第12章 醛和酮

1、第十二章第十二章概述概述 醛和酮分子中都含有醛和酮分子中都含有羰基官能團羰基官能團： 統(tǒng)稱為羰基化合物統(tǒng)稱為羰基化合物羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛： CHO 或或 叫醛基，醛基總是位于碳鏈的一端。叫醛基，醛基總是位于碳鏈的一端。羰基碳原子上同時連有兩個烴基叫酮，如果兩個烴基相同，羰基碳原子上同時連有兩個烴基叫酮，如果兩個烴基相同，叫單酮，若不同叫混酮。叫單酮，若不同叫混酮。碳原子數相同的醛和酮互為同分異構體，屬官能團異構。碳原子數相同的醛和酮互為同分異構體，屬官能團異構。分類分類按含羰基數目分按含羰基數目分一元醛酮一元醛酮多元醛酮多元醛酮按含羰基的飽

2、和性分按含羰基的飽和性分 飽飽 和和 醛醛 酮酮不飽和醛酮不飽和醛酮按烴基的類別分按烴基的類別分脂肪醛酮脂肪醛酮芳香醛酮芳香醛酮 Ar-CHOOCH2=CH-C-H=CH3-C-CH2-C-CH3O=O=O=CH3-C-CH3分分類類sp2易受易受親核試劑親核試劑進攻，進攻，發(fā)生親核加成發(fā)生親核加成12.1 醛、酮的結構和命名醛、酮的結構和命名（1）醛酮的結構醛酮的結構甲醛的結構甲醛的結構羰基羰基電子云示意圖電子云示意圖偶極矩偶極矩 2.27D偶極矩偶極矩 2.85D1. 習慣命名法習慣命名法醛醛 可由可由相應醇相應醇的普通名稱出發(fā)，僅需將名稱中的的普通名稱出發(fā)，僅需將名稱中的醇醇改成改成醛醛

3、CH3OH甲甲醇醇CH3CH2OH乙乙醇醇CH3CHCH3CH2OH異異丁丁醇醇COHHCH3COHCHOCH3CHCH3甲甲醛醛乙乙醛醛異異丁丁醛醛（2）醛酮的命名醛酮的命名酮酮 在在酮酮字的前面加上所連接的兩個字的前面加上所連接的兩個烴基烴基的名稱。的名稱。 （與與醚醚命名相似）命名相似）甲甲乙乙酮酮二二仲仲丁丁基基酮酮CH3COCH2CH3CH3CH2CHCH3C CHO CH3CH2CH3CH3COCH3C CH3O丙丙酮酮（二二甲甲酮酮）苯苯乙乙酮酮（甲甲基基苯苯基基酮酮）(1) 脂肪族醛酮命名脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最長碳鏈為主鏈以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,支鏈作為支鏈作為取

4、代基取代基,主鏈中碳原子的編號從靠近羰基的一端開始主鏈中碳原子的編號從靠近羰基的一端開始(酮需酮需要標明位次要標明位次): 也可用希臘字母也可用希臘字母 表示靠近羰基的碳原子表示靠近羰基的碳原子,其次為其次為 、 、.2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法例如：例如： (2)芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:(4) 二元酮命名時二元酮命名時,兩個羰基的位置除可用數字標明外兩個羰基的位置除可用數字標明外, 也可用也可用 、 、表示它們的相對位置，表示它們的相對位置， 表示兩個羰基表示兩個羰基相鄰相鄰， 表示兩個表示兩個羰基相隔一個碳原子：羰基相

