CrystalGrowth-生長(zhǎng)技術(shù)

1、Physical Fundamentals of Crystal Growth晶體生長(zhǎng)的物理基礎(chǔ)晶體生長(zhǎng)的物理基礎(chǔ)20152015年秋季學(xué)期年秋季學(xué)期Yong-Sheng Li (李永勝李永勝)ContentslCrystal Growth Method人工晶體的制備就是把組成晶體的基元（原人工晶體的制備就是把組成晶體的基元（原子、分子或離子）解離后又重新使它們組合子、分子或離子）解離后又重新使它們組合的過(guò)程。按照晶體組分解離手段的不同，人的過(guò)程。按照晶體組分解離手段的不同，人工晶體的制備主要有三大類：工晶體的制備主要有三大類：熔體法熔體法 溶液法溶液法 氣相法氣相法熔體生長(zhǎng)法熔體生長(zhǎng)法u 制

2、備大單晶體的特定形狀晶體的最常用的和最重制備大單晶體的特定形狀晶體的最常用的和最重 要的一種方法：要的一種方法：u 具有生長(zhǎng)快，晶體的純度高，完整性好等優(yōu)點(diǎn)；具有生長(zhǎng)快，晶體的純度高，完整性好等優(yōu)點(diǎn)；u 生長(zhǎng)出的單晶不僅可作器件應(yīng)用，而且還可作基生長(zhǎng)出的單晶不僅可作器件應(yīng)用，而且還可作基 礎(chǔ)理論研究；礎(chǔ)理論研究；u 應(yīng)用：生長(zhǎng)半導(dǎo)體、電子學(xué)、光學(xué)晶體，如應(yīng)用：生長(zhǎng)半導(dǎo)體、電子學(xué)、光學(xué)晶體，如Si, Ge, GaAs, GaP, LiNbO3, Nd:YAG, Cr:Al2O3等。等。一、熔體生長(zhǎng)的特點(diǎn)一、熔體生長(zhǎng)的特點(diǎn)溫場(chǎng)的分布，熱量、質(zhì)量的傳輸，分凝對(duì)晶體生長(zhǎng)起著支配作溫場(chǎng)的分布，熱量、質(zhì)量

3、的傳輸，分凝對(duì)晶體生長(zhǎng)起著支配作用。用。1 1、熔體生長(zhǎng)的過(guò)程是通過(guò)、熔體生長(zhǎng)的過(guò)程是通過(guò)固液界面的移動(dòng)固液界面的移動(dòng)來(lái)完成的，來(lái)完成的， 即：即：熔體生長(zhǎng)，熔體生長(zhǎng)，S-LS-L界面，是受控條件下的定向凝固過(guò)程。界面，是受控條件下的定向凝固過(guò)程。2 2、晶體生長(zhǎng)的兩種類型：、晶體生長(zhǎng)的兩種類型：（1 1）同成分生長(zhǎng)：同成分生長(zhǎng)：?jiǎn)卧祮卧?Tm(,Tm(凝固點(diǎn)凝固點(diǎn)) )不變；生長(zhǎng)速率較高；不變；生長(zhǎng)速率較高；可生長(zhǎng)高質(zhì)量晶體；可生長(zhǎng)高質(zhì)量晶體；（2 2）非同成分生長(zhǎng)：非同成分生長(zhǎng)：二元二元oror多元系，多元系，TmTm隨成分變化；大多數(shù)隨成分變化；大多數(shù)形成有限固溶體，有沉淀物、共晶形

4、成有限固溶體，有沉淀物、共晶oror胞晶等，生長(zhǎng)質(zhì)量較難控胞晶等，生長(zhǎng)質(zhì)量較難控制；制；3、存在、存在S-L、S-V、L-V平衡問(wèn)題平衡問(wèn)題有較高蒸汽壓有較高蒸汽壓or離解壓的材料（例如離解壓的材料（例如GGG、GaAs等），等），存在揮發(fā)，偏離成分，會(huì)增加生長(zhǎng)技術(shù)上的困難。存在揮發(fā)，偏離成分，會(huì)增加生長(zhǎng)技術(shù)上的困難。4、生長(zhǎng)結(jié)束后，降溫中可能存在相變、生長(zhǎng)結(jié)束后，降溫中可能存在相變?nèi)纾好撊艹恋?、共析反?yīng)等。如：脫溶沉淀、共析反應(yīng)等。結(jié)論：結(jié)論：只有那些沒(méi)有破壞性的相變，又有較低的蒸汽壓只有那些沒(méi)有破壞性的相變，又有較低的蒸汽壓或離解壓的同成分熔化的化合物或純?cè)夭攀侨刍螂x解壓的同成分熔化的化

5、合物或純?cè)夭攀侨垠w生長(zhǎng)的理想材料，可以獲得高質(zhì)量的單晶體。體生長(zhǎng)的理想材料，可以獲得高質(zhì)量的單晶體。正常凝固法正常凝固法晶體提拉法晶體提拉法B-S法法晶體泡生法晶體泡生法弧熔法弧熔法逐區(qū)融化法逐區(qū)融化法水平區(qū)熔法水平區(qū)熔法浮區(qū)法浮區(qū)法基座法基座法焰熔法焰熔法熔體生長(zhǎng)方法小結(jié)熔體生長(zhǎng)方法小結(jié)熔體生長(zhǎng)方法熔體生長(zhǎng)方法1、正常凝固法（溶質(zhì)保守系）、正常凝固法（溶質(zhì)保守系）特點(diǎn)特點(diǎn)：開始生長(zhǎng)時(shí)，除籽晶外全為熔體，：開始生長(zhǎng)時(shí)，除籽晶外全為熔體，生長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)不再向熔體添加材料時(shí)不再向熔體添加材料，以晶體的長(zhǎng)大和熔體，以晶體的長(zhǎng)大和熔體的減少而告終。的減少而告終。屬于此類的方法有屬于此類的方法有：晶體提拉

6、法、坩堝移動(dòng)法、：晶體提拉法、坩堝移動(dòng)法、晶體泡生法、弧熔法等。晶體泡生法、弧熔法等。（1）晶體提拉法（）晶體提拉法（1918）1917年，年，J.Czochralski發(fā)明，近年來(lái)有很大的發(fā)明，近年來(lái)有很大的改進(jìn)，可高壓生長(zhǎng)晶體，如改進(jìn)，可高壓生長(zhǎng)晶體，如GaAs等。等。（2 2）生長(zhǎng)工藝）生長(zhǎng)工藝（I）加熱方式）加熱方式電阻加熱電阻加熱：如：鎳絲、鎢絲、硅碳棒如：鎳絲、鎢絲、硅碳棒等，大電流，低成本，等，大電流，低成本，1500以上需要保護(hù)氣氛，以上需要保護(hù)氣氛，適宜低溫生長(zhǎng)；適宜低溫生長(zhǎng)；高頻感應(yīng)加高頻感應(yīng)加熱熱：渦電流，幾百渦電流，幾百KHz，時(shí)間相應(yīng)，時(shí)間相應(yīng)快，成本高，對(duì)人體有害：

7、快，成本高，對(duì)人體有害：1500 ，銥金坩堝；，銥金坩堝；電子束加熱電子束加熱：激光，等離子體，弧光成像等，激光，等離子體，弧光成像等，多用于無(wú)坩堝生長(zhǎng)。多用于無(wú)坩堝生長(zhǎng)。（3 3）主要設(shè)備）主要設(shè)備單晶爐：?jiǎn)尉t：國(guó)產(chǎn)型號(hào)較多，有高壓、低壓之分國(guó)產(chǎn)型號(hào)較多，有高壓、低壓之分加熱器：加熱器：有石墨和碳硅棒、硅鉬棒等有石墨和碳硅棒、硅鉬棒等控制器：控制器：主要為精密數(shù)字控溫儀，例如歐陸表，主要為精密數(shù)字控溫儀，例如歐陸表，REX、FP控溫儀等控溫儀等坩堝：坩堝：石英、鉑、銥、鉬、石墨等。石英、鉑、銥、鉬、石墨等。坩堝材料對(duì)熔體生長(zhǎng)關(guān)系重大，坩堝材料的選擇應(yīng)遵坩堝材料對(duì)熔體生長(zhǎng)關(guān)系重大，坩堝材料的

