金屬有機化學

1、金屬有機化學淺析金屬有機化學和配位化學分別是從有機化學和無機化學兩個領(lǐng)域中發(fā)展起來而又密切聯(lián)系的學科, 目前已匯成一股洪流, 成為近代化學前沿領(lǐng)域之一。它的發(fā)展打破了傳統(tǒng)的有機化學和無機化學的界限, 金屬有機化學已成為有機化學中主流之一, 它的發(fā)展又與理論化學、合成化學、催化、結(jié)構(gòu)化學、生物無機化學、高分子科學等交織在一起。什么是金屬有機化合物? 凡是化合物中含有碳-金屬鍵的都是金屬有機化合物。不言而喻, 根據(jù)我國化學名詞命名法, 凡有金字偏旁的元素與碳成鍵的化合物, 當然屬于金屬有機, 而有石字偏旁的元素( 類金屬) 如硼、硅、砷與碳成鍵的化合物, 根據(jù)ComPrehensive Organ

2、ometallic Chemistry一書, 亦搜羅在內(nèi)。于是出現(xiàn)了另一種歸類方法, 一個新名稱,把周期表中第13 族所有元素, 第14 族碳以下的元素, 第15 族氮以下的元素, 第16 族氧以下的元素與碳成鍵的化合物的化學, 稱之為雜原子化學(Hetoroaotm Chemstry ) , 并將出一種國際性期刊Heteroatom Chemstry, 于1990年問世。1金屬有機化合物發(fā)展歷史金屬有機化學是一門古老而又年青的學科.說它古老, 可以追溯到1827 年丹麥的蔡斯(Zeise)合成了KPtCl3(C3H4)的時候, 就已經(jīng)有了金屬有機化合物. 說它年青, 是由于金屬有機化合物雖然

3、合成出來很早, 但是對它們的詳細研究卻進展非常遲緩.因為金屬-碳鍵化合物大多很不穩(wěn)定, 遇空氣和水氣就分解, 有的只能在低溫下存在.金屬-碳鍵化合物中的金屬-碳-鍵是一種特殊的鍵型, 一般的有機化合物中沒有這樣的鍵, 因此對它一直沒有了解, 上面提到的蔡斯鹽KPtCl3(C3H4)于1827年合成出來以后, 宜到本世紀的五十年代對它們的結(jié)構(gòu)才真正了解.由于上述原因, 金屬有機化合物沒有引起化學家們的足夠注意.本世紀的五十年代初, 美國的基利( Kealy)和波桑( Pauson)合成了二茂鐵, 跟著威爾金森(Wilkinson)和西德的菲舍爾( Fischer)分別測定了它的結(jié)構(gòu), 由于它具有

4、特殊的結(jié)構(gòu)和特殊的穩(wěn)定性, 引起了化學家們的極大興趣.就在差不多時候, 西德的齊格勒(Ziegler) 和愈大利的納塔(Natta)發(fā)現(xiàn)了烯烴定向聚合催化劑, 使原來必須使用高壓才能得到的、并且性能較差的聚合物, 可以在接近常壓的條件下, 得到性能較好的聚合物. 這類催化劑的發(fā)現(xiàn), 不但使得石油工業(yè)上沒有什么用處的丙烯成了很有用的東西, 而且得到的聚合物具有非常好的性能.齊格勒-納塔催化劑有二種組份, 一種是烷基鋁, 另一種是某種過渡金屬無機物, 雖然這種催化劑的催化機理還沒有徹底搞清, 但學者們一致的意見是,上述二組份之間先進行反應(yīng), 生成不穩(wěn)定的過渡金屬烷基化合物, 這種不穩(wěn)定的化合物正是