5、隔一個碳原子：(3) 比較簡單的酮還常用羰基比較簡單的酮還常用羰基兩邊兩邊烴基的名稱來命名烴基的名稱來命名: 伯醇和仲醇氧化或脫氫反應，可分別生成醛、酮。伯醇和仲醇氧化或脫氫反應，可分別生成醛、酮。 例例1：例例2：12.2 醛酮的制法醛酮的制法12.2.1 醇的氧化和脫氫醇的氧化和脫氫CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOCrO3H2SO4OHONa2Cr2O7H2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2CrO4OHO例例3:以三氧化鉻和吡啶的絡合物為催化劑制醛產率高：以三氧化鉻和吡啶的絡合物為催化劑制醛產率高：例例4： (主要制酮主要制酮)：含有不飽和含有不飽和C=C雙鍵的醛雙鍵

6、的醛氧化，需采取特殊催化劑，如：氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮丙酮-異丙醇鋁異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）（或叔丁醇鋁）或三氧化鉻或三氧化鉻-吡啶絡合物作氧化劑達到此目的。吡啶絡合物作氧化劑達到此目的。歐芬腦爾氧化法歐芬腦爾氧化法羰基與羥基互換羰基與羥基互換例例5：醇在適當的催化劑條件下醇在適當的催化劑條件下脫脫去一分子去一分子氫氫，生成醛酮。，生成醛酮。 該反應得到的產品純度高，但為吸熱反應，工業(yè)上常在脫氫的同該反應得到的產品純度高，但為吸熱反應，工業(yè)上常在脫氫的同時，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結合放出的熱量供脫氫時，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結合放出的熱量供脫氫反應。這種方法叫反應。

7、這種方法叫氧化脫氫法氧化脫氫法。例例2：例例1：在在汞鹽催化汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合水合均生成酮：均生成酮： 主要生產乙醛。主要生產乙醛。12.2.2 炔烴水合炔烴水合 生成相應的羰基化合物，該法主要制備生成相應的羰基化合物，該法主要制備芳香族醛酮芳香族醛酮（因為芳環(huán)側鏈上（因為芳環(huán)側鏈上 - 容易被鹵化。）容易被鹵化。）例例1：例例2：12.2.3 同碳二鹵化物水解同碳二鹵化物水解補充：補充：用甲苯及其他必要的有機、無機試劑合成：用甲苯及其他必要的有機、無機試劑合成：注意注意芳烴在無水三氯化鋁催化下，與芳烴在無水三氯化鋁催化下，

8、與酰鹵酰鹵或或酸酐酸酐作用，生成芳酮：作用，生成芳酮： 該反應也是一個芳環(huán)上的親電取代反應：該反應也是一個芳環(huán)上的親電取代反應：12.2.4 傅傅-克?；磻缩；磻郊柞Ｂ缺郊柞Ｂ榷郊淄郊淄?芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反應，往往得到重排產物，但酰芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反應，往往得到重排產物，但?；磻磻獩]有重排沒有重排現(xiàn)象：現(xiàn)象： ?；情g位定位基，甲基，甲氧基為鄰對位取代基。酰基是間位定位基，甲基，甲氧基為鄰對位取代基。 在在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)上引入作用可在環(huán)上引入一個甲酰基的產物，一個甲酰基的產物，叫叫 由烷

9、基苯制芳醛。由烷基苯制芳醛。伽特曼伽特曼- -科赫反應科赫反應補充補充1：完成下列轉換完成下列轉換補充補充2：完成下列轉換完成下列轉換伽特曼伽特曼-科赫反應科赫反應傅傅-克酰基化反應克?；磻?芳烴側鏈上的芳烴側鏈上的 - 活潑易被氧化活潑易被氧化.控制條件控制條件可生成相應的芳醛和芳酮（注意選擇適當的可生成相應的芳醛和芳酮（注意選擇適當的催化劑）。催化劑）。12.2.5 芳烴側鏈的氧化芳烴側鏈的氧化烯烴與烯烴與CO和和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，與在某些金屬的羰基化合物催化下，與110200、1020 MPa下，發(fā)生反應，生成多一個碳下，發(fā)生反應，生成多一個碳原子的醛。原子的醛。 羰