8、選擇應(yīng)遵從如下原則：從如下原則：坩堝材料選擇的基本原則：坩堝材料選擇的基本原則：（a）不溶不溶或僅微溶于熔體；或僅微溶于熔體；（b）盡可能地盡可能地不含不含有能運(yùn)輸?shù)饺垠w中去的雜支；有能運(yùn)輸?shù)饺垠w中去的雜支；（c）容易清洗容易清洗，表面雜質(zhì)都能除去；，表面雜質(zhì)都能除去；（d）在正常使用條件下，在正常使用條件下，有高強(qiáng)度和物理穩(wěn)定性；有高強(qiáng)度和物理穩(wěn)定性；（e）有有低的孔隙率低的孔隙率以利于排氣；以利于排氣；（f）易于加工易于加工或者制成所需形狀的坩堝。或者制成所需形狀的坩堝。（4 4）主要優(yōu)缺點(diǎn)）主要優(yōu)缺點(diǎn)（a）可以直接觀察晶體的生長(zhǎng)狀況，為控制晶體）可以直接觀察晶體的生長(zhǎng)狀況，為控制晶體外形

9、提供了有利條件。外形提供了有利條件。（b）晶體在熔體的自由表面處生長(zhǎng)，而不與坩堝）晶體在熔體的自由表面處生長(zhǎng)，而不與坩堝相接觸，能夠相接觸，能夠顯著減小晶體的應(yīng)力顯著減小晶體的應(yīng)力并防止坩堝壁并防止坩堝壁上的寄生成核。上的寄生成核。（c）可以方便地使用）可以方便地使用定向籽晶和定向籽晶和“縮頸縮頸”工藝工藝，得到不同取向的單晶體，降低晶體中的位錯(cuò)密度，得到不同取向的單晶體，降低晶體中的位錯(cuò)密度，減少嵌鑲結(jié)構(gòu)，提高晶體的完整性。減少嵌鑲結(jié)構(gòu)，提高晶體的完整性。最大優(yōu)點(diǎn)最大優(yōu)點(diǎn)：較快的速率生長(zhǎng)較高質(zhì)量的晶體。較快的速率生長(zhǎng)較高質(zhì)量的晶體。提拉法的缺點(diǎn)是：（a）一般要用坩堝作容器，導(dǎo)致熔體有不同程）

10、一般要用坩堝作容器，導(dǎo)致熔體有不同程度的污染。度的污染。（b）當(dāng)熔體中含有易揮發(fā)物時(shí)，則存在控制組）當(dāng)熔體中含有易揮發(fā)物時(shí)，則存在控制組分的困難。分的困難。（c）適用范圍有一定的限制。）適用范圍有一定的限制。設(shè)計(jì)合理的生長(zhǎng)系統(tǒng)，精確而穩(wěn)定的溫度控制，設(shè)計(jì)合理的生長(zhǎng)系統(tǒng)，精確而穩(wěn)定的溫度控制，熟練的操作技術(shù)，是獲得高質(zhì)量晶體的重要前提熟練的操作技術(shù)，是獲得高質(zhì)量晶體的重要前提條件。條件。（5）改進(jìn)技術(shù)）改進(jìn)技術(shù)近年來(lái)，提拉法進(jìn)行了以下幾項(xiàng)重大改進(jìn)：近年來(lái)，提拉法進(jìn)行了以下幾項(xiàng)重大改進(jìn)：（a）晶體直徑的自動(dòng)控制技術(shù)）晶體直徑的自動(dòng)控制技術(shù)ADC技術(shù)技術(shù)。這種技術(shù)不僅使生長(zhǎng)過(guò)程的控制實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，這

11、種技術(shù)不僅使生長(zhǎng)過(guò)程的控制實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，而且提高了晶體的質(zhì)量和成品率。而且提高了晶體的質(zhì)量和成品率。（b）液相封蓋技術(shù)和高壓?jiǎn)尉t）液相封蓋技術(shù)和高壓?jiǎn)尉tLEC技術(shù)技術(shù)。用這種技術(shù)可以生長(zhǎng)那些具有較高蒸汽壓或高離用這種技術(shù)可以生長(zhǎng)那些具有較高蒸汽壓或高離解壓的材料。解壓的材料。（c）磁場(chǎng)提拉法）磁場(chǎng)提拉法MCZ技術(shù)技術(shù)。在提拉法中加。在提拉法中加一磁場(chǎng)，可以使單晶中氧的含量和電阻率分布得一磁場(chǎng)，可以使單晶中氧的含量和電阻率分布得到控制和趨于均勻，這項(xiàng)技術(shù)已成功用于硅單晶到控制和趨于均勻，這項(xiàng)技術(shù)已成功用于硅單晶的生長(zhǎng)。的生長(zhǎng)。（d）導(dǎo)模法）導(dǎo)模法E.F.G技術(shù)技術(shù)。用這種技術(shù)可以按。用這種技

12、術(shù)可以按照所需要的形狀和尺寸來(lái)生長(zhǎng)晶體，晶體的均勻照所需要的形狀和尺寸來(lái)生長(zhǎng)晶體，晶體的均勻性也得到改善。性也得到改善。（2）坩堝移動(dòng)法）坩堝移動(dòng)法 （B-S方法，方法，1925）特點(diǎn)：特點(diǎn)：1.讓熔體在坩堝中逐漸冷卻而凝讓熔體在坩堝中逐漸冷卻而凝固結(jié)晶；固結(jié)晶；2.2.坩堝可垂直、水平放置；坩堝可垂直、水平放置；3.3.移動(dòng)界面的方式移動(dòng)界面的方式：移動(dòng)坩堝、：移動(dòng)坩堝、或移動(dòng)加熱爐、或降溫均可?；蛞苿?dòng)加熱爐、或降溫均可。優(yōu)：可生長(zhǎng)大直徑單晶優(yōu)：可生長(zhǎng)大直徑單晶（=200mm=200mm）; ;缺：不能直接觀察，溫度不能缺：不能直接觀察，溫度不能波動(dòng)。波動(dòng)。生長(zhǎng)：生長(zhǎng)：CaFCaF2 2、L

13、iFLiF、NaINaI、AgGaSeAgGaSe2 2等。等。（3 3）晶體泡生法（）晶體泡生法（19261926）將一根冷的籽晶與熔體接觸，如果界面溫度低于凝固將一根冷的籽晶與熔體接觸，如果界面溫度低于凝固點(diǎn)，則籽晶開始生長(zhǎng)。點(diǎn)，則籽晶開始生長(zhǎng)。 為了使晶體不斷長(zhǎng)大，為了使晶體不斷長(zhǎng)大，就需要逐漸將低熔體的就需要逐漸將低熔體的溫度，同時(shí)旋轉(zhuǎn)晶體以溫度，同時(shí)旋轉(zhuǎn)晶體以改善熔體的溫度分布；改善熔體的溫度分布； 也可以緩慢地（或分階也可以緩慢地（或分階段的）上提晶體，以擴(kuò)段的）上提晶體，以擴(kuò)大散熱面；大散熱面； 晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中或結(jié)晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中或結(jié)束時(shí)均不與坩堝接觸，束時(shí)均不與坩堝接觸，可大

