焦化煤氣PDS法脫硫

1、煤氣中的硫絕大部分以h2s的形式存在，而h2s隨煤氣燃燒后轉(zhuǎn)化成so2，空氣中so2含量超標(biāo)會形成局域性酸雨，危害人們的生存環(huán)境，我國對燃燒發(fā)生爐煤氣爐窯規(guī)定其so2的最高排放濃度為900mg/m3；另一方面，so2對諸如陶瓷、高嶺土等行業(yè)的最終產(chǎn)品質(zhì)量影響較大，鑒于以上因素，發(fā)生爐煤氣中h2s的脫除程度業(yè)已成為其潔凈度的一個(gè)重要指標(biāo)。 1、煤氣脫硫方法 發(fā)生爐煤氣中的硫來源于氣化用煤，主要以h2s形式存在，氣化用煤中的硫約有80轉(zhuǎn)化成h2s進(jìn)入煤氣，假如，氣化用煤的含硫量為1，氣化后轉(zhuǎn)入煤氣中形成h2s大約2-3g/nm3左右，而陶瓷、高嶺土等行業(yè)對煤氣含硫量要求為20-50mg/nm3；假

2、如煤氣中的h2s燃燒后全部轉(zhuǎn)化成so2為2.6g/m3左右，比國家規(guī)定的so2的最高排放濃度指標(biāo)高出許多。所以，無論從環(huán)保達(dá)標(biāo)排放，還是從保證企業(yè)最終產(chǎn)品質(zhì)量而言，煤氣中這部分h2s都是必須要脫除的。 煤氣的脫硫方法從總體上來分有兩種：熱煤氣脫硫和冷煤氣脫硫。在我國，熱煤氣脫硫現(xiàn)在仍處于試驗(yàn)研究階段，還有待于進(jìn)一步完善，而冷煤氣脫硫是比較成熟的技術(shù)，其脫硫方法也很多。 冷煤氣脫硫大體上可分為干法脫硫和濕法脫硫兩種方法，干法脫硫以氧化鐵法和活性炭法應(yīng)用較廣，而濕法脫硫以砷堿法、ada、改良ada和栲膠法頗具代表性。 2、干法脫硫技術(shù) 煤氣干法脫硫技術(shù)應(yīng)用較早，最早應(yīng)用于煤氣的干法脫硫技術(shù)是以沼鐵

3、礦為脫硫劑的氧化鐵脫硫技術(shù)，之后，隨著煤氣脫硫活性炭的研究成功及其生產(chǎn)成本的相對降低，活性炭脫硫技術(shù)也開始被廣泛應(yīng)用。 2.1氧化鐵脫硫技術(shù) 最早使用的氧化鐵脫硫劑為沼鐵礦和人工氧化鐵，為增加其孔隙率，脫硫劑以木屑為填充料，再噴灑適量的水和少量熟石灰，反復(fù)翻曬制成，其ph值一般為8-9左右，該種脫硫劑脫硫效率較低，必須塔外再生，再生困難，不久便被其他脫硫劑所取代。現(xiàn)在tf型脫硫劑應(yīng)用較廣，該種脫硫劑脫硫效率較高，并可以進(jìn)行塔內(nèi)再生。 氧化鐵脫硫和再生反應(yīng)過程如下： (1)脫硫過程 2fe(oh)3+3h2sfe2s3+6h2o fe(oh)3+h2s2fe(oh)2+s+2h2o fe(oh)

4、2+h2sfes+2h2o (2)再生過程 2fe2s2+3o2+6h2o4fe(oh)3+6s 4fes+3o2+6h2o4fe(oh)2+4s 氧化鐵脫硫劑再生是一個(gè)放熱過程，如果再生過快，放熱劇烈，脫硫劑容易起火燃燒，這種火災(zāi)現(xiàn)象曾在多個(gè)企業(yè)發(fā)生。 2.2活性炭脫硫技術(shù) 活性炭脫硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用，活性炭的催化活性很強(qiáng)，煤氣中的h2s在活性炭的催化作用下，與煤氣中少量的o2發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)生成的單質(zhì)s吸附于活性炭表面。當(dāng)活性炭脫硫劑吸附達(dá)到飽和時(shí)，脫硫效率明顯下降，必須進(jìn)行再生?；钚蕴康脑偕鶕?jù)所吸附的物質(zhì)而定，s在常壓下，190時(shí)開始熔化，440左右便升華變?yōu)闅鈶B(tài)，所