10、基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的 -烯烴烯烴，其產，其產物以物以直鏈醛為主直鏈醛為主（直（直:支支 = 4:1）。）。12.2.6 羰基合成羰基合成 室溫下，甲醛為氣體，室溫下，甲醛為氣體，12個碳原子以下的醛酮個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。為液體，高級醛酮為固體。 低級醛有刺鼻的氣味，低級醛有刺鼻的氣味，中級醛中級醛（C8C13）則有則有果香果香。低級醛酮的沸點比相對低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。（分分子量相近的醇低。（分子間無氫鍵）。子間無氫鍵）。 12.3 醛酮的物理性質醛酮的物理性質醛酮沸點與烷烴沸點的比較醛酮沸點與烷烴沸點的比較 由于

11、羰基是個極性基團，分子間偶極的靜電引力比較大，所由于羰基是個極性基團，分子間偶極的靜電引力比較大，所以醛酮的沸點一般比相對分子量的非極性化合物（如烴類）高。以醛酮的沸點一般比相對分子量的非極性化合物（如烴類）高。 低級醛酮易溶于水，醛酮都能溶于有機溶劑。丙酮能溶解低級醛酮易溶于水，醛酮都能溶于有機溶劑。丙酮能溶解很多有機化合物，是很好的有機溶劑。很多有機化合物，是很好的有機溶劑。 烯烴的加成一般為烯烴的加成一般為親電加成親電加成; 醛酮的加成為親核加成醛酮的加成為親核加成,易于易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生等發(fā)生親核加成反應親核加成反應。 在堿性溶液中反應加在堿性溶液中反應加

12、速，在酸性溶液中反速，在酸性溶液中反應變慢：應變慢：-（氰醇）（氰醇） 12.4 醛酮的化學性質醛酮的化學性質12.4.1 加成反應加成反應（1）與氰化氫加成）與氰化氫加成 CN-離子為強的親核試劑，它與羰基的加成離子為強的親核試劑，它與羰基的加成反應歷程反應歷程：注意：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機酸與醛（酮）溶液反應。機酸與醛（酮）溶液反應。pH值約為值約為8有利于反應。有利于反應。一定要在通風廚中進行。一定要在通風廚中進行。 羥基腈是一類很有用的有機合成中間體。氰基羥基腈是一類很有用的有機合成中間體。氰基-CN能能水解成羧水解成羧

13、基基，能還原成氨基。，能還原成氨基。例如：例如： 聚聚 -甲基丙烯酸甲酯的單體的合成：甲基丙烯酸甲酯的單體的合成： 第二步包含：水解、酯化和脫水等反應。第二步包含：水解、酯化和脫水等反應。有機玻璃有機玻璃丙酮氰醇丙酮氰醇（78%） -甲基甲基丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（90%）氯甲基化反應氯甲基化反應伽特曼伽特曼-科赫反應科赫反應 醛醛和和脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮（或或七元環(huán)以下的環(huán)酮七元環(huán)以下的環(huán)酮P285）與與之反應，生成之反應，生成 -羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉 -羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉。將醛酮與過。將醛酮與過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在

14、一起，醛和甲基酮很快會有量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快會有結結晶析出晶析出?？梢源藖龛b別醛酮?？梢源藖龛b別醛酮。在酸堿下可逆反應，分離提純在酸堿下可逆反應，分離提純 （2）與亞硫酸氫鈉加成）與亞硫酸氫鈉加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應） 該反應是個可逆反應，常被用來分離和提純某些羰基化合物：該反應是個可逆反應，常被用來分離和提純某些羰基化合物： -羥基磺酸鈉與等摩爾的羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用，則磺酸基可被氰基取代，作用，則磺酸基可被氰基取代，生成生成 -羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產率也比較高。羥基腈，避免用有毒的氰化氫

