第五章 重排反應(yīng)

1、Chapter 5Rearrangement Reaction 重排反應(yīng) 1. 碳原子到碳原子重排碳原子到碳原子重排 （1） Wagner-Meerwein重排重排 （2） Pinacol重排重排 （3）二苯乙醇酸重排）二苯乙醇酸重排 （4） Favorski重排重排 （5） Wolff重排及重排及Aendt-Eistert反應(yīng)反應(yīng) 重排反應(yīng)2. 碳原子到雜原子重排碳原子到雜原子重排 （1）Beckmann重排重排 （2）Hoffman重排重排 （3）Curtius重排重排 （4）Schmidt重排重排 （5）Bayer-Villiger反應(yīng)反應(yīng) 重排反應(yīng)3. 雜原子到碳原子重排雜原子到碳原子

2、重排 （1）Stevens重排重排 （2）Sommelet-Hauser重排重排 （3）Wittig重排重排4. s s鍵遷移重排鍵遷移重排 （1）Claisen重排重排 （2）Cope重排重排 （3）Fischer吲哚合成吲哚合成分子重排反應(yīng)分子重排反應(yīng) 分子重排反應(yīng)就是化學(xué)鍵的斷裂和形成分子重排反應(yīng)就是化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中，引起組成分子的原子的發(fā)生在同一分子中，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同、結(jié)配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同、結(jié)構(gòu)不同的新分子的反應(yīng)。構(gòu)不同的新分子的反應(yīng)。 重排反應(yīng)中鍵的斷裂和形成的方式有異重排反應(yīng)中鍵的斷裂和形成的方式有異裂、均裂

3、和環(huán)狀過(guò)渡態(tài)三種。裂、均裂和環(huán)狀過(guò)渡態(tài)三種。第一節(jié)第一節(jié) 重排反應(yīng)機(jī)理重排反應(yīng)機(jī)理 2021-10-23CH3CH2CH2CH2OHH+H2OCH3CH2CH2CH2OH2CH3CH=CHCH3CH3CH2CHCH2H- HCH3CH2CHCH2H 2021-10-23Ph CH2O CH3PhLiC6H6Ph CH O CH3Li+Ph CHO-Li+CH3H2OPh CHOHCH3 2021-10-233. Radical rearrangementCClClClCH=CH2BrCClClClCH CH2BrCClClCH CH2BrClBr2CClClCH CH2BrClBr+ Br1.

4、 反應(yīng)通式反應(yīng)通式第一節(jié)第一節(jié) 碳原子到碳原子重排碳原子到碳原子重排一、Wagner-Meerwein重排 2. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 3. 影響因素影響因素 （1）碳正離子形成方式：鹵代烴與）碳正離子形成方式：鹵代烴與Lewis酸作用、醇與酸作用、烯烴質(zhì)子化、胺與酸作用、醇與酸作用、烯烴質(zhì)子化、胺與亞硝酸作用。亞硝酸作用。 （2）the stereochemistry of the migrating group is retained, which is in accordance of the Woodward-Hofmann rules. 4.應(yīng)用特點(diǎn)應(yīng)用特點(diǎn) （1）醇類(lèi)的）醇類(lèi)的Wagn

5、er-Meerwein重排重排 2021-10-23H+CH3CCH3CH3CH2OHH2OCH3CCH3CH3CH2OH2CH3CCH3CHCH3HCH3CCH3CH2CH3ClCl- HCH3CCH3CHCH3CH3CCH3CH2CH3 2021-10-23ClCl-Cl-ClOHH+ （2）鹵代烴的）鹵代烴的Wagner-Meerwein重排重排CH3CCH3CH3CHCH3BrSN1CH3CCH3CH3CHCH3CH3CCH3CHCH3CH3Product 2021-10-23CH3CCH3CH3CHPhSN1CH3CCH3CH3CHPhBrProductCH3CCH3CHPhCH3C

6、H3OClCH2=CH R3CR2CH CH3H （3）胺類(lèi)化合物的）胺類(lèi)化合物的Wagner-Meerwein重排重排 2021-10-23CH3CCH3CH2CH3OHCH3CCH3CH2NH2CH3HNO2- N2CH3CCH3CH2CH3CH3CCH3CH2CH3H2O- H 2021-10-23CH2NH2HNO2- N2CH2H2O- HCH2OHOH+CH2+- HNH2HNO2- N2?二、二、Pinacol Rearrangement 1. 反應(yīng)通式反應(yīng)通式X = Cl, Br, I, SR, OTs, OMs, N2+ 2. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 （1）碳正離子的穩(wěn)定性）碳正離

7、子的穩(wěn)定性 the product is usually formed via the most stable carbocation intermediate when the glycol substrate is unsymmetrical; 3. 影響因素影響因素 （2）立體化學(xué)因素）立體化學(xué)因素（3）遷移能力及推廣的重排）遷移能力及推廣的重排 HPh321 -二酮在濃堿作用下發(fā)生重排，生成安息二酮在濃堿作用下發(fā)生重排，生成安息香酸的重排反應(yīng)稱(chēng)為二苯乙醇酸重排。香酸的重排反應(yīng)稱(chēng)為二苯乙醇酸重排。三、二苯乙醇酸重排三、二苯乙醇酸重排 1. 反應(yīng)通式反應(yīng)通式 2. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 3.