14、大減少晶體的應(yīng)力；可大大減少晶體的應(yīng)力； 晶體與剩余熔體脫離時(shí)，晶體與剩余熔體脫離時(shí)，通常會(huì)產(chǎn)生較大的熱沖通常會(huì)產(chǎn)生較大的熱沖擊。擊。（4 4）弧熔法）弧熔法利用插入料塊中的石墨電極放電，產(chǎn)生高溫，使料塊利用插入料塊中的石墨電極放電，產(chǎn)生高溫，使料塊中心部分融化，熔體由周圍未熔化的料塊支持。然后，中心部分融化，熔體由周圍未熔化的料塊支持。然后，降低加熱功率，晶體自發(fā)成核并長(zhǎng)大。降低加熱功率，晶體自發(fā)成核并長(zhǎng)大。 無(wú)坩堝技術(shù)無(wú)坩堝技術(shù)，可生長(zhǎng)高熔點(diǎn)的氧化物晶體，如：，可生長(zhǎng)高熔點(diǎn)的氧化物晶體，如：MgOMgO晶體，晶體，Tm=2800Tm=2800.特點(diǎn)特點(diǎn): : 生長(zhǎng)方法比較簡(jiǎn)單、生長(zhǎng)方法比較

15、簡(jiǎn)單、迅速；缺點(diǎn)是投料多，迅速；缺點(diǎn)是投料多，晶體完整性差，生長(zhǎng)過(guò)晶體完整性差，生長(zhǎng)過(guò)程也難以控制。程也難以控制。 使用較少使用較少2 2、逐區(qū)熔化法（溶質(zhì)非保守系）、逐區(qū)熔化法（溶質(zhì)非保守系）特點(diǎn)：特點(diǎn)：體系由晶體、熔體和多晶原料三部分所組成；體系由晶體、熔體和多晶原料三部分所組成；體系中存在著兩個(gè)固體系中存在著兩個(gè)固液界面，一個(gè)界面上發(fā)生結(jié)液界面，一個(gè)界面上發(fā)生結(jié)晶過(guò)程，而另一個(gè)界面上發(fā)生多晶原料方向的熔化晶過(guò)程，而另一個(gè)界面上發(fā)生多晶原料方向的熔化過(guò)程，熔區(qū)向多晶原料方向移動(dòng)；過(guò)程，熔區(qū)向多晶原料方向移動(dòng)；熔區(qū)體積不變，不斷的向熔區(qū)中添加材料；熔區(qū)體積不變，不斷的向熔區(qū)中添加材料；生長(zhǎng)以

16、晶體的長(zhǎng)大和多晶原料的耗盡而結(jié)束。生長(zhǎng)以晶體的長(zhǎng)大和多晶原料的耗盡而結(jié)束。包括：包括：水平區(qū)熔法、浮區(qū)法、基座法和焰熔法。水平區(qū)熔法、浮區(qū)法、基座法和焰熔法。（1 1）水平區(qū)熔法（）水平區(qū)熔法（19521952）與水平與水平B BSS方法大體相同，但熔區(qū)被限制在一段狹方法大體相同，但熔區(qū)被限制在一段狹窄的范圍內(nèi)，絕大部分材料處于固態(tài)。窄的范圍內(nèi)，絕大部分材料處于固態(tài)。熔區(qū)沿著料錠由一端向另一端緩慢移動(dòng)，晶體生長(zhǎng)過(guò)熔區(qū)沿著料錠由一端向另一端緩慢移動(dòng)，晶體生長(zhǎng)過(guò)程也就逐漸完成。程也就逐漸完成。特點(diǎn)：特點(diǎn)：減少了坩堝對(duì)減少了坩堝對(duì)熔體的污染（減少了熔體的污染（減少了接觸面積），降低了接觸面積），降低

17、了加熱功率；區(qū)熔過(guò)程加熱功率；區(qū)熔過(guò)程可反復(fù)進(jìn)行，從而提可反復(fù)進(jìn)行，從而提高晶體的純度或使摻高晶體的純度或使摻質(zhì)均勻化。質(zhì)均勻化。主要用于材料的物理主要用于材料的物理提純，但也常用來(lái)生提純，但也常用來(lái)生長(zhǎng)晶體。長(zhǎng)晶體。ultra-pure silicon（2 2）浮區(qū)法）浮區(qū)法 （19531953） 垂直的區(qū)熔法垂直的區(qū)熔法在生長(zhǎng)的晶體在生長(zhǎng)的晶體和多晶原料棒之間有一段熔區(qū)，和多晶原料棒之間有一段熔區(qū)，由表面張力所支持，熔區(qū)自上而由表面張力所支持，熔區(qū)自上而下移動(dòng)，便完成結(jié)晶過(guò)程。下移動(dòng)，便完成結(jié)晶過(guò)程。特點(diǎn)：特點(diǎn)： 需要坩堝，可以需要坩堝，可以生長(zhǎng)高熔點(diǎn)材料生長(zhǎng)高熔點(diǎn)材料晶體晶體（例如，例如

18、，WW單晶，熔點(diǎn)單晶，熔點(diǎn)34003400）. . The general setup of the floating-zone process is shown in fig.2-1:A small free melt (or solution) volume,held only by surface by surface tension and adhesiontension and adhesion, is suspe-nded between the growing single crystal and a polycr-ystalline feed rod. Under earth

19、conditions, hy-drostatic pressure due to gravity cause the characteristic bottle bottle shape of the zoneshape of the zone.Crystal growth is achieced by a rel a ti ve movement of the crystal and feed rod versus the melt zone,i.e.the heater.(3)(3)基座法基座法l 與浮區(qū)法基本相同，但多晶與浮區(qū)法基本相同，但多晶原料棒的直徑遠(yuǎn)大于晶體的原料棒的直徑遠(yuǎn)大于晶

20、體的直徑。直徑。l 將一個(gè)大直徑多晶材料的上將一個(gè)大直徑多晶材料的上部熔化，降低籽晶使其接觸部熔化，降低籽晶使其接觸部分熔體，然后向上提拉籽部分熔體，然后向上提拉籽晶以生長(zhǎng)晶體。晶以生長(zhǎng)晶體。l 也是也是一種無(wú)坩堝技術(shù)一種無(wú)坩堝技術(shù)。l 用這種方法曾成功地生長(zhǎng)了用這種方法曾成功地生長(zhǎng)了無(wú)氧硅單晶。無(wú)氧硅單晶。（4 4）焰熔法）焰熔法(1902)(1902)l 一種最簡(jiǎn)便的無(wú)坩堝生長(zhǎng)方法，一種最簡(jiǎn)便的無(wú)坩堝生長(zhǎng)方法，主主要用于寶石的工業(yè)生產(chǎn)。要用于寶石的工業(yè)生產(chǎn)。l 振動(dòng)器使粉末原料以一定的速率自振動(dòng)器使粉末原料以一定的速率自上而下通過(guò)高溫區(qū)，熔化以后落在上而下通過(guò)高溫區(qū)，熔化以后落在籽晶上部，

21、形成液層，籽晶向下移籽晶上部，形成液層，籽晶向下移動(dòng)使液層凝固，其凝固速率與供料動(dòng)使液層凝固，其凝固速率與供料速率保持平衡。速率保持平衡。l 傳統(tǒng)的加熱方法是使用傳統(tǒng)的加熱方法是使用氫氧焰氫氧焰，六，六十年代以后也曾發(fā)展了其他多種加十年代以后也曾發(fā)展了其他多種加熱方法。熱方法。焰熔法焰熔法合成裝置合成裝置由供料系統(tǒng)、由供料系統(tǒng)、燃燃燒系統(tǒng)燒系統(tǒng)和生長(zhǎng)和生長(zhǎng)系統(tǒng)組成系統(tǒng)組成焰熔法，又稱焰熔法，又稱Verneuil法，是在法，是在1890年由法國(guó)科學(xué)家年由法國(guó)科學(xué)家Verneuil發(fā)發(fā)明的，用于生長(zhǎng)明的，用于生長(zhǎng)人工寶石人工寶石。料錘周期性地敲打裝在料斗里的粉料錘周期性地敲打裝在料斗里的粉末原料，