15、，產率也比較高。 反應歷程反應歷程（亞硫酸氫根離子為親核試劑）：（亞硫酸氫根離子為親核試劑）： 將醛溶液在無水醇中通入將醛溶液在無水醇中通入HCl氣體或其他無水強酸，則在酸的氣體或其他無水強酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進一步縮合，生成可以和另一分子醇進一步縮合，生成縮醛縮醛：（3）與醇加成與醇加成質子化質子化 半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個碳正離子，半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個碳正離子，然后再與另一個醇作用，最后生成穩(wěn)定的縮醛：然后再與另一個醇作用，最后生成

16、穩(wěn)定的縮醛： 半縮醛反應歷程：半縮醛反應歷程： 縮醛的反應歷程：縮醛的反應歷程： 縮醛對縮醛對堿堿和和氧化劑氧化劑都相當穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的都相當穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應是反應是可逆可逆反應，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：反應，故縮醛可以水解成原來的醛和醇： 在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基。在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基。 醛與二元醇反應生成環(huán)狀縮醛：醛與二元醇反應生成環(huán)狀縮醛：例如：例如： 制造合成纖維制造合成纖維“維尼綸維尼綸”：聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛 酮也能與醇生成酮也能與醇生成半縮酮半縮酮或或縮酮縮酮，但反應較為困難。而酮和，但反應較為

17、困難。而酮和1,2-或或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮： 常用常用1,2-或或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。補充補充1：保護羰基：保護羰基例例1補充補充2：保護羰基保護羰基醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強親核試劑強親核試劑 利用其水解得醇反應，可以使許多鹵化物轉變?yōu)橐欢ǖ拇迹豪闷渌獾么挤磻?，可以使許多鹵化物轉變?yōu)橐欢ǖ拇迹豪?：（4）與格利雅試劑的加成）與格利雅試劑的加成制醇制醇 例例2：例例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：同一種醇可由不同的格利雅試劑和

18、不同的羰基化合物生成： 與氨的衍生物與氨的衍生物,例如：例如：羥胺羥胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和二硝基苯肼和氨基脲氨基脲等反應等反應.羥胺羥胺例例1：例例2：肟（肟（w）（5）與氨的衍生物反應）與氨的衍生物反應 例例4：2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲例例3：腙腙(zong)脲脲(niao)第一步第一步:羰基的親核加成羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產物生成不穩(wěn)定的加成產物;第二步第二步:失去一分子水失去一分子水. 醛酮與氨衍生物的反應是醛酮與氨衍生物的反應是加成加成- -脫水反應脫水反應. . 氨衍生物對羰基的氨衍生物對羰基的加成加成一般可在弱酸催化

19、下進行，其歷程一般可在弱酸催化下進行，其歷程和醇對羰基的加成相類似。和醇對羰基的加成相類似。 醛酮與氨衍生物的反應歷程醛酮與氨衍生物的反應歷程: : 醛酮與氨衍生物的反應，也常用來對羰基化合物的醛酮與氨衍生物的反應，也常用來對羰基化合物的鑒定鑒定和和分離分離：（1）生成物為具有）生成物為具有一定熔點的固體一定熔點的固體，可利用來鑒別，可利用來鑒別醛酮；醛酮；（2）它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，因此）它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，因此可利用來可利用來分離、提純分離、提純醛酮。醛酮。此類反應，多出現(xiàn)在此類反應，多出現(xiàn)在推結構等題中出現(xiàn)推結構等題中出現(xiàn) 亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛

20、酮。亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。 希夫堿還原可得仲胺。在有機合成上常利用芳醛與伯希夫堿還原可得仲胺。在有機合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。仲胺。 （A A）醛酮與氨的反應）醛酮與氨的反應：（B）醛酮與伯胺的反應）醛酮與伯胺的反應生成取代亞胺（生成取代亞胺（希夫堿希夫堿） 總結總結醛酮加成反應都是親核加成；在加成反應過程中，醛酮加成反應都是親核加成；在加成反應過程中，羰基碳原子由原來羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結構變成了雜化的三角形結構變成了sp3雜化的四面雜化的四面體結構；當碳原子所連接基團體積較大時，加成可能產生立體體