5、以，一般利用450-500左右的過熱蒸汽對活性炭脫硫劑進(jìn)行再生，當(dāng)脫硫劑溫度提高到一定程度時(shí)，單質(zhì)硫便從活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固態(tài)硫。 活性炭脫硫的脫硫反應(yīng)過程如下： 2h2s+o2s+2h2o 3、濕法脫硫技術(shù) 濕法脫硫應(yīng)用較早的方法是氨洗中和法，自從上世紀(jì)50年代初國外出現(xiàn)ada法以來，我國也先后研制開發(fā)了改良型ada法、msq法、kcs法以及栲膠法等脫硫技術(shù)。 與干法脫硫相比，濕法脫硫技術(shù)的應(yīng)用相對要稍晚一些，最早濕法脫硫技術(shù)是在焦?fàn)t煤氣和水煤氣的凈化方面首先應(yīng)用，隨著人們對發(fā)生爐煤氣高凈化度的要求，濕法脫硫技術(shù)才開始應(yīng)用于發(fā)生爐煤氣行業(yè)。濕法脫硫技術(shù)應(yīng)用于發(fā)生爐

6、煤氣凈化與其在焦?fàn)t煤氣和水煤氣的凈化方面的應(yīng)用略有不同，脫硫設(shè)備、工藝和操作參數(shù)都略有調(diào)整。 濕法脫硫可以歸納分為物理吸收法、化學(xué)吸收法和氧化法三種。物理吸收法是采用有機(jī)溶劑作為吸收劑，加壓吸收h2s，再經(jīng)減壓將吸收的h2s釋放出來，吸收劑循環(huán)使用，該法以環(huán)丁礬法為代表；化學(xué)吸收法是以弱堿性溶劑為吸收劑，吸收過程伴隨化學(xué)反應(yīng)過程，吸收h2s后的吸收劑經(jīng)增溫、減壓后得以再生，熱砷堿法即屬化學(xué)吸附法；氧化法是以堿性溶液為吸收劑，并加入載氧體為催化劑，吸收h2s，并將其氧化成單質(zhì)硫，氧化法以改良ada法和栲膠法為代表。 目前，在發(fā)生爐煤氣的濕法脫硫技術(shù)中，應(yīng)用較為廣泛的是栲膠脫硫法。它是以純堿作為吸

7、收劑，以栲膠為載氧體，以navo2為氧化劑。其脫硫及再生反應(yīng)過程如下： (1)吸收： 在吸收塔內(nèi)原料氣與脫硫液逆流接觸硫化氫與溶液中堿作用被吸收： h2s+na2co2=nahs+nahco2 (2)析硫： 在反應(yīng)槽內(nèi)硫氫根被高價(jià)金屬離子氧化生成單質(zhì)硫： nahs+nahco2+2navo2=s+na2v2o2+na2co2+h2o (3)再生氧化 在噴射再生槽內(nèi)空氣將酚態(tài)物氧化為醌態(tài)： 2hq+1/2o2=2q+h2o 以上過程按順序連續(xù)進(jìn)行從而完成氣體脫硫凈化。另有資料和實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在酚被氧化為醌的同時(shí)有雙氧水生成，故再生氧化也可按下式表達(dá)： 2hq+o2=2q+h2o2生成雙氧水 h2o2