5、具有催化活性的東西.金屬有機化合物大多很不穩(wěn)定, 過去一直認為這是阻礙金屬有機化學發(fā)展的一大因素, 現(xiàn)在才認識到, 這種不穩(wěn)定性,是作為催化劑的一種很重要的性質(zhì).由于二茂鐵的特殊結(jié)構(gòu)和特殊性質(zhì), 以及齊格勒-納塔催化劑對工業(yè)的特殊貢獻, 使得金屬有機化合物受到極大的重視, 在很短的時間內(nèi), 新的化合物、新的合成方法和新的應(yīng)用大量出現(xiàn).從這時起, 金屬有機化學才真正成為一門獨立的學科. 因此曾有人建議, 將合成二茂鐵的19 51 年作為金屬有機化學元年。在這10 0年中金屬有機在合成中的應(yīng)用方面有: 有機鋅(二烷基鋅和Ror matsky反應(yīng)) ,有機鈉(Wurtz反應(yīng)、Wurtz -Fitti

6、g反應(yīng)) , 有機鎂( Grignard反應(yīng)) , 有機理, 有機銅( Sandmeyer、Gattermann 、Ullmann反應(yīng)) , RePPe合成, PdCl2 (CH2= CH2 ) 水合為乙醛。在材料醫(yī)藥方面有: 四乙基鉛應(yīng)用為石油添加劑, 有機錫應(yīng)用為聚氧乙烯的穩(wěn)定劑, 有機砷作為醫(yī)藥和農(nóng)藥的應(yīng)用.2.金屬有機化合物分類2.1 金屬有機化學的理論研究-新結(jié)構(gòu)新理論的提出及反應(yīng)機理研究50 年代后新結(jié)構(gòu)如缺電子橋式三中心鍵、夾心結(jié)構(gòu)、過渡金屬-絡(luò)合物、卡賓和卡拜-過渡金屬絡(luò)合物、瞬變型分子結(jié)構(gòu)(fluxional Molecule)、金屬雜環(huán)(me tallocycle) 等型結(jié)

7、構(gòu)的發(fā)現(xiàn)和提出, 都推動了金屬有機化學的發(fā)展。最近發(fā)現(xiàn), 稀有氣體Ar,Kr,Xe等也能和過渡金屬形成絡(luò)合物:M (CO)6 X M = Cr , Mo , W X = Ar , Kr , Xe1984年, Lee和Martin 1第一次報道了配位數(shù)為5 和6的超價硼(Supervalent boron ) 化合物( I )和() 的合成, 它們可以通過11BNM R數(shù)據(jù)與4 配位化合物() 對照加以識別2。1987年, 美國化學家O Connor 和研究生LinPu3首次合成了穩(wěn)定的金屬環(huán)狀卡賓絡(luò)合物,Delaware大學結(jié)晶化學家Rhe ingold 測定了這個化合物的結(jié)構(gòu)。IR,NMR,

8、 ESR, X-射線衍射, EXAFS,ESCA 等都在結(jié)構(gòu)測定中起了重要作用。 70年代起,Hoffmann4等使用碎片分子軌道近似(fragment molecular orbitalapproach ) 提出了等瓣相似(isolobal analogy ) 原理, 從而溝通了無機化學和有機化學兩大領(lǐng)域。這個理論模型和研究成果被認為是化學結(jié)構(gòu)發(fā)展過程的里程碑, 它加強了實驗化學家的預見性, 對新分子的設(shè)計和合成很有指導作用。對金屬有機反應(yīng)機理的研究也得到逐步深入。目前金屬有機反應(yīng)已可歸納為下列基元反應(yīng): 1) 反應(yīng)物在金屬上的絡(luò)合配位, 2 ) 氧化加成反應(yīng)(逆反應(yīng)為還原消除反應(yīng)) , 3

9、 )插入反應(yīng)(逆反應(yīng)為莊消除反應(yīng)) , 4 )-: 重排反應(yīng)。2 . 2 金屬有機化學的應(yīng)用研究近30 年來, 估計至少有50 % 的有機合成新方法是用金屬有機試劑或催化劑來完成的5。金屬有機化合物應(yīng)用于有機合成中, 導致了金屬有機新反應(yīng)及立體專一性反應(yīng)的不斷發(fā)現(xiàn)。如應(yīng)用過渡金屬催化劑使異戊二烯按頭尾有規(guī)則地連接起來合成花類化合物, 是很有希望的一條途徑, 已有人合成了香茅醇(citronellol). . 生物體內(nèi)的反應(yīng), 都是通過酶的作用進行的, 由于酶是手征性分子, 因而催化反應(yīng)得到的都是光學活性產(chǎn)物。利用這一原理, 在一些過渡金屬均相催化劑中, 當具有手征性的配位體時, 這種催化劑即能

