介孔二氧化鈦的制備

1、介孔二氧化鈦的制備介孔二氧化鈦的制備介孔材料介孔材料介孔介孔TiO2高比表面積發(fā)達(dá)有序的孔道結(jié)構(gòu)孔徑尺寸在一定范圍內(nèi)可調(diào)表面易于改性目錄目錄1.1.合成途徑合成途徑 軟模板法軟模板法 硬模板法硬模板法2.2.形貌形貌 薄膜薄膜 納米管和納米陣列納米管和納米陣列 球形球形3.3.摻雜摻雜4.4.結(jié)晶化結(jié)晶化5.5.應(yīng)用應(yīng)用 合成途徑合成途徑軟模板法（ soft-templating method）硬模板法（ hard-templating method)不同介孔結(jié)構(gòu)、孔壁參數(shù)、形態(tài)、摻雜、結(jié)晶化介孔介孔TiOTiO2 2軟模板法：軟模板法： 一般要經(jīng)過(guò)前體（ TiO2，金屬氧化物、聚合物等）和表

2、面活性劑模板的協(xié)同組裝。關(guān)鍵問(wèn)題：關(guān)鍵問(wèn)題： 控制前體和表面活性劑協(xié)同組裝時(shí)的水解作用！介孔介孔TiOTiO2 2合成合成軟模板法軟模板法前體：異丙醇鈦前體：異丙醇鈦表面活性劑：磷酸烷基酯表面活性劑：磷酸烷基酯溶膠溶膠-凝膠過(guò)程凝膠過(guò)程(a) The TEM image of the meso-porous titania Ti-TMS1 prepared fromTetradecyl phosp-hate and calcined at 500C under O2; nitr-ogen sorption isotherms (b) nitrogen sorption isotherms(c)

3、 and pore distribution Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34(1995) 20142017介孔介孔TiOTiO2 2合成合成軟模板法軟模板法聲化學(xué)的方法能大大縮短合成的時(shí)間！聲化學(xué)的方法能大大縮短合成的時(shí)間！前體：異丙醇鈦前體：異丙醇鈦表面活性劑：十八胺表面活性劑：十八胺蟲洞狀的介孔蟲洞狀的介孔TiO2超聲超聲Adv. Mater. 12 (2000) 11831186.Sonochemical Synthesis of Mesoporous Titanium Oxide with Wormhole-like Framework Structure

4、s介孔介孔TiOTiO2 2合成合成軟模板法軟模板法 水溶液中：水解作用和聚合作用難以控制，所以很難在大范圍內(nèi)得到有序的介孔TiO2 可溶性前體和表面活性劑在均相溶液在乙醇溶劑中，c0 cmc（超臨界凝膠束溶液），乙醇優(yōu)先蒸發(fā)使表面活性劑和前體濃縮，然后逐漸增加的表面活性劑濃度，會(huì)驅(qū)使前體-表面活性劑膠束自組裝，然后進(jìn)一步形成有序的液晶中間相 。無(wú)水的方法）無(wú)水的方法）evaporation-induced self-assembly (EISA) 介孔介孔TiOTiO2 2合成合成軟模板法軟模板法a.前驅(qū)體溶液：430 mg TiCl4， 350 mg H2O和8.0 g乙醇;b.在前驅(qū)體中

5、加入PIB85-PEO79共聚(95mg聚合物和3.0g乙醇) 攪拌1h;c.控制6 mm s-1的固定速度旋涂，同時(shí)控制濕度在10-20%， 放置在60度保持12h;d.把干燥好的樣品先加熱到300保溫1h，后在450煅燒1h 得到所要的介孔TiO2材料;Adv. Mater., 2005，17, 1158-1162.Polyisobutylene-block-Poly(ethylene oxide) for Robust Templating of Highly Ordered Mesoporous Material介孔介孔TiOTiO2 2合成合成軟模板法軟模板法目錄目錄1.1.合成途徑

6、合成途徑 軟模板法軟模板法 硬模板法硬模板法CMSTEOS:NH3H2O:EtOH(1:0.086:53.6:40.7)水解水解silica solCAsilica nanosphere -CA攪拌攪拌CMS干燥干燥（7070 ）燒結(jié)燒結(jié)（500500 ）Chem. Mater. 2007, 19, 937-94150介孔介孔TiOTiO2 2合成合成硬硬模板法模板法KRICT-MT具有具有良好的熱穩(wěn)定性良好的熱穩(wěn)定性Chem. Mater. 2007, 19, 937-941介孔介孔TiOTiO2 2合成合成硬硬模板法模板法Feng等人用鈦醇鹽和等人用鈦醇鹽和KIT-6合成了介孔銳鈦礦合成了

7、介孔銳鈦礦TiO2晶體晶體Ti(OPr)4+乙醇乙醇85 干燥去除乙醇干燥去除乙醇TiO2/KIT-6水解（室溫）水解（室溫）750 750 煅燒煅燒2 M NaOH攪拌、離心攪拌、離心TiO2晶體晶體KIT-6模板模板6g P123+217g 去離子水去離子水+11.8g 35% HCl在在35攪攪拌拌1h后，加入后，加入6g丁醇再攪丁醇再攪拌拌1h，隨后加，隨后加12.9gTEOS，攪拌攪拌24h，在，在120靜置靜置24h，過(guò)濾，過(guò)濾，550燒結(jié)沉淀。燒結(jié)沉淀。J. Mater. Chem. , 2010, 20, 22062212介孔介孔TiOTiO2 2合成合成硬硬模板法模板法 Zh

8、ao等以等以KIT-6為模板，鈦硝酸鹽為原料，在低溫為模板，鈦硝酸鹽為原料，在低溫100得到了得到了有序的介孔有序的介孔TiO2單晶單晶TI(NO3)4+HNO3(過(guò)量過(guò)量)+KIT-6攪拌攪拌2h40 干燥干燥Ti(OH)4白色沉淀白色沉淀馬弗爐馬弗爐煅燒煅燒TiO2(KIT-6)在不同溫度下的在不同溫度下的XRD圖圖100TiO2(KIT-6)-200、TiO2(KIT-6)-300的的TEM圖圖Chem. Mater., Vol. 21, No. 12, 2009介孔介孔TiOTiO2 2合成合成硬硬模板法模板法目錄目錄1.1.合成途徑合成途徑 軟模板法軟模板法 硬模板法硬模板法2.2.