8、+v+4=v+5+h2o hs_+v+5=s0+v+4 圖3濕法栲膠脫硫和再生工藝流程 (1)氣體流程： 降溫、除塵、除焦油的冷煤氣由煤氣加壓機(jī)升壓至18002000mm水柱，進(jìn)入脫硫塔底部，自下而上與塔內(nèi)噴淋的脫硫液逆流接觸，將煤氣中的h2s脫除至50mg/nm3以下，脫硫后的煤氣從脫硫塔頂部引出，經(jīng)捕滴器脫除水份后，送至用戶。 (2)溶液流程： 從脫硫塔頂噴淋下來的溶液，吸收硫化氫后，稱為富液，經(jīng)脫硫塔液封槽引出至富液槽。在富液槽內(nèi)未被氧化的硫氫化鈉被進(jìn)一步氧化，并析出單質(zhì)硫，此時(shí)，溶液中吸收的硫以單質(zhì)懸浮狀態(tài)存在。出富液槽的溶液用再生泵加壓后，打入再生槽頂部，經(jīng)噴射器進(jìn)入噴射再生槽，同時(shí)

9、吸入足夠的空氣，以達(dá)到氧化栲膠和浮選硫膏之目的。再生好的溶液稱為貧液，貧液經(jīng)液位調(diào)節(jié)器進(jìn)入貧液槽，出貧液槽的貧液用脫硫泵打入脫硫塔頂部，經(jīng)噴頭在塔內(nèi)噴淋，溶液循環(huán)使用。 再生槽浮選出的單質(zhì)硫呈泡沫懸浮于液面上，溢流至硫泡沫槽內(nèi)，上部清液回貧液槽循環(huán)使用，沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副產(chǎn)品硫磺。 4、干法脫硫與濕法脫硫技術(shù)綜合比較 4.1干法脫硫的優(yōu)缺點(diǎn) 4.1.1干法脫硫的優(yōu)點(diǎn) 在選用反應(yīng)活性好硫容高的脫硫劑的前提下，干法脫硫脫硫效率高，比較適宜處理含h2s較低的煤氣，因?yàn)?，煤氣中h2s過高會造成脫硫劑很快失效。 4.1.2干法脫硫的缺點(diǎn) (1)干式氧化鐵法脫硫 設(shè)備笨重，脫硫劑再生大多為間歇再生

10、，每次再生完畢，必須用蒸汽將塔內(nèi)的殘余空氣吹凈，煤氣分析合格后，方能倒塔送氣，否則會引起爆炸；另外，更換脫硫劑時(shí)，操作勞動強(qiáng)度大，操作不當(dāng)很容易起火燃燒，較為危險(xiǎn)。 (2)干式活性法脫硫 脫硫劑再生使用的過熱蒸汽不易獲得，而且再生效果很難達(dá)到要求，多數(shù)廠家干脆就不再生，而是取出后更換新的活性炭。 干式脫硫，由于硫的吸附，會增加脫硫劑床層的阻力，即而引起煤氣壓力波動，不利于窯前煤氣的正常燃燒；另外，采用干式脫硫，脫硫效率隨著脫硫劑應(yīng)用時(shí)間增加而不斷降低，不利于控制最終產(chǎn)品質(zhì)量；而且，由于干法脫硫大多屬于間歇再生，為了不影響企業(yè)連續(xù)生產(chǎn)，必須設(shè)置備用脫硫塔，造成設(shè)備閑置浪費(fèi)。 4.2濕式栲膠法脫硫