21、結構；當碳原子所連接基團體積較大時，加成可能產生立體障礙。障礙。 醛酮加成反應活性，一般具有如下由易到難的順序：醛酮加成反應活性，一般具有如下由易到難的順序： 例如：例如：醛醛和和脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮能與能與NaHSO3加成，而非甲基酮就加成，而非甲基酮就難于加成。難于加成。（1 1）酮）酮- -烯醇互變異構烯醇互變異構接受質子的方向接受質子的方向 在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉變很快達到動態(tài)在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉變很快達到動態(tài)平衡，這種能夠相互轉變而同時存在的異構體叫互變異構體。平衡，這種能夠相互轉變而同時存在的異構體叫互變異構體。（酮（酮- -烯醇互變異構）烯醇互變

22、異構） 12.4.2 -氫原子的活潑性氫原子的活潑性 簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）： -二羰基化合物，由于共軛效應，烯醇式的能量低，二羰基化合物，由于共軛效應，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：因而比較穩(wěn)定：（1）與）與FeCl3顯色反應顯色反應（2）使溴水褪色）使溴水褪色在稀堿存在下，兩分子醛相互作用，其中一分子醛的在稀堿存在下，兩分子醛相互作用，其中一分子醛的-H加到另一分子醛的羰基氧上，而其余部分則加到加到另一分子醛的羰基氧上，而其余部分則加到羰基

23、的碳原子上，羰基的碳原子上，生成生成 -羥基醛，叫羥醛縮合（或醇羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應：通過羥醛縮合，增加了碳鏈。醛縮合）反應：通過羥醛縮合，增加了碳鏈。 （2）羥醛縮合反應）羥醛縮合反應+第二步：負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親第二步：負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負離子核加成，生成烷氧負離子 羥醛縮合反應歷程羥醛縮合反應歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負離子第一步：在堿作用下，生成烯醇負離子+ 凡凡 碳上有碳上有氫原子的氫原子的 -羥基醛都容易失去一分子水羥基醛都容易失去一分子水,生成生成烯醛。烯醛。 含有含有 氫原子的酮氫原子的酮也能起類似反應

24、，生成也能起類似反應，生成 , -不飽和不飽和酮酮 -羥基醛羥基醛受熱受熱時容易失去一分子水，生成時容易失去一分子水，生成 , -不飽和醛不飽和醛補充：不對稱酮的補充：不對稱酮的 -H原子的活性比較？原子的活性比較？ R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3 （1）對）對OH-催化而言：催化而言：（2）對）對H+催化而言：催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O也有少量的反應與此不符，但符合也有少量的反應與此不符，但符合Blanc (布朗克布朗克)規(guī)則：規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五在可能形

25、成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成即五、六元環(huán)易形成)。 CH3 在酸性介質中進行的羥醛縮合反應歷程：在酸性介質中進行的羥醛縮合反應歷程：補充補充1： 完成下列反應，寫出主要產物。完成下列反應，寫出主要產物。思考思考1：思考思考2：ONaOH 10%？O +OOH-, H2OO+ H2O 兩種不同的含有兩種不同的含有 氫原子的羰基化合物之間進行羥醛縮合反氫原子的羰基化合物之間進行羥醛縮合反應（稱為應（稱為交叉羥醛縮合交叉羥醛縮合），得到四種產物的混合物；若參加反），得到四種產物的混合物；若參加反應的一種化合物應的一種化合物不含不含

26、-H原子，產物種類減少：原子，產物種類減少： 苯甲醛與含有苯甲醛與含有 氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的芳香族的 , -不飽和醛、酮：不飽和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）CHO + CH3CHOdil. OH-?CH=CHCHO肉桂醛90%思考思考HCH + CH3CHCHOOCH3dil. Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHOHOH10補充補充2：糠醛糠醛H思考：在思考：在堿堿催化下的催化下的產物有變化嗎？產物有變化嗎？例例2 醛、酮分子中的醛、酮分子中的 -H容易被鹵素取代，生成容易被

