醛酮的親核加成反應(yīng)

1、第八章第八章 醛、酮、醌醛、酮、醌8.2醛、酮的親核加成反應(yīng)醛、酮的親核加成反應(yīng)醛、酮的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)關(guān)系一般描述如下： ccrohh( )酸和親電試劑進(jìn)攻富電子的氧堿和親核試劑進(jìn)攻缺電子的碳涉及醛的反應(yīng) 氧化反應(yīng)（ ）h的反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)鹵代反應(yīng)一、羰基的親核加成反應(yīng)一、羰基的親核加成反應(yīng) 醛酮分子中的羰基是不飽和鍵，其中鍵比較活潑，容易斷裂，可以和氫氰酸、亞硫酸氫鈉、醇、格氏試劑以及氨的衍生物等發(fā)生加成反應(yīng)。1.與氫氰酸加成c ocoh+ hcncn羥基睛 在少量堿催化下，醛和脂肪族甲基酮與氫氰酸加成生成氰醇（或叫羥基醇）。應(yīng)用范圍：應(yīng)用范圍：醛醛、甲基脂肪酮甲基脂肪酮、c8以下環(huán)酮以下環(huán)酮c

2、h2=c-cnch3(ch3)2ccnoh(ch3)2ccoohoh(ch3)2cch2nh2ohh2oh2o/hhch3ohhch2=c-cooch3ch3練習(xí)：練習(xí)：cho+ hcn(1)(2)h3co+ hcn(3)ch3cch2ch3o+ hcncohcnhh3cohcnch3cch2ch3ohcnch3cch2ch3ohcooh注意：注意：有機(jī)合成反應(yīng)中制備多一個(gè)碳原子的羧酸有機(jī)合成反應(yīng)中制備多一個(gè)碳原子的羧酸2.與飽和亞硫酸氫鈉（與飽和亞硫酸氫鈉（40%40%）的加成）的加成c(ch3)hro+hso3nac(ch3)hrohso3na-羥基磺酸鹽 產(chǎn)物-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶

3、于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、酮。這個(gè)反應(yīng)生成的氰醇是有機(jī)合成的重要中間體。例如，丙酮氰醇在h2so4作用下發(fā)生脫水、酯化反應(yīng)可得有機(jī)玻璃單體： - 羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉如果在如果在酸酸或或堿堿存在下，加水稀釋，產(chǎn)物又可存在下，加水稀釋，產(chǎn)物又可分解成原來的分解成原來的醛或酮醛或酮。crhohso3nah2ohclna2co3h2o用用應(yīng)應(yīng)鑒別醛酮。鑒別醛酮。分離、提純?nèi)?、酮化合物。分離、提純?nèi)?、酮化合物。與與nacn反應(yīng)制取羥腈化合物。反應(yīng)制取羥腈化合物。c=o + nacl + so2 + h2orhc=o + na2so3

4、 + co2 + h2orh（1）反應(yīng)范圍 醛、甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮。 rch( r )rcohhso3na( r )onahso3nahco3hclrcho + na2so3 + co2 + h2orcho + nacl + so2 + h2o稀稀雜質(zhì)不反應(yīng)，分離去掉其它其它酮不酮不 能反應(yīng)能反應(yīng)，主要原因是，主要原因是空間阻礙空間阻礙。chohrso3nanacncnrohchna so32制取羥腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氫氰酸。制取羥腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氫氰酸。例題：例題： 2-己酮中含有少量3-己酮，試將其分離除去。ch3cch2ch2ch2ch3och

5、3ch2cch2ch2ch3o2-己 酮3-己 酮(1)加 nahso3飽 和 溶 液(2)分 離沉 淀濾 液ch3cch2ch2ch2ch3ohso3nach3ch2cch2ch2ch3o， h2o， nahso3(1)加 hcl溶 液(2)分 離ch3cch2ch2ch2ch3onacl， h2o， (h2so3)油 層水 層3.與醇的加成與醇的加成rch( r )rcohho( r )o +rrohrcoho( r )rohrrhclhcl無水干+ h2o半縮醛 酮不穩(wěn)定一般不能分離出來縮醛 酮 ，雙醚結(jié)構(gòu)。對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，可分離出來。酸性條件下易水解（ ）（ ） 醛較易形成縮

6、醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，用1，2-二醇或1，3-二醇則易生成縮酮。 上述反應(yīng)可以看成是1mol醛與2mol醇分子間脫去1mol水，生成縮醛。比如：coh3ch+hoc2h5hoc2h5干 hclch3choc2h5oc2h5+h2o分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛hoch2ch2chchoohhcloohho半縮醛半縮醛ch3ohooch3ho縮醛縮醛 縮醛化學(xué)性質(zhì)與醚相似，對堿、氧化劑、還原劑都非常穩(wěn)定。但在稀酸中易水解生成原來的醛。ch3choc2h5oc2h5h2oh+ch3cho + 2c2h5oh利用這一性質(zhì)在有機(jī)合成中常用來保護(hù)羰基。利用這一性質(zhì)在有機(jī)