11、優(yōu)缺點(diǎn) 4.2.1濕式栲膠法脫硫優(yōu)點(diǎn) 濕式栲膠法脫硫整個(gè)脫硫和再生過程為連續(xù)在線過程，脫硫與再生同時(shí)進(jìn)行，不需要設(shè)置備用脫硫塔；煤氣脫硫凈化程度可以根據(jù)企業(yè)需要，通過調(diào)整溶液配比調(diào)整，適時(shí)加以控制，凈化后煤氣中h2s含量穩(wěn)定。 4.2.2濕式栲膠法脫硫缺點(diǎn) 設(shè)備較多，工藝操作也較復(fù)雜，設(shè)備投資較大 4.3運(yùn)行成本比較 從煤氣站脫硫系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用來看，活性炭脫硫和氧化鐵法脫硫較濕法栲膠脫硫要略低一些，但考慮干法脫硫需要再生的費(fèi)用，則干法脫硫和濕法栲膠脫硫方法比較，其運(yùn)行成本相差不大。最近，我公司研制成功了一種新型濕法脫硫劑，可以替代價(jià)格較貴的栲膠和礬，使?jié)穹摿虺杀敬蟠蠼档停溥\(yùn)行成本已經(jīng)低于干法

12、脫硫。 5、干法脫硫與濕法脫硫技術(shù)結(jié)合應(yīng)用 對于一些對煤氣中的h2s比較敏感的行業(yè)，可以結(jié)合干法脫硫與濕法脫硫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，將兩種脫硫方法結(jié)合起來應(yīng)用，利用濕法脫硫先將煤氣中的大部分h2s脫除，然后，再利用干法脫硫?qū)γ簹庵械膆2s進(jìn)行精脫，從而，達(dá)到較高的脫硫凈度。這樣既利用了濕法脫硫可以在線調(diào)整的優(yōu)點(diǎn)，又利用了干法脫硫脫硫效率高的優(yōu)點(diǎn)，并克服了由于干法脫硫脫硫劑硫容因素造成的脫硫劑失效過快的問題。pds濕法脫硫工藝的分析與控制z?v6pjz? 王玉艷 佟斌（唐鋼煉焦制氣廠，唐山063039):$qu2$mps 唐鋼煉焦制氣廠為減少so2的排放，對脫硫系統(tǒng)進(jìn)行了全面改造，新建1套pds法焦?fàn)t煤氣

13、脫硫裝置。該項(xiàng)目于2008年12月建成投產(chǎn)，新脫硫系統(tǒng)煤氣處理能力為7萬m3/h，脫硫液為碳酸鈉溶液，同時(shí)添加pds催化劑。生產(chǎn)實(shí)踐表明，該系統(tǒng)脫硫效果良好。 ia 9v1: papsfqd 1 pds法脫硫的原理及工藝流程 ) !2e6 = 來自粗苯的溫度為3035的煤氣依次進(jìn)入2臺串聯(lián)的脫硫塔底部，與塔頂噴淋的脫硫液逆向接觸，脫除煤氣中的大部分h2s，其基本反應(yīng)為： _b7?c:8q- h2s（氣）h2s（液） +fcyr na2co3+2h2s nahs+nahco3 b0xbi0wy 在pds催化劑的作用下，可脫除無機(jī)硫與有機(jī)硫，同時(shí)促使nahco3進(jìn)一步參加反應(yīng)： 2n8sq(lk

14、nahs+nahco3+(x1)s na2sx+co2+h2o m- k na2sx+1/2o2+h2o 2naoh+xs vdu .l8 nahs+1/2o2 naoh+xs v769b9 脫硫液吸收h2s的過程還伴隨以下副反應(yīng)： hs#w. 2nahs+2o2 na2s2o3+h2o (vxx g/e3 2hcn+na2co3 2nacn+co2+h2o cbh t # nacn+s nacns otz26 從2臺脫硫塔底排出的脫硫液經(jīng)液封槽進(jìn)入溶液循環(huán)槽，用循環(huán)泵將脫硫液分別送入2臺再生塔底部，與再生塔底部鼓入的壓縮空氣接觸使脫硫液再生。再生后的脫硫液從塔上部經(jīng)液位調(diào)節(jié)器流回脫硫塔循環(huán)使