27、鹵素取代，生成 -鹵代鹵代醛、酮醛、酮。例例1 一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產物一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產物 （3）鹵化反應和鹵仿反應）鹵化反應和鹵仿反應(A) 堿催化堿催化(不易控制不易控制,直至同碳三鹵代物直至同碳三鹵代物,易被堿分解易被堿分解):烯醇負離子烯醇負離子 鹵代物繼續(xù)反應鹵代物繼續(xù)反應: -鹵代醛、酮反應的歷程鹵代醛、酮反應的歷程 由于鹵原子是吸電子的由于鹵原子是吸電子的, 碳上的氫原子在堿作用下碳上的氫原子在堿作用下容易離去容易離去,因此第二個因此第二個 氫原子更易被取代氫原子更易被取代.(B) 酸催化酸催化歷程歷程酸催化可停酸催化可停留一

28、鹵代留一鹵代 凡具有凡具有CH3-CO-結構的醛、酮結構的醛、酮(乙醛和甲基酮乙醛和甲基酮)與鹵素與鹵素的的堿堿溶液作用時溶液作用時,反應總是得到反應總是得到同碳三鹵代物同碳三鹵代物: 三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽： 三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色亮黃色)）。）。該反應叫鹵仿反應，通式：該反應叫鹵仿反應，通式：3-能發(fā)生碘仿反應的結構：能發(fā)生碘仿反應的結構： 乙醛乙醛 甲基甲基酮酮 含含CH3CHOH的醇的醇NaOX

29、為強的氧化劑，可將此類結為強的氧化劑，可將此類結構構氧化氧化成：成：CH3-CO- CH3CO 、CH3CHOH下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應？下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇）異丙醇（4） -苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。答：都可以。 注意注意:乙酸不可以乙酸不可以(Why?)二元酸二元酸 乙酸中也含有乙酸中也含有CH3CO基團基團,但不發(fā)生碘仿反應但不發(fā)生碘仿反應,為什么？為什么？ 乙酸在乙酸在NaOI條件下，形成條件下，形成CH3COO-，氧負離子，氧負離子與羰基共軛，電子均勻化的結果，降低了羰基碳的與

30、羰基共軛，電子均勻化的結果，降低了羰基碳的正電性，因此正電性，因此 氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應。氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應。（1）氧化反應）氧化反應 由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化：氧化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化： 以酒石酸鹽為絡合劑的以酒石酸鹽為絡合劑的堿堿性氫氧化銅溶液性氫氧化銅溶液（綠色），能與醛作用，銅被還原成（綠色），能與醛作用，銅被還原成紅色的氧化亞銅沉淀。紅色的氧化亞銅沉淀。 硝酸銀的氨溶液硝酸銀的氨溶液，與醛，與醛反應，形成反應，形成銀鏡銀鏡。12.4.3 氧化和還原氧化和還原(

31、A) 費林試劑費林試劑(Fehling)： (B) 托倫斯試劑托倫斯試劑(Tollens)： 制備制備 , -不飽和酸可使用這些弱氧化劑不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑托倫斯試劑):例如例如: 酮不易發(fā)生氧化酮不易發(fā)生氧化,但在強氧化劑作用下但在強氧化劑作用下,發(fā)生羰基和發(fā)生羰基和 碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成低級羧酸混合物生成低級羧酸混合物: 工業(yè)上己二酸的制備工業(yè)上己二酸的制備: （2）還原反應）還原反應在不同的條件下，使用不同的試在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產物：劑可得到不同的產物：在催化劑（在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作