10、催化立體專一的反應(yīng), 得到光學活性純度較高的產(chǎn)物。如應(yīng)用Rhclcl3 (L為不對稱麟配位體) 作為催化劑, 美國的Monsanto公司以取代肉桂酸為原料生產(chǎn)出治療帕金森病的藥物L-Dopa及某些D-氨基酸6.金屬有機化合物在工業(yè)上也得到廣泛應(yīng)用。如有機鉛用作汽油抗震劑, 有機硅用作有機硅樹脂, 有機錫用作聚氯乙烯的穩(wěn)定劑及聚烯烴、橡膠的防老劑等; 有機汞用作殺菌劑和防霉劑, 三乙基硼用作海水表面油污的引火劑, 某些硼同位素化合物正在試驗作治療腦腫瘤之用.有機錳化合物CH3 C5H4M n( C O)3對四乙基鉛的抗震有增效作用; 鉑絡(luò)合物及某些欽、釩、鉑的環(huán)戊二烯基化合物據(jù)說有抗腫瘤作用,

11、近年來將金屬原子引入高分子化合物, 以期獲得各種特殊性能材料的研究進展很快, 如二茂鐵的聚合物可用作宇宙飛船外殼涂料的添加劑及光敏劑、電子交換樹脂、有機半導體, 等等。3.金屬有機化合物的應(yīng)用下面介紹金屬有機化合物在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)境衛(wèi)生等方面的應(yīng)用。3.1 常見的農(nóng)用殺蟲劑3.1.1有機磷農(nóng)藥7-8(1). 敵白蟲是一種高效的殺蟲劑, 用于滅蠅及防止菜、茶、桑、煙、果樹等作物害蟲。(2). 對硫磷, 簡稱: 1605, 是一種普遍使用的劇毒農(nóng)藥, 它的殺蟲效力極強, 應(yīng)用范圍廣泛,尚未找到不被其殺害的害蟲。(3) 內(nèi)吸磷, 又叫1059, 是一種防治紅蜘蛛特效的殺蟲劑, 也用于防治蚜蟲等

12、害蟲。(4).樂果, 主要用于防治蔬菜、果樹、棉花等害蟲。也具有觸殺性。(5).稻瘟凈, 它是一種有機磷殺菌劑, 能有效防治稻瘟病, 也有一定殺蟲效力。(6 ).乙烯利, 是一種很好的植物生長調(diào)節(jié)劑, 廣泛用于水果( 尤其香蕉) 的催熟, 煙葉催黃,促進橡膠樹流膠, 促使瓜果早期多開雌花. 3.1.2其它金屬有機農(nóng)藥許多金屬有機化合物有生物毒性, 因此廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥。(1)代森鋅, 廣泛用于防治各種麥的銹病, 馬鈴薯晚疫病, 黃瓜霜病及蔬菜病害。(2) 西力生和賽力散 , 它們都是有機汞化合物, 用于拌種消毒防治各種病菌.3.2環(huán)境衛(wèi)生殺蟲劑3.2.1敵敵畏, 簡稱DDVP,它的殺蟲效力大于敵

13、百蟲,適合于在室內(nèi)及對蔬菜、茶樹使用, 但易水解失效。3.2.2 馬拉松, 又叫馬拉硫磷或4049, 它用于防治蠟和其他果蔬害蟲, 也可防治蚊、蠅、臭蟲等,是優(yōu)良的觸殺劑。上述殺蟲劑對昆蟲和高等動物都有很大毒性, 但在哺乳動物體內(nèi)迅速分解, 失去活性, 毒性較低。不過大量進人體內(nèi)仍是很危險的, 所以使用時應(yīng)有預防措施。3.3醫(yī)藥方面3.3.1 有機砷藥物如乙酞腫胺, 鹽酸氧苯腫等, 主要用于治療性病, 前者為抗滴蟲藥, 后者對螺旋體有強力殺滅作用, 多用作治療梅毒等疾病。3.3.2有機汞藥物 如醋酸苯汞、汞澳紅等。醋酸苯汞主要用作防腐劑,汞嗅紅俗稱紅汞, 常用作消毒劑, 它的2 % 水溶液就是

