- - nono3 3- -, cacl, cacl2 2 nano nano3 3mgsomgso4 4,na,na2 2soso4 4具有相同的負(fù)離子，再根據(jù)具有相同的負(fù)離子，再根據(jù)當(dāng)與膠體帶相當(dāng)與膠體帶相反電荷的離子相同時，則另一同性離子的價數(shù)也會影反電荷的離子相同時，則另一同性離子的價數(shù)也會影響聚沉值，價數(shù)愈高，聚沉能力愈低。響聚沉值，價數(shù)愈高，聚沉能力愈低。nana+ + mgmg2+2+綜上所述，對綜上所述，對agiagi正溶膠正溶膠聚沉能力強(qiáng)弱