32、用，等）作用下與氫氣作用，生成醇，產率高。生成醇，產率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氫）催化加氫 若醛、酮分子中有其他不飽和基團（若醛、酮分子中有其他不飽和基團（C=C、CC、 NO2、CN等），也同時被還原：等），也同時被還原： 只還原醛、酮中的羰基，不影只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵：響其他不飽和鍵： 還原性比還原性比NaBH4強強,對對C=C、CC沒有還原作用沒有還原作用, ,但對醛酮但對醛酮, ,以及以及羧酸和酯的羰基、羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都能還原。等都能還原。（B）用金屬氫化物還原）用金屬氫化物還原制醇制醇,產率高產率高,選擇性

33、好選擇性好 硼氫化鈉硼氫化鈉NaBH4： 氫化鋰鋁氫化鋰鋁LiAlH4： 將醛、酮用鋅汞齊加將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸鹽酸還原成烴：還原成烴： 這是將羰基還原成這是將羰基還原成亞甲基亞甲基的一個較好方法，在有機合成上的一個較好方法，在有機合成上常應用常應用(注意注意:對醛對醛-CHO而言還原到甲基而言還原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進行傅芳烴與直鏈鹵烷進行傅-克烷基化反應有重排，所以可先進克烷基化反應有重排，所以可先進行傅行傅-克?；磻儆每巳R門森還原反應制取克?；磻儆每巳R門森還原反應制取直鏈烷基苯直鏈烷基苯：(C) 克萊門森克萊門森(Clemmensen)還原還原 轉化為烴轉化為烴

34、l 醛、酮與肼在高沸點溶劑（如一縮乙二醇）中與醛、酮與肼在高沸點溶劑（如一縮乙二醇）中與堿堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結果羰基變成亞甲基。下失去氮，結果羰基變成亞甲基。黃鳴龍的貢獻黃鳴龍的貢獻原工藝：醛、酮與肼生成腙，在原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇或乙醇鈉作用下放出鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點醇，如，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃黃1946年改進：將醛、酮、年改進：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點醇一起加熱使之生

35、成腙后，先將水、肼的水溶液和高沸點醇一起加熱使之生成腙后，先將水和過量的肼蒸出，待溫度達到腙的分解溫度（和過量的肼蒸出，待溫度達到腙的分解溫度（195200）時再）時再回流回流34h即可。即可。優(yōu)點優(yōu)點：常壓進行，時間短。：常壓進行，時間短。(D) 沃爾夫沃爾夫-凱惜鈉凱惜鈉-黃鳴龍反應黃鳴龍反應 注意：兩種方法的適用范圍注意：兩種方法的適用范圍 克萊門森還原克萊門森還原適用對適用對酸酸不敏感的化合物不敏感的化合物；如：如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就，就不能不能用此方法用此方法, 含有含有-NO2也被同時還原也被同時還原。 沃爾夫沃爾夫- -凱惜鈉凱惜鈉- -黃鳴龍反應黃鳴龍反應

36、適用對適用對堿堿不不敏感的化合物；敏感的化合物； 如：含有如：含有羧基羧基等就不行。等就不行。補充補充：用用HCl，可使，可使之變?yōu)榉樱≈優(yōu)榉樱?CO，-NO2均均還原！還原！例例1例例2 不含不含 氫原子的氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應，醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應，即兩個分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一即兩個分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個氧化成酸：個氧化成酸： 兩種不同的不含兩種不同的不含 氫原子的氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應，產物復雜（兩個酸兩個醇）。生交叉歧化反應，產物復雜（兩個酸兩個醇）。(3) 坎尼扎羅（坎尼扎羅（Cannizzaro）反應）反應 ：由于甲醛還原性強，反應結果：由于甲醛還原性強，反應結果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸：如：如甲醛甲醛和和乙醛乙醛制備季戊四醇包括交叉羥醛縮合和交叉歧化反應：制備季戊四醇包括交叉羥醛縮合和交叉歧化反應： 季戊四醇季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管擴張藥物。是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管擴張藥物。若兩個醛之一為甲醛若兩個醛之一為甲醛 由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有由于醛基直接連在芳環(huán)上的