14、我們常用的紅藥水。3.3.3有機銻藥物如酒石酸銻鉀( 又叫吐酒石) 主要用于血吸蟲病治療; 葡萄糖酸銻鈉用于黑熱病治療; 抗癌銻( Sb-71)又叫氨三乙酸銻, 用于纖維肉瘤, 胃瘤, 腸癌等治療。 另外, 近年來對有機錫的抗癌活性的研究比較活躍9-10。如用R RSnO 與R CO O H 以1 : 2 摩爾比進行反應(yīng)得一種構(gòu)型化合物, 這種化合物具有抗癌活性。如用2一( 2吡啶基)一6甲基并塞哇與二氯化錫() 形成的絡(luò)合物也具有抗腫瘤的活性。楊志強等人研究還表明, 親水性強的化合物和親油性強的化合物都沒有很好的抗癌活性,只有那些介于兩者之間的化合物更有希望成為好的抗癌藥。而有機配體對化合物

15、的親水性和活性都有一定的影響, 有機配體對有機錫化合物的抗癌活性也起到了一定的作用?？傊袡C錫化合物成為抗癌新藥前景十分看好。3.4 金屬有機導體、半導體大多數(shù)金屬有機化合物都是電絕緣體, 如二茂鐵的室溫電導率是10-14 歐姆每平方厘米左右。隨著“ 有機導體” 研究工作的迅速發(fā)展, 也陸續(xù)出現(xiàn)了具有較好導電性能的金屬有機固體化合物11。如,( Cp2Fe)+( TCNQ )2 -的電導率為42-100歐姆每平方厘米.還有其他一些化合物也具有較好的導電性能。導電性有機高分子材料比無機導電材料具有顯著的優(yōu)點: 它比金屬導體輕, 它對光、電導有各向異性, 它易于成膜, 加工方便, 它防腐性能好,

16、它可利用外屆條件改變或調(diào)節(jié)導電體的物理性能, 它還可以合成特種功能的導電性材料。因此它具有廣泛的實用價值。比如, 酞葺銅(CuPc )12是一種重要有機半導體和光導電體, 它跟其他一些有機物進行化學共混處理后, 能加工成膜, 可以提高聚合物的光導電性能.4.我國金屬有機化合物的進展解放前, 金屬有機化學在我國幾乎是一個空白的領(lǐng)域, 僅做了些零星的工作13-16, 如格氏反應(yīng)的研究, 有機銻、有機汞藥物與農(nóng)藥和有機砷藥物的制備等。解放后, 我國的金屬有機化學才得以建立和發(fā)展, 它的發(fā)展可分為三個階段, 第一階段是解放后的第一個十年, 當時結(jié)合我國國民經(jīng)濟的恢復, 主要在三個方面做了工作。首先是結(jié)

17、合消滅血吸蟲病的任務(wù), 制備了許多有機銻化合物(包括銻鹽) 以滿足全國臨床上的需要,如在1950-1957年間, 先后應(yīng)用酒石酸銻鉀治療血吸蟲病患者76萬人, 治愈率達90%;應(yīng)用葡萄酸銻鈉治療黑熱病患者60萬人, 永久治愈率達97.4%。為了減低銻制劑的毒性,又合成了一系列新的銻有機化合物。其次, 結(jié)合農(nóng)藥開展了對有機磷化合物的研究。1950年,北京農(nóng)業(yè)大學用硫磺、赤磷氯、苯和酒精等合成1605農(nóng)藥, 改良了國際上通用的生產(chǎn)方法, 并于1951年進行了小批量生產(chǎn)。因此,“ 16 0 5 ” 的生產(chǎn)應(yīng)作為我國研究有機磷化合物的起點。隨后, 許多單位開展了有機磷化合物的研究。南開大學結(jié)合農(nóng)業(yè)藥劑