22、粉料從料斗中逐漸地往下末原料，粉料從料斗中逐漸地往下掉，落到位置掉，落到位置6處，由入口處，由入口4和入和入口口5進(jìn)入的氫氣氧氣形成氫氧焰，進(jìn)入的氫氣氧氣形成氫氧焰，將粉料熔融。熔體掉到籽晶將粉料熔融。熔體掉到籽晶7上，上，發(fā)生晶體生長(zhǎng)，籽晶慢慢往下降，發(fā)生晶體生長(zhǎng)，籽晶慢慢往下降，晶體就慢慢增長(zhǎng)。使用此方法生長(zhǎng)晶體就慢慢增長(zhǎng)。使用此方法生長(zhǎng)的晶體可長(zhǎng)達(dá)的晶體可長(zhǎng)達(dá)1m。由于生長(zhǎng)速度較快，利用該法生長(zhǎng)由于生長(zhǎng)速度較快，利用該法生長(zhǎng)的紅寶石晶體應(yīng)力較大的紅寶石晶體應(yīng)力較大,只適合做只適合做手表軸承等機(jī)械性能方面。手表軸承等機(jī)械性能方面。氣相生長(zhǎng)氣相生長(zhǎng)氣相法氣相法生長(zhǎng)速率低生長(zhǎng)速率低有一系列難以

23、控制因素有一系列難以控制因素生長(zhǎng)大塊晶體，有生長(zhǎng)大塊晶體，有局限性。局限性。例如：例如：化合物、化合物、SiCSiC大量用于外延薄膜大量用于外延薄膜的生長(zhǎng)。的生長(zhǎng)。一、氣相生長(zhǎng)的方法和原理一、氣相生長(zhǎng)的方法和原理1.生長(zhǎng)方法（三類）生長(zhǎng)方法（三類）1）升華法）升華法 將固體順著溫度梯度通過(guò)，晶體在管子的冷端從將固體順著溫度梯度通過(guò)，晶體在管子的冷端從氣相中生長(zhǎng)的方法。氣相中生長(zhǎng)的方法。 即：在高溫蒸原料，利用蒸汽的擴(kuò)散，讓固體順即：在高溫蒸原料，利用蒸汽的擴(kuò)散，讓固體順著梯度通過(guò)，晶體在冷端形成并生長(zhǎng)的方法。著梯度通過(guò)，晶體在冷端形成并生長(zhǎng)的方法。固固氣氣固固常壓升華（常壓升華（PtPt1at

24、m1atm）:As:As、P P、CdSCdS、等、等減壓升華（減壓升華（PtPt1atm1atm）: :雪花、雪花、ZnSZnS、CdICdI2 2、HgIHgI2 2等等2 2）蒸汽輸運(yùn)法蒸汽輸運(yùn)法在一定的環(huán)境相下，利用運(yùn)載氣體來(lái)幫助源的揮發(fā)在一定的環(huán)境相下，利用運(yùn)載氣體來(lái)幫助源的揮發(fā)和輸運(yùn)，從而促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)的方法。通常用鹵素和輸運(yùn)，從而促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)的方法。通常用鹵素作輸運(yùn)劑。作輸運(yùn)劑。在極低的氯氣壓力下觀察鎢的輸運(yùn)，發(fā)現(xiàn)在加熱的在極低的氯氣壓力下觀察鎢的輸運(yùn)，發(fā)現(xiàn)在加熱的鎢絲中，鎢從較冷的一根轉(zhuǎn)移到較熱的一根上：鎢絲中，鎢從較冷的一根轉(zhuǎn)移到較熱的一根上：冷端：冷端：W+3ClW+3C

25、l2 2 WCl WCl6 6 W W以氯化物的形式揮發(fā)；以氯化物的形式揮發(fā)；熱端：熱端：分解、沉積出分解、沉積出WW，規(guī)則排列，生長(zhǎng)出單晶體。，規(guī)則排列，生長(zhǎng)出單晶體。 此法常用來(lái)提純材料和生長(zhǎng)單晶體。此法常用來(lái)提純材料和生長(zhǎng)單晶體。不僅可生長(zhǎng)純金屬單晶，也可用于生長(zhǎng)二元或三元不僅可生長(zhǎng)純金屬單晶，也可用于生長(zhǎng)二元或三元化合物?；衔?。3 3）氣相反應(yīng)生長(zhǎng)法）氣相反應(yīng)生長(zhǎng)法 讓各反應(yīng)物直接進(jìn)行氣相反應(yīng)生成晶體的方法，已發(fā)讓各反應(yīng)物直接進(jìn)行氣相反應(yīng)生成晶體的方法，已發(fā)展成為工業(yè)上生成半導(dǎo)體外延晶體的重要方法之一，展成為工業(yè)上生成半導(dǎo)體外延晶體的重要方法之一，常常用于制膜，例如：用于制膜，例如：

26、TiCTiC、GaAsGaAs等，等，GaCl3+AsCl3+3H2 3GaAs GaCl3+AsCl3+3H2 3GaAs + + 6HCl6HCl生長(zhǎng)原理生長(zhǎng)原理（二維核生長(zhǎng)）（二維核生長(zhǎng)）氣相原子、分子氣相原子、分子 晶體表面晶體表面 二維胚團(tuán)二維胚團(tuán) 二維核二維核 臺(tái)階、扭折臺(tái)階、扭折 大晶體大晶體 運(yùn)動(dòng) 吸附 長(zhǎng)大子俘獲表面擴(kuò)散的吸附原運(yùn)動(dòng)三、生長(zhǎng)實(shí)例三、生長(zhǎng)實(shí)例 HgI HgI2單晶體的生長(zhǎng)單晶體的生長(zhǎng)HgI2晶體：性能優(yōu)異的室溫輻射探測(cè)器材料特點(diǎn)特點(diǎn)：組元原子序數(shù)高（Hg 80,153）；密度大 （6.4g/cm3）； 禁帶寬度大（2.14 eV），室溫探測(cè)； 體電阻大（1013

27、cm）； 暗電流小，擊穿電壓高（ 104V/cm ）; 優(yōu)良的電子運(yùn)輸特性，探測(cè)效率高。在室溫下對(duì)X射線和射線的探測(cè)效率高于Si、Ge和CdTe，能量分辨率優(yōu)于CdTe，所以是制作室溫輻射探測(cè)器的極好材料。HgIHgI2 2:Tm=256:Tm=256,127127存在一個(gè)可逆的破壞性相變點(diǎn)：存在一個(gè)可逆的破壞性相變點(diǎn)：T T127:127:-HgI-HgI2 2( (黃色，正交黃色，正交) )，不具有探測(cè)器材不具有探測(cè)器材料的性質(zhì)料的性質(zhì)T 127:T 127:-HgI-HgI2 2( (紅色，四方紅色，四方) )，性能優(yōu)異，室溫性能優(yōu)異，室溫探測(cè)器材料探測(cè)器材料-HgI2-HgI2晶體，不

28、能用熔體法生長(zhǎng)！晶體，不能用熔體法生長(zhǎng)！HgIHgI2 2的溶劑：的溶劑：KIKI；四氫呋喃等，可用溶液法生長(zhǎng)，；四氫呋喃等，可用溶液法生長(zhǎng)， 小晶體，夾雜，溶劑包裹，晶體質(zhì)量不高！小晶體，夾雜，溶劑包裹，晶體質(zhì)量不高！ HgIHgI2 2氣相生長(zhǎng)！氣相生長(zhǎng)！生長(zhǎng)條件：P:10-3PaT:23圖6.1.3HgI2氣相定點(diǎn)生長(zhǎng)裝置四、氣相法生長(zhǎng)晶體的質(zhì)量四、氣相法生長(zhǎng)晶體的質(zhì)量如果系統(tǒng)的溫場(chǎng)設(shè)計(jì)比較合理，生長(zhǎng)條件比較好，儀器控制比較靈敏精確，長(zhǎng)出的晶體質(zhì)量高，外形比較完美，內(nèi)部缺陷也比較少，是制作器件的好材料。如果生長(zhǎng)條件選擇不合適，溫場(chǎng)設(shè)計(jì)不理想等，生長(zhǎng)出的晶體不完美，內(nèi)部缺陷如位錯(cuò)、枝晶、裂