8、影響因素影響因素 （1）用苛性堿得到羥基酸，用醇鹽則生成）用苛性堿得到羥基酸，用醇鹽則生成酯；酯； （2）環(huán)狀二酮生成環(huán)狀羥基酸）環(huán)狀二酮生成環(huán)狀羥基酸四、四、Favorski重排重排 1. 反應(yīng)通式反應(yīng)通式 2. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 3. 影響因素影響因素 由鹵代酮制備羧酸衍生物由鹵代酮制備羧酸衍生物 4. 應(yīng)用特點(diǎn)應(yīng)用特點(diǎn)五、五、 Wolff重排及重排及Arndt-Eistert反應(yīng)反應(yīng)Wolff rearrangement 1. 反應(yīng)通式反應(yīng)通式 2. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 (1) the reaction can be initiated thermally, photolytically,

9、 or by transition metal catalysis; (2) freshly prepared silver(I)oxide or silver(I)benzoate are best suited for the reaction; (3) if the migrating group has a stereocenter, the stereochemistry remains unchanged (net retention of configuration) after the migration; 3. 影響因素影響因素ExamplesArndt-Eistert sy

10、nthesis 1. 反應(yīng)通式反應(yīng)通式 2. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 羧酸同系化羧酸同系化C+1 3. 應(yīng)用特點(diǎn)應(yīng)用特點(diǎn)酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應(yīng)稱(chēng)為貝克曼重排。的反應(yīng)稱(chēng)為貝克曼重排。RC=NROHH+R-C-NHRO=第三節(jié)第三節(jié) 碳原子到雜原子重排碳原子到雜原子重排一、一、Beckmann重排重排 1. 反應(yīng)通式反應(yīng)通式CH2ORC=NROHH+RC=NROH2+-H2OR-C-NHRC=N-RR+R-C N-R+H2OC=N-RR+-H+HOC=N-RRO重排互變異構(gòu) 2. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 （1）催化劑影響）催化劑影響 H2SO4, HCl/A

11、c2O/AcOH, etc. PPA、POCl3、PCl5、SOCl2、MsCl、TsCl等。等。 3. 影響因素影響因素 （2）溶劑的影響）溶劑的影響 用極性小或非極性的非質(zhì)子溶劑，用極性小或非極性的非質(zhì)子溶劑，PCl5催催化可防止異構(gòu)化化可防止異構(gòu)化 當(dāng)溶劑中含有親核性化合物、分子內(nèi)含有當(dāng)溶劑中含有親核性化合物、分子內(nèi)含有親核性官能團(tuán)、溶劑本身為親核性化合物親核性官能團(tuán)、溶劑本身為親核性化合物，碳正離子與其結(jié)合而得不到酰胺，碳正離子與其結(jié)合而得不到酰胺 也可用此制備苯并咪唑衍生物也可用此制備苯并咪唑衍生物 立體專(zhuān)一性立體專(zhuān)一性 4. 應(yīng)用特點(diǎn)應(yīng)用特點(diǎn)二、二、Hofmann重排重排 1. 反

12、應(yīng)通式反應(yīng)通式 2. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 3. 應(yīng)用特點(diǎn)應(yīng)用特點(diǎn) （1）制備）制備C-1伯胺伯胺 (2) 因親核劑不同而產(chǎn)物各異因親核劑不同而產(chǎn)物各異（3） Curtius RearrangementExample（4） Schmidt Rearrangement（5） Lossen RearrangementExample 酮類(lèi)化合物被過(guò)酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個(gè)氧形成酯的反應(yīng)稱(chēng)為拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。ORCR+ CH3COOOHCH3COOC2H540oCORCOR+ CH3COOH常用的過(guò)酸有：（1）一般過(guò)酸 + 無(wú)機(jī)強(qiáng)酸（H2SO4）（2

13、）強(qiáng)酸的過(guò)酸 ：CF3COOOH（3）一般酸 + 一定濃度的過(guò)氧化氫（產(chǎn)生的過(guò)酸立即反應(yīng)）（5）拜耳-魏立格氧化重排反應(yīng)機(jī)理H+OR-C-ROHR-C-R+OHR-C-R+RCOO-HO-H+R-C-ROHO-OCROO-O鍵斷裂-RCOO- , -H+R重排OR-C-ORR3C- R2CH- ,RCH2- CH3-CH2OOCOHOCRRR3. 從雜原子到碳原子的重排從雜原子到碳原子的重排Stevens重排重排R1 = EWG = Ar, heteroaryl, COR, COOR, CN; Y= CH2, CHR, NH;base: NaH, KH, RLi, ArLi, RONa, RO

14、KR4 = CH3, alkyl, allyl, benzyl,CH2COArExampleSommelet-Hauser重排重排Wittig重排重排Example4. s-s-鍵遷移重排鍵遷移重排Claisen重排重排（1）Claisen RearrangeOH123123H123123OH123123231OOHOH45HHOOHOHH環(huán)狀過(guò)渡態(tài)烯丙基苯基醚鄰烯丙基苯酚對(duì)烯丙基苯酚互變異構(gòu)互變異構(gòu)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)3,3s遷移 3,3s遷移Example （2）Amino-Claisen RearrangementThis reaction occurs best when nitrogen is

15、 converted to the ammonium salt. (3) Thio-Claisen RearrangementThis reaction is often run with a reagent that will convert sulfur to oxygen following the reaction. An advantage of the thio-Claisen rearrangement is that the precursor can be deprotonated and alkylated. (4) The Carroll ReactionJohnson-Claisen重排重排MechanismExampleEschenmoser-Claisen重排重排Ireland-Claisen重排重排The most useful of all Claisen rearrangements. The enolate may