15、用，浮于再生塔頂部擴(kuò)大部分的硫泡沫靠液位差自流入硫泡沫槽，用泵將硫泡沫連續(xù)送往離心機(jī)，離心后的硫膏外運(yùn)，離心液經(jīng)過低位槽返回脫硫系統(tǒng)，工藝流程見圖1。 )avu.%c 73s3-ds, !yd: 5 圖1pds法煤氣脫硫工藝流程jyz$&jqyr 2 脫硫影響因素分析與控制 ff9oyoh| pds堿法脫硫包括氣體進(jìn)入液體的擴(kuò)散過程，也包括化學(xué)反應(yīng)過程。影響擴(kuò)散的因素有溫度、液氣比、傳質(zhì)面積、脫硫液濃度等；影響化學(xué)反應(yīng)的因素包括脫硫液組成、溫度、化學(xué)反應(yīng)種類、反應(yīng)進(jìn)行程度等。為保證脫硫系統(tǒng)的正常生產(chǎn)，在脫硫過程中必須控制好以下工藝條件。 ob-g 1) 煤氣及脫硫液的溫度控制。因?yàn)槊摿蛩?nèi)的吸

16、收反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此當(dāng)脫硫液溫度較高時(shí)，加速副鹽的成長，脫硫效率會隨吸收液溫度的升高而下降。我廠的實(shí)踐表明，脫硫液溫度每升高23，脫硫效率下降4%5%。但脫硫液的溫度過低會影響再生效果。因此，我廠將煤氣溫度保持在3035，脫硫液溫度控制在3540，使脫硫液溫度高于煤氣溫度35，系統(tǒng)中多余的水分被煤氣帶走，以保證系統(tǒng)的水平衡。 wvt5vj7* 2) 脫硫吸收液的堿含量。pds法脫硫過程的實(shí)質(zhì)就是酸堿中和反應(yīng)，因此，脫硫液中的堿含量直接影響脫硫效率。該法脫硫理論上是不消耗堿的，但由于脫硫過程伴有副反應(yīng)發(fā)生，因此會損失一部分堿，故需要定期向脫硫液中補(bǔ)充堿，一般脫硫吸收液堿含量應(yīng)控制在45g/l。

17、 oa3w 3) 液氣比對脫硫效率的影響。增加液氣比可使傳質(zhì)面迅速更新，降低脫硫液中的h2s分壓差，同時(shí)提高氣液兩相間的h2s分壓差，有利于提高吸收推動力和脫硫效率。但液氣比不宜過大，否則脫硫效率增加不明顯，還會增加脫硫液泵的動力消耗。我廠脫硫系統(tǒng)的煤氣處理量為7萬m3/h,2臺脫硫塔串聯(lián)操作，每個(gè)塔的脫硫液循環(huán)量控制在8501000 m3/h 。 kg;eop16r 4) 二氧化碳的影響。在焦?fàn)t煤氣中一般含有少量的co2，所以脫硫過程在吸收硫化氫的同時(shí)還伴隨吸收co2的反應(yīng)，使脫硫效率降低。但是堿液吸收硫化氫和二氧化碳的速度不同，堿液吸收硫化氫時(shí)，硫化氫進(jìn)入水中迅速與堿反應(yīng)，但co2與堿的反應(yīng)速度比硫化氫慢得多。因此縮短氣液接觸時(shí)間，提高氣速，有利于脫硫液選擇性吸收硫化氫，一般將氣液接觸時(shí)間控制在5s內(nèi)。延長接觸時(shí)間則會增加二氧化碳的吸收量。 q|pdk| 5) 再生空氣量與再生時(shí)間。氧化lkg硫化氫的理論空氣量為2m3。在生產(chǎn)過程中，由于浮選硫泡沫的需要，每臺再生塔的鼓風(fēng)強(qiáng)度控制在30003500m3 /h。為了保證再生反應(yīng)的充分進(jìn)行，再生時(shí)間控制在12min左右。 $ygin7_gg 6) 脫硫液組分的質(zhì)量。脫硫液的組分決定了脫硫效率的高低，根據(jù)我廠實(shí)際進(jìn)入脫硫塔的煤氣量，ph值控制在8.08.2，總堿度控制在0.4n, pds濃度控制在3540ppm 。