7、合成中常用來保護(hù)羰基。例題：例題：choohoch2chohooc 必須要先把醛基保護(hù)起來后再氧化。 chohoch2chohoocch3ohhclchoch2och3och3hkmno4ohcoch3och3hhh2ohooc+2ch3oh4.與格式試劑的與格式試劑的加成加成格氏試劑容易與羰基進(jìn)行加成反應(yīng)，產(chǎn)物水解后生成相應(yīng)的醇。co+ r mgx comgxrh2orc oh + homgx無水乙醚甲醛與格氏試劑反應(yīng)生成伯醇：hcho+mgcl干 醚hchomgclh3o+ch2oh環(huán)己基甲醇 （伯醇）其它醛與格氏試劑反應(yīng)生成仲醇：ch3ch2cho+ch3chch2ch2ch3mgbr干

8、 醚ch3ch2chchch2ch2ch3omgclch3h3o+ch3ch2chchch2ch2ch3ohch3酮與格氏試劑反應(yīng)生成叔醇：co+mgbr干 醚comgbrnh4cl， h2ocoh例題：例題：選用適當(dāng)?shù)脑虾铣苫衔镞x用適當(dāng)?shù)脑虾铣苫衔颿h3chch2ch2ohch3 合成路線分析（1）合成產(chǎn)物為伯醇，因此應(yīng)選用甲醛和相應(yīng)的格氏試劑來制取。 （2）把將要合成的化合物拆分成兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元。ch3chch2ch2ohch3（3）寫出合成路線。干 醚h2ohcho + ch3chch2mgbrch3ch3chch2ch2omgbrch3ch3chch2ch2ohch3若合成仲醇

9、因連有羥基的碳原子上r和r兩個(gè)烴基故所用醛和格氏試劑可有兩種選擇：（1）斷裂 選擇rmgx和rcho；（2）斷裂 ，選擇rcho和rmgx。rchrohrchohrrchohr 若合成叔醇 ，可選擇三種不同的格氏試劑和相應(yīng)的酮來制備。rcro hr5.與氨的衍生物與氨的衍生物加成加成 氨分子中氫原子被其它原子或基團(tuán)取代后的生成物叫做氨的衍生物。舉例：羥胺nh2oh肼nh2nh2苯肼nh2nh2，4-二硝基苯肼nh2nhno2o2n 這些氨的衍生物可以與醛酮發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)物不穩(wěn)定，容易進(jìn)一步脫水生成相應(yīng)的肟、腙、苯腙、2，4-二硝基苯腙。c o + h nhy加 成cohnhy-h2ocny上

10、式也可以直接寫成：c o+h2nycny+h2o 反應(yīng)的結(jié)果是在醛和酮與氨的衍生物分子間脫去一分子水，生成含有c=n雙鍵的化合物。這一反應(yīng)又叫做醛和酮與氨的衍生物的縮合反應(yīng)醛和酮與氨的衍生物的縮合反應(yīng)。o+h2nohh2nnh2h2nnhnh2nhno2o2nnoh環(huán)己酮肟環(huán)己酮肟nnh2環(huán)己酮腙環(huán)己酮腙n nh環(huán)己酮苯腙環(huán)己酮苯腙nnhno2o2n環(huán)己酮環(huán)己酮-2-2，4-4-二硝基苯腙二硝基苯腙上述反應(yīng)的特點(diǎn)： 反應(yīng)現(xiàn)象明顯（產(chǎn)物為固體，具有固定的晶形和熔點(diǎn)），常用來分離、提純和鑒別醛酮。 2,4-二硝基苯肼與醛酮加成反應(yīng)的現(xiàn)象非常明顯，故常用來檢驗(yàn)羰基，稱為羰基試劑。 舉例： 用化學(xué)方法

11、鑒別2-戊醇、2-戊酮和苯甲醚。2-戊醇2-戊酮苯甲醚盧卡斯試劑盧卡斯試劑出現(xiàn)混濁出現(xiàn)混濁x x2，4-二二硝基苯肼硝基苯肼x生成晶體生成晶體backmann重排重排酮與羥胺作用生成的酮肟在強(qiáng)酸作用下發(fā)生重排，生成取代的酰胺。這種由肟變?yōu)轷０返闹嘏?，叫貝克?backmann)重排。反應(yīng)歷程：特點(diǎn)：(1) 在不對稱的酮肟中，處于羥基反位的基 團(tuán)重排到氮上; (2) 如果轉(zhuǎn)移基團(tuán)含有手性碳原子，則該碳 原子的構(gòu)型保持不變。backmann重排的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例：6、與磷葉立德的加成反應(yīng)ph3p=chr + r2r1c or2r1c chrph3p=chr的制備ph3p=chrph3p + rch2xph3pch2r x堿hxph3p=chr叫ylide，它也可寫成：ph3pchr機(jī)理：ph3pchrr2r1c or2r1c chr+r2r1cochrpph3r2r1cochrpph3+ph3p=owittig反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，生成的雙鍵位子確定，沒有重排。7、與水加成 水也可與羰基化合物加成生成二羥基化合物，在這