18、將尋找具有較好生理活性的有機磷化合物為主要研究方向, 并在此基礎(chǔ)上, 成立了南開大學元素有機化學研究所。之后, 還開展了有機汞和有機砷化合物的研究, 以乙基氯化汞作為種子殺菌劑, 用于防治棉花的立枯病、紅腐病和小麥黑穗病。1958年, 結(jié)合萃取劑發(fā)展了有機磷化學。第三, 開展了對有機硅化合物的研究。為了滿足我國工業(yè)發(fā)展對新材料的需要, 開展了有機硅單體及聚合物的研究。1953年, 中國科學院上海有機化學研究所在國內(nèi)首先使用直接法制備甲基氯硅烷單體, 改革了用格氏反應(yīng)的傳統(tǒng)方法, 推動了有機硅單體工業(yè)的發(fā)展。沈陽化工研究院擴大生產(chǎn)甲基氯硅烷, 并試制了苯基氯硅烷單體, 奠定了用直接法生產(chǎn)有機硅單

19、體的工業(yè)化基礎(chǔ)。第二階段是從1958年開始, 一些有機化學家開創(chuàng)了有機硼、有機錫等研究領(lǐng)域。有機磷、有機硅等方面也繼續(xù)向縱深發(fā)展。第三階段是從七十年代后期到現(xiàn)在, 金屬有機化合物化學逐漸得到發(fā)展, 主要是金屬有機化合物的絡(luò)合催化反應(yīng), 化學模擬生物固氮和氫甲酞化等反應(yīng), 其次是金屬有機試劑, 如有機砷、有機銅、有機硼、有機鋯、有機鉬和零價鈀催化劑等在有機合成中的應(yīng)用。還開展了過渡金屬(如鈦、鋯)及我國豐產(chǎn)的稀土元素有機絡(luò)合物研究。5. 金屬有機化學的展望目前, 金屬有機化學在已取得輝煌成果的基礎(chǔ)上, 正向下列各個方而發(fā)展:1. 金屬有機化學的研究將為解決能源問題作出貢獻.2.對于N2 , CO

20、2 , SO2 , RH等小分子的活化問題將繼續(xù)進行研究, 以尋找新的反應(yīng),獲得新的原料。3. 過渡金屬均相催化作為酶催化和多相催化的橋梁, 將更深入地進行研究。4.利用金屬有機試劑及均相催化之特點,對專一性有機反應(yīng)的研究, 將是另一個重要方向。5. 金屬有機化學本身的研究仍將集中在碳-金屬鍵方面。由于金屬種類繁多, 這一方面的工作量是巨大的, 變化也是多樣的, 而豐富的碩果也是可以予期的。對于現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)的基元反應(yīng), 將進一步深入研究其機理, 以進一步推動金屬有機化學的發(fā)展。最后, 從總的來說, 生物體內(nèi)的反應(yīng)是比較理想的反應(yīng), 一些金屬酶所催化的反應(yīng), 都是在常溫常壓下進行的, 但是生物體內(nèi)可以利用的金屬只有Mg , Fe , Co , Zn ,Mo 等少數(shù)幾種, 而自然界中可以利用的金屬則是大量的,可以想像, 一定可以找到比生物體內(nèi)更多的理想反應(yīng), 這就有待我們?nèi)ラ_發(fā)。日本著名生物化學家江上不二夫曾寫過“ 化學有著極美妙的未來, 尤其是金屬有機化學, 估計蘊藏著很多未知的可能性, 也許是今后化學研究的核心” 。美國化學家J.D.Roberts曾說過: “ 未來的化學是無機化學和有機化學的雜交產(chǎn)物-金屬有機化學” ?？傊? 金屬有機化學的研究, 對未來世界的發(fā)展有密切的關(guān)系, 也有著廣闊的前途, 尚有待我們?nèi)ヌ剿鳌?.參考