9、形貌形貌 薄膜薄膜 納米管和納米陣列納米管和納米陣列 球形球形 典型的典型的EISA法合成介孔二氧化鈦薄膜材料步驟法合成介孔二氧化鈦薄膜材料步驟（1）準(zhǔn)備含有鈦前驅(qū)體和有機(jī)物模板的酸性乙醇水溶液（2）沉淀以獲得介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦混合物薄膜（3）薄膜受濕度和老化過(guò)程的影響，促進(jìn)了鈦和模板的協(xié)作組裝從而形成強(qiáng)健，高度有序的介孔結(jié)構(gòu)（4）溫度在300度以上焙燒使模板徹底移去從而得到介孔二氧化鈦薄膜介孔介孔TiOTiO2 2形貌形貌薄膜薄膜水熱法溶膠-凝膠法硬模板法介孔介孔TiOTiO2 2形貌形貌納米管和納米陣列納米管和納米陣列一維納米結(jié)構(gòu)：一維納米結(jié)構(gòu)：棒，線，纖維和管狀結(jié)構(gòu)棒，線，纖維和管狀結(jié)構(gòu)

10、針狀針狀TiO2納米管納米管Langmuir 1998, 14, 3160-3163直徑直徑8nm，長(zhǎng)度，長(zhǎng)度100nm，表面積高達(dá)，表面積高達(dá)400 m2/g 溶膠溶膠-凝膠衍生的凝膠衍生的TiO2粉末粉末飽和飽和NaOH溶液溶液110水熱法水熱法納米管陣列納米管陣列與二維介孔材料的結(jié)構(gòu)相似介孔介孔TiOTiO2 2形貌形貌納米管和納米陣列納米管和納米陣列Nano Lett.Vol. 5, No. 1,2005Enhanced Photocleavage of Water Using Titania Nanotube Arrays介孔介孔TiO2球和空心球球和空心球介孔介孔TiOTiO2 2

11、形貌形貌球球通常用溶膠通常用溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化法凝膠轉(zhuǎn)化法Adv. Mater. 2009, 21, 22062210a、b為前體材料SEM圖；c、d、e、f為產(chǎn)物的SEM圖目錄目錄1.1.合成途徑合成途徑 軟模板法軟模板法 硬模板法硬模板法2.2.形貌形貌 薄膜薄膜 納米管和納米陣列納米管和納米陣列 球形球形3.3.摻雜摻雜對(duì)可見(jiàn)光吸收較弱，原因: wide band gap (3.2 eV for anatase phase) the requirement of ultraviolet radiation (388 nm) for photo-catalytic activation最理想的

12、改善TiO2光吸收特性的方法之一！摻雜摻雜介孔介孔TiOTiO2 2摻雜摻雜摻雜種類 非金屬陰離子金屬陽(yáng)離子貴金屬摻雜方法one-pot methodimpregnating-calcination method post-treatment method介孔介孔TiOTiO2 2摻雜摻雜介孔介孔TiOTiO2 2摻雜摻雜One-Step Template-Free Route for Synthesis of Mesoporous N-Doped Titania SpheresJ. Phys. Chem. C, 2007, 111 (17), pp 61896193目錄目錄1.1.合成途徑合

13、成途徑 軟模板法軟模板法 硬模板法硬模板法2.2.形貌形貌 薄膜薄膜 納米管和納米陣列納米管和納米陣列 球形球形3.3.摻雜摻雜4.4.結(jié)晶化結(jié)晶化銳鈦礦金紅石TiO2在自然環(huán)境下的結(jié)晶相在自然環(huán)境下的結(jié)晶相介孔介孔TiOTiO2 2結(jié)晶化結(jié)晶化硬模板法硬模板法已經(jīng)可以成功制備出高結(jié)晶度的介孔TiO2 。介孔介孔TiOTiO2 2結(jié)晶化結(jié)晶化非晶非晶TiO2有許多缺陷，能成電子和空穴的再結(jié)合中心，會(huì)降低光催化的效率。有許多缺陷，能成電子和空穴的再結(jié)合中心，會(huì)降低光催化的效率。軟模板法軟模板法合成同時(shí)具有高結(jié)晶度和有序細(xì)微結(jié)構(gòu)的介孔TiO2仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。用軟模板法合成的介孔TiO2的結(jié)晶度主要由煅燒溫度決定。在350450下煅燒可以獲得嵌在無(wú)定形基體上的帶有小納米晶體的半晶狀TiO2。如果想獲得更高的結(jié)晶度就需要更高的溫度，但是，在加熱到450后就會(huì)由于內(nèi)部結(jié)晶化導(dǎo)致其細(xì)微結(jié)構(gòu)的塌陷。需要高的結(jié)晶度基于蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝基于蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)并結(jié)合軟硬化學(xué)模板的方法并結(jié)合軟硬化學(xué)模板的方法(CASH)合合成具有高結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性的介孔成具有高結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性的介孔TiO2介孔介孔TiOTiO2 2結(jié)晶化結(jié)晶化Nature Mater