29、紋等就會(huì)增多，甚至長(zhǎng)不成單晶。嚴(yán)格選擇和控制生長(zhǎng)條件是氣相生長(zhǎng)的關(guān)鍵！溶液生長(zhǎng)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)影響因素復(fù)雜周期長(zhǎng)控溫要求精度高低溫低粘度外觀完美直接觀察二、從溶液中生長(zhǎng)晶體的方法二、從溶液中生長(zhǎng)晶體的方法平衡和結(jié)晶過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力平衡和結(jié)晶過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力g=-kT溶液生長(zhǎng)晶體的關(guān)鍵是控制過(guò)飽和度溶液生長(zhǎng)晶體的關(guān)鍵是控制過(guò)飽和度，途徑：（1）根據(jù)CT，改變T 降溫法；（2）減少溶劑蒸發(fā)法；（3）控制化學(xué)反應(yīng)速度凝膠擴(kuò)散法：（4）用亞穩(wěn)相來(lái)控制過(guò)飽和度，使亞穩(wěn)相不斷溶解，穩(wěn)定相不斷生長(zhǎng)亞穩(wěn)相法例如：生長(zhǎng)無(wú)水EDT, T：40.645 1.降溫法原理：利用較大的正，T ，維持一定的，晶體生長(zhǎng)；適用：C較大，0，T

30、：1520，起始T：5060；生長(zhǎng)裝置：圖6.2.4；育晶器材料：玻璃，有機(jī)玻璃，不銹鋼；生長(zhǎng)關(guān)鍵技術(shù)：a)精確控溫：T0.03，編程，連續(xù)，使用恒溫大水浴缸；b)攪拌：正25停5反25停5正25.線速200mm/s;c)供熱方式：底部加熱，頂部密封全回流冷凝器作用，頂?shù)?；不飽和d)輕放輕取，不引入應(yīng)力；e)生長(zhǎng)速率差別大：KNT:5mm/dayNaNO3:1mm/day光學(xué)晶體：0.1mm/day2.2.恒溫蒸發(fā)法恒溫蒸發(fā)法原理：原理：不斷減少溶劑，維持一定不斷減少溶劑，維持一定的的 ，晶體生長(zhǎng)；，晶體生長(zhǎng)；適用：適用：C C大，大， 小，或小，或00；例如：；例如：LiOLiO3 3;0,

31、60;0,60特點(diǎn)：特點(diǎn)：恒溫，虹吸取水；恒溫，虹吸取水；生長(zhǎng)裝置：生長(zhǎng)裝置：圖圖6.2.56.2.5；技術(shù)關(guān)鍵：技術(shù)關(guān)鍵：1 1）攪拌方式：公轉(zhuǎn)，自轉(zhuǎn)；）攪拌方式：公轉(zhuǎn)，自轉(zhuǎn)；2 2）調(diào)）調(diào)PHPH值；值；3 3）生長(zhǎng)速率不可太快。）生長(zhǎng)速率不可太快。3.3.凝膠法凝膠法原理：原理：以凝膠為支持介質(zhì)，通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)以凝膠為支持介質(zhì)，通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)行的溶液反應(yīng)生長(zhǎng)；行的溶液反應(yīng)生長(zhǎng)；適用：適用：C C 小，難溶（小，難溶（TmTm高）物質(zhì)、熱高）物質(zhì)、熱敏（敏（P P分解分解低，或低，或TmTm下有相變）材料晶體；下有相變）材料晶體；如：如：PbIPbI2 2,CuCl,CuCl等；等；特點(diǎn)：特點(diǎn)：生

32、長(zhǎng)方法、設(shè)備簡(jiǎn)單，晶體外形生長(zhǎng)方法、設(shè)備簡(jiǎn)單，晶體外形完美，可摻雜；生長(zhǎng)速率低，周期長(zhǎng)，完美，可摻雜；生長(zhǎng)速率低，周期長(zhǎng)，小晶體；小晶體；生長(zhǎng)裝置：生長(zhǎng)裝置：?jiǎn)卧嚬?、單試管、U U形管；形管；例：酒石酸鈣晶體生長(zhǎng)：例：酒石酸鈣晶體生長(zhǎng)：CaClCaCl2 2+H+H2 2C C4 4H H4 4O O6 6+4H+4H2 2OO CaCCaC4 4H H4 4OO6 64H4H2 2O+2HCO+2HCl l技術(shù)關(guān)鍵：技術(shù)關(guān)鍵：避免過(guò)多的自發(fā)成核；高純避免過(guò)多的自發(fā)成核；高純?cè)噭?，稀溶液，自發(fā)成核或籽晶。試劑，稀溶液，自發(fā)成核或籽晶。三、生長(zhǎng)實(shí)例：三、生長(zhǎng)實(shí)例：LiIO3晶體生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)原理：

33、原理：通過(guò)濃差自然對(duì)流進(jìn)行生長(zhǎng)：通過(guò)濃差自然對(duì)流進(jìn)行生長(zhǎng)：生長(zhǎng)裝置：生長(zhǎng)裝置：如圖如圖6.2.7所示，兩連通的玻璃槽所示，兩連通的玻璃槽A和和B，槽，槽B中裝有中裝有-LiIO3原料為原料槽，槽原料為原料槽，槽A為為生長(zhǎng)槽。生長(zhǎng)槽。2030時(shí)，時(shí)，-LiIO3的溶解度比的溶解度比LiIO3大大12%，濃度較大的，濃度較大的LiIO3溶液靠自然對(duì)流進(jìn)入生長(zhǎng)溶液靠自然對(duì)流進(jìn)入生長(zhǎng)槽槽A，槽，槽A的下部設(shè)置加熱器，的下部設(shè)置加熱器，將溶液溫度保持在將溶液溫度保持在40，造成對(duì)，造成對(duì)LiIO3的過(guò)飽和，析出的溶質(zhì)的過(guò)飽和，析出的溶質(zhì)便在便在LiIO3籽晶上生長(zhǎng)。籽晶上生長(zhǎng)。釋放釋放溶質(zhì)后的稀溶液上升

34、流回原料槽溶質(zhì)后的稀溶液上升流回原料槽重新溶解重新溶解-LiIO3，槽，槽B靠空氣冷靠空氣冷卻穩(wěn)定在卻穩(wěn)定在2030。水熱生長(zhǎng)法水熱生長(zhǎng)法u水熱法在高溫高壓下的過(guò)飽和水溶液中進(jìn)行結(jié)晶的方法。u發(fā)明于1905年，二次世界大戰(zhàn)后得到迅速發(fā)展，至今長(zhǎng)盛不衰；u現(xiàn)在用水熱法可以合成水晶、剛玉、方解石、氧化鋅以及一系列的硅酸鹽、鎢酸鹽和石榴石等上百種晶體。一、溫差水熱法一、溫差水熱法生長(zhǎng)裝置生長(zhǎng)裝置高壓釜高壓釜，見圖，見圖6.3.16.3.1；原料原料溶解區(qū)溶解區(qū)，籽晶，籽晶生生長(zhǎng)區(qū)長(zhǎng)區(qū)；一塊金屬擋板，置于生長(zhǎng)區(qū)和一塊金屬擋板，置于生長(zhǎng)區(qū)和溶解區(qū)之間，溶解區(qū)之間，以獲得均勻的生以獲得均勻的生長(zhǎng)區(qū)域長(zhǎng)區(qū)域

35、；容器內(nèi)部因上下部分的溫差而容器內(nèi)部因上下部分的溫差而產(chǎn)生對(duì)流，將高溫的飽和溶液產(chǎn)生對(duì)流，將高溫的飽和溶液帶至籽晶區(qū)形成過(guò)飽和溶液而帶至籽晶區(qū)形成過(guò)飽和溶液而結(jié)晶；結(jié)晶；冷卻析出部分溶質(zhì)后的溶液又冷卻析出部分溶質(zhì)后的溶液又流向下部，溶解培養(yǎng)料；流向下部，溶解培養(yǎng)料；如此循環(huán)往復(fù)，使籽晶得以連如此循環(huán)往復(fù)，使籽晶得以連續(xù)不斷的生長(zhǎng)。續(xù)不斷的生長(zhǎng)。圖6.3.1 水熱法生長(zhǎng)裝置二、二、 水晶（水晶（ SiOSiO2 2）的水熱生長(zhǎng)）的水熱生長(zhǎng)SiOSiO2 2液液 四方四方 正交正交 六方六方 三方（三方（ SiOSiO2 2） SiOSiO2 2壓電材料，光學(xué)材料；壓電材料，光學(xué)材料；可用于制作頻

36、率控制可用于制作頻率控制器件，濾波器件；紫外光透元件等；器件，濾波器件；紫外光透元件等；SiO2SiO2低溫固體相！低溫固體相！不能用熔體法、氣相生長(zhǎng)；不能用熔體法、氣相生長(zhǎng)；能否用溶液法生長(zhǎng)能否用溶液法生長(zhǎng)？17281478 870573l 測(cè)測(cè)定了定了水晶水晶在純水中的在純水中的溶解度溶解度、在碳酸鈉溶液、在碳酸鈉溶液中的溶解度、在氫氧化中的溶解度、在氫氧化鈉溶液中的溶解度，如鈉溶液中的溶解度，如圖圖6.3.26.3.2所示。所示。l 從圖中可以看出，從圖中可以看出，水晶水晶在純水中的溶解度小在純水中的溶解度小。l 水晶在堿溶液中的溶解水晶在堿溶液中的溶解度比在純水中的溶解度度比在純水中的

37、溶解度大一個(gè)數(shù)量級(jí)大一個(gè)數(shù)量級(jí)。l 確定出確定出 水晶生長(zhǎng)方水晶生長(zhǎng)方法法溫差水熱法溫差水熱法！高壓釜內(nèi)的壓力，由高壓釜內(nèi)的壓力，由充滿度產(chǎn)生，充滿度產(chǎn)生，因此，因此，又測(cè)量了又測(cè)量了不同充滿度不同充滿度下水下水P PT T曲線曲線；確定出確定出和和壓壓力力等主要工藝參數(shù)。等主要工藝參數(shù)。圖6.3.3 不同充滿度下水PT曲線1 1、生長(zhǎng)條件、生長(zhǎng)條件生長(zhǎng)過(guò)程生長(zhǎng)過(guò)程：水晶在高壓釜內(nèi)進(jìn)行水熱溶解反應(yīng)，形成絡(luò)合物，通過(guò)溫度對(duì)流從溶解區(qū)傳遞至生長(zhǎng)區(qū)，把生長(zhǎng)所需的溶質(zhì)供給籽晶。NaHO水溶液中生長(zhǎng)SiO2條件： 培養(yǎng)料溫度 400 籽晶溫度 360 充滿度 80% 壓力 1500atm同樣條件下生長(zhǎng)，

38、氫氧化鈉溶液所需求的溫度梯度比碳同樣條件下生長(zhǎng)，氫氧化鈉溶液所需求的溫度梯度比碳酸鈉溶液大得多。酸鈉溶液大得多。釜外測(cè)定的溫度釜外測(cè)定的溫度我國(guó)生長(zhǎng)水晶的條件：（1）結(jié)晶區(qū)溫度：330350 溶解區(qū)溫度：360380 擋板開口面積：5%控制生長(zhǎng)速率，不可太高，防止開裂，孿晶（2）充滿度：8085% 保證所需的壓力（3）壓力：11001600 kg/cm2（4）礦化劑：1.01.2mol NaHO調(diào)節(jié)PH值，使C ,R .（5）添加劑：LiF,LiNO3 or LiCO3 破壞吸附層，改善結(jié)晶性能（6）產(chǎn)量：150kg/爐水熱法生長(zhǎng)的優(yōu)缺點(diǎn)水熱法生長(zhǎng)的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)1 1、設(shè)備要求高；、設(shè)備要求

39、高；2 2、需要優(yōu)質(zhì)籽晶；、需要優(yōu)質(zhì)籽晶；3 3、不能直接觀察，生長(zhǎng)速率慢，周期長(zhǎng)。、不能直接觀察，生長(zhǎng)速率慢，周期長(zhǎng)。 （5050天天33個(gè)月）個(gè)月）1 1、可生長(zhǎng)低溫固體單晶，高粘度材料、可生長(zhǎng)低溫固體單晶，高粘度材料2 2、可生長(zhǎng)高蒸汽壓、分解壓得材料，如、可生長(zhǎng)高蒸汽壓、分解壓得材料，如ZnOZnO2 2，VOVO2 2；3 3、晶體發(fā)育好，幾何形狀完美，質(zhì)量好。、晶體發(fā)育好，幾何形狀完美，質(zhì)量好。缺點(diǎn)缺點(diǎn)熔鹽生長(zhǎng)法熔鹽生長(zhǎng)法熔鹽法，助溶劑法，高溫溶液法熔鹽法，助溶劑法，高溫溶液法在高溫下從熔融鹽溶劑中生長(zhǎng)晶體的方法。與自然界中礦物晶體在巖漿中結(jié)晶過(guò)程相似。19世紀(jì)中葉：西歐，紅寶石，

40、祖母綠等；1954年，Remeika,在PbO中生長(zhǎng)出BaTiO3;1958年，Nielsen，在PbO中生長(zhǎng)出YIG等。一、生長(zhǎng)分類及機(jī)理一、生長(zhǎng)分類及機(jī)理1 1、分類、分類 自發(fā)成核法：緩冷法，助溶劑蒸發(fā)法，助溶劑反應(yīng)法； 籽晶生長(zhǎng)法：助溶劑提拉法；移動(dòng)溶劑熔區(qū)法；坩堝傾斜倒轉(zhuǎn)法等。2 2、生長(zhǎng)機(jī)理、生長(zhǎng)機(jī)理 與從水溶液中生長(zhǎng)晶體相類似應(yīng)用同樣的理論。在沒(méi)有籽晶的加助溶劑熔體里生長(zhǎng)晶體的過(guò)程，仍然是在較高的過(guò)飽和度下先成核，晶核長(zhǎng)大，隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，溶質(zhì)的消耗，過(guò)飽和度就降低，晶體就穩(wěn)定生長(zhǎng)。二、助溶劑的選擇二、助溶劑的選擇1、有足夠大的溶解度，一般應(yīng)為1050wt%,同時(shí)在生長(zhǎng)溫度范圍內(nèi)

41、，還應(yīng)有適度的溶解度的溫度系數(shù)；2、所生成的晶體是唯一穩(wěn)定的物相（不反應(yīng)），助溶劑與參與結(jié)晶的成分最好不要形成多種穩(wěn)定的化合物；3、固溶度應(yīng)盡可能小，盡可能選用同離子助溶劑；4、小粘滯性，使擴(kuò)散速率 ，生長(zhǎng)速率 ，完整性 ；5、低熔點(diǎn)，高沸點(diǎn)，才有較寬的生長(zhǎng)溫區(qū)。6.很小的揮發(fā)性、腐蝕性和毒性，避免對(duì)人體、坩堝和環(huán)境造成損害和污染；7、易溶于對(duì)晶體無(wú)腐蝕作用的液體溶劑中，如水、酸或堿性溶液等，以便于生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)晶體與母液的分離。8、很難找到一種能同時(shí)滿足上述條件的助溶劑。在實(shí)際使用中，一般采用復(fù)合助溶劑來(lái)盡量滿足這些要求。例如：PbO和PbF2三、生長(zhǎng)設(shè)備及操作方法1.1.設(shè)備設(shè)備1 1）生長(zhǎng)爐

42、：）生長(zhǎng)爐：要求保溫性能好，要求保溫性能好，坩堝進(jìn)出方便，耐腐蝕；坩堝進(jìn)出方便，耐腐蝕；2 2）坩堝材料：）坩堝材料：PtPt，避免鉛、鉍、，避免鉛、鉍、鐵的影響（會(huì)與鉑生成低共熔鐵的影響（會(huì)與鉑生成低共熔物）。使用鉛基溶劑時(shí)，加入少物）。使用鉛基溶劑時(shí)，加入少量量PbOPbO2 2可以增加坩堝的壽命?？梢栽黾盂釄宓膲勖?。2.生長(zhǎng)工藝：1）按比例配料，裝爐；2）生長(zhǎng)過(guò)程中，精確控溫；3)分離殘余溶液（1）直接傾倒，再回爐緩冷（2）直接冷卻，溶解余液（3）坩堝底部開孔（4）特殊裝置a.倒轉(zhuǎn)法b.傾斜法圖6.4.2 倒轉(zhuǎn)法示意圖（a）冷卻到液相線溫度以下；(b)生長(zhǎng)階段；(c)重新轉(zhuǎn)回來(lái)，把晶體助

43、熔劑分開坩堝傾斜發(fā)示意圖四、優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)1、適應(yīng)性強(qiáng)2、生長(zhǎng)溫度低3、晶體應(yīng)力小，均勻完整4、設(shè)備簡(jiǎn)單1、速度慢，周期長(zhǎng)，小晶體2、助溶劑有毒，污染爐體和環(huán)境缺點(diǎn)缺點(diǎn)作業(yè)作業(yè)l以某種晶體為對(duì)象,對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、性能、典型應(yīng)用進(jìn)行介紹，并對(duì)其典型生長(zhǎng)技術(shù)與原理進(jìn)行介紹。l作ppt報(bào)告，時(shí)間6-10分鐘，每3人一組。相圖與晶體生長(zhǎng)相圖與晶體生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)離不開相圖，相圖是晶體生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)離不開相圖，相圖是晶體生長(zhǎng)的重要工具；的重要工具；簡(jiǎn)單歸納相圖的響應(yīng)知識(shí)，中點(diǎn)介紹三簡(jiǎn)單歸納相圖的響應(yīng)知識(shí)，中點(diǎn)介紹三元系相圖的一些基礎(chǔ)知識(shí)；元系相圖的一些基礎(chǔ)知識(shí)；相圖在晶體生長(zhǎng)中的應(yīng)用。相圖在晶體生長(zhǎng)中的應(yīng)用。一

44、、相圖一、相： 體系中具有同樣成分、結(jié)構(gòu)和性能、與數(shù)量無(wú)關(guān)的部分。例如：冰水：兩相；兩塊冰：一相（成分、結(jié)構(gòu)相同）若：體系成分、結(jié)構(gòu)和性能連續(xù)變化單相如Nd:YAG; Zn:CdTe2.相圖 物質(zhì)的組成、物相隨溫度、壓力以及其他外界條件改變而變化的關(guān)系狀態(tài)圖，xP;xT等。注意：相圖只給出在一定條件下的穩(wěn)定相是什么，而不能給出關(guān)于不穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定相的任何信息。二、相平衡條件1.組分、組元：組分：系統(tǒng)中的一種元素或化合物；組元：可以獨(dú)立變化而影響成分的組分。如:O2、CO、CO2體系：三組分、二組元。2.多相體系單元復(fù)相體系、多元復(fù)相體系3.單元系相平衡條件T=T 熱平衡條件 P=P 力學(xué)平衡

45、條件= 化學(xué)平衡條件相平衡曲線（兩相平衡）：（P,T）= （P,T）三相平衡條件：T=T= T P=P =P (T,P)= (T,P)= (T,P) 三相點(diǎn)：（Tt,Pt）水：（273.16K，1atm）4.多元復(fù)相系平衡條件吉卜斯相律多元復(fù)相系：k,p，體系的獨(dú)立參量可由下式給出： f=k-p+2 Gibbs相律討論：1）可確定體系的自由度數(shù)目：?jiǎn)卧担簁=1,f=3-pp=1,f=2 單相區(qū)；p=2,f=1 （T）or(P)，相平衡曲線p=3,f=0 （Tt,Pt）,三相點(diǎn)2）可確定體系最多能夠存在的相數(shù)：?jiǎn)卧簁=1,f=0 p=3, 三相（S,L,V）二元：k=1,f=0 p=4，四項(xiàng)

46、如：鹽水，（T,P,x）一定，溶液、水蒸氣、水二元系相圖完全互熔體系；具有最低和最高熔點(diǎn)的互溶體；共晶體系；包晶體系；化合物二元體系；偏晶體系：L1 +L2；宗晶體系：L1+L2 ；由相律： f=k-p+2確定一個(gè)體系的平衡態(tài)，所需參量數(shù)：?jiǎn)卧担簁=1,p=1,參量數(shù)：2（P,T）k=2,p=1,參量數(shù)：3（P,T，x）三元系：k=3,p=1,參量數(shù)：4（P,T，xA，xB） XA+XB+XC=1,(XA,XB,XC)中有一個(gè)不獨(dú)立 四維空間中的一個(gè)點(diǎn)，固定（P）（T,XA,XB）三維三角柱形：縱T, 橫：成分三角形三元合金成分一、成分三角形1.等邊三角形：頂點(diǎn)：100%純組元； 邊：二元系

47、；點(diǎn)：三元系一個(gè)確定的成分。應(yīng)沿逆時(shí)針?lè)较虼_定組元成分！例如：A:100%A; E:60%B40%C; Q:20%20%B60%C.特點(diǎn)：1.在平行于三角形某一邊的直角線上的所有點(diǎn)，所含對(duì)頂點(diǎn)所代表組元的成分是相等的。例如：ML：20%A; YZ:60%C.2.通過(guò)三角形一個(gè)頂點(diǎn)的直線上各點(diǎn)，所含另二組元的成分之比為常數(shù)。例如：AE線：B:C=3:22.等腰直角三角形：兩直角邊：A,B組元成分;C組元成分：計(jì)算得出。例如：P：40%A40%B20%C(C:1-40%-40%=20%)圖5.3.2 等腰直角三角形表示法相圖與晶體生長(zhǎng)v 影響晶體生長(zhǎng)的因素： 晶體學(xué) 動(dòng)力學(xué) 熱力學(xué)v 由相圖可知：

48、材料的熔化與結(jié)晶溫度；物質(zhì)相變T的關(guān)系；平衡態(tài)下，材料中各相濃度和相對(duì)含量一、晶體生長(zhǎng)方法的選擇無(wú)固態(tài)相變，熔點(diǎn)不高提拉法生長(zhǎng)；有固態(tài)相變，生長(zhǎng)低溫相的晶體，應(yīng)在此相變溫度下進(jìn)行；例如：石英，有四種晶形：液SiO2 四方 正交 SiO2（立方） SiO2（三方，常用結(jié)構(gòu)）1723 1470 867573要生長(zhǎng)SiO2，一般是在573以下，加NaCO3水熱法生長(zhǎng)。再如：LiIO3,TTm=430,有四個(gè)相：，欲生長(zhǎng)低溫的LiIO3，水溶液生長(zhǎng)（蒸發(fā)法，起始溫度50）液HgI2 HgI2 HgI2 氣相法生長(zhǎng) 256 127二、配料成份的選擇1.在同成份點(diǎn)生長(zhǎng)，配料成份與晶體成分相同。（1）存在同

49、成分點(diǎn)的體系有：形成同成分熔化的化合物的體系和具有最低或最高熔點(diǎn)的互熔體系。圖5.4.1 最低熔點(diǎn)互溶體系圖5.4.2 最高熔點(diǎn)互溶體系圖5.4.3 形成熔化不分解化合物的體系圖5.4.4形成熔化分解的化合物的體系 當(dāng)這些成分的液體冷卻時(shí)，在熔點(diǎn)溫度凝固成同液體成分一樣的固體，這就可以如同生長(zhǎng)單質(zhì)那樣進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。（2）若偏離同成分點(diǎn)生長(zhǎng)，溫度波動(dòng)將引起晶體成分的不均勻性。影響物理性能。例如：鈮酸鋰與鈮酸鍶鋇晶體的光學(xué)性能就是隨著同成分點(diǎn)準(zhǔn)確測(cè)定而提高的。 LiNbO3用Raman光譜的方法準(zhǔn)確測(cè)定其同成分點(diǎn)含Li2O為48.6mol%，在此配料所生長(zhǎng)的晶體，其光學(xué)均勻性比用理想配料成分（50

50、mol%Li2O）所生長(zhǎng)的晶體的光學(xué)均勻性提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。鈮酸鍶鋇初始估計(jì)的同成份點(diǎn)為50mol%BaNb2O6,用這種原料配比所生長(zhǎng)出的鈮酸鍶鋇單晶體，由于生長(zhǎng)過(guò)程溫度的波動(dòng)，晶體內(nèi)部出現(xiàn)無(wú)規(guī)則的生長(zhǎng)條紋。 如用接近其同成分點(diǎn)的組合，含BaNb2O6為3540mol%配料，基本上可以生長(zhǎng)出沒(méi)有生長(zhǎng)條紋的單晶體。（3）共晶點(diǎn)和包晶點(diǎn)不適宜用來(lái)生長(zhǎng)單相的晶體圖5.4.6 局部互溶共晶體系圖5.4.7 包晶系統(tǒng)和包晶示意圖L+ 首先析出的是固溶體，當(dāng)溫度降時(shí)，剩余液體與固溶體相互作用形成固溶體。系統(tǒng)全部結(jié)晶后物質(zhì)是由固溶體包著固溶體所組成的，因而稱為包晶反應(yīng)。 反應(yīng)通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)行，不完善。2.在固液

51、兩相區(qū)內(nèi)生長(zhǎng)（參考相圖選擇配料成分，四種）（1）包晶反應(yīng)體系配料成分的選擇應(yīng)避開包晶點(diǎn)配料成份選擇在包晶反應(yīng)溫度與另一等溫線之間的液相線所相應(yīng)的成分。例如：在SrNb2O6NaNbO3二元系中，生長(zhǎng)Sr2NaNb5O15單晶體，其配料成分應(yīng)選擇在含5567Mol%SrNb2O6,在14151453之間進(jìn)行生長(zhǎng)。（2）一般互溶體系配料成份的選擇由Ke決定平衡分凝系數(shù)K0的定義： K0=Cs/CL 式中：Cs平衡時(shí)溶質(zhì)在固態(tài)中的濃度； CL平衡時(shí)溶質(zhì)在固態(tài)中的濃度； K0是濃度的函數(shù)。討論：a.溶質(zhì)（B）使體系熔點(diǎn)降低：K01如：Nd3+:YGA體系；b.溶質(zhì)（B）使體系熔點(diǎn)升高：K01，如紅寶石

52、：Cr3+:Al2O3體系；C.對(duì)于同成份點(diǎn)，K0=1。晶體生長(zhǎng)是動(dòng)態(tài)過(guò)程，應(yīng)該采用有效分凝系數(shù)Ke:)/Dexp()1 (000vKKKKe式中：v提拉速度；固液界面處擴(kuò)散層厚度； D溶質(zhì)在熔體中的擴(kuò)散系數(shù)。配料成分為：C料=C晶/Ke（3）在固態(tài)存在多型性相變，用熔體法生長(zhǎng)低溫相晶體l 必須加入第二組元，形成共晶體系；l 在T相變T共晶之間進(jìn)行生長(zhǎng)；l 其配料成分選擇：與液相線相應(yīng)的成份。例：BaB2O4(BBO)BBO Tm=1095BBO T相變=920 （低溫相）加入Na2O或Na2B2O4，可形成共晶體系，T共晶=920 可在920 以下生長(zhǎng)出透明不裂的低溫相BBO。圖5.4.9B

53、aB2O4Na2O 偽二元相圖（4）雖有同成分點(diǎn)，但體系具有很高的平衡蒸汽壓解決方法：采用在富某種元素的氣氛中生長(zhǎng)，方可大大降低其蒸氣壓，這樣就可以用通常的提拉法設(shè)備進(jìn)行生長(zhǎng)。例：GaP:Tm=1468時(shí)，P020atm，需要高壓?jiǎn)尉t生長(zhǎng)；富Ga：GaP與Ga形成共晶體系，TmP0，常壓法生長(zhǎng)GaP單晶體，還可以降低晶體生長(zhǎng)的溫度。三、熱處理工藝的確定1.高溫生長(zhǎng)的晶體在室溫下時(shí)穩(wěn)定相，降溫過(guò)程不存在相變或分解。 熱處理工藝：在低于固相線50100進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間退火處理，消除熱應(yīng)力，使晶體成分均勻化。例如：紅寶石高溫退火，可使Cr3+分布均勻化，提高晶體質(zhì)量。2.高溫生長(zhǎng)的晶體在室溫下時(shí)亞穩(wěn)相

54、根據(jù)相圖進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?，一般是高溫相保溫，讓成分均勻化后，驟冷。例如鈮酸鍶鈉晶體，當(dāng)T 2000KMolten drops fall onto “pedestal”xtal forms & growsExample of Al2O3 xtal (right end)Czochralski methodlDeveloped 1917, Jan CzochralskilStart w/ seed xtallDip seed into meltlSlowly raise seed as it rotateslUsed for industrial SCs: Si, Gelmetals: Pd, P

55、t, Ag, AulSome saltsBridgman-Stockbarger methodlBridgman, 1940slIdea: use temperature gradient to influence direction of xtal growthlRequires 2-zone furnace, accurate position / temperature controllCan grow some xtals with fewer impurities than Czochralskile.g. GaAsBridgmanStockbargerSkull MeltinglI

56、dea: MP too high for any cruciblelMake sample act as own crucible!lMake large cylinder of desired materiallInterior heated by RF inductionlCool exterior with flowing H2O in “fingers”lRemove xtals from inside “skull”lVery large samples! kgslTypical use: ZrO2Optical Floating Zone (Image) methodPhoto c

57、redit: G. Balakrishnan, U. WarwickOptical Floating Zone (Image) methodPhoto credit: G. Balakrishnan, U. WarwickExamples of Float-Zone crystalscourtesy K. Conder, PSI / ETH-ZurichYFeO3High speed Faraday optical switchersSrCu2(BO3)2Quasi-2D spin system.A physical realization of the Shastry-Sutheriand

58、modelLaCoO3Studies of spin-state transitions in cobaltYMnO3Spin fluctuations in a stacked trianglar antiferromagnet lattice.Growth example: YBa2Cu3O7-d dR. Liang, UBCCrucible material:BaZrO3Starting materials: Y2O3 + BaCO3 + CuO Crystal GrowthbyFloating Zone TechniqueFZT(1) SetupFZT(2) SetupFZT(3) S

59、ample Preparation Starting material: 20g of thoroughly ground powder Raw compound (RTiO3) Annealed material(RMnO3) P artially annealed material (RVO3) Feed rod preparation:Fiil a rubber tube of desired diameter with the powderSlightly tight the end of the tube ,make sure the diameter of rod is const

60、antPump(progressively) the air remaining in the tube Seal the rubber tube Press the rod with an isostatic press(500600bar)Remove the rubber bandFZT(4) Sample Preparation Seed preparation: Single crystal from a previous growth Polycrystal from a previous growth Part of the feed Single crystal from a