3苯基氨基2丁烯酸乙酯核磁共振譜峰歸屬畢業(yè)論文

1、 luoyang normal university2013屆本科畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))3-苯基氨基-2-丁烯酸乙酯核磁共振譜峰歸屬院（系）名稱化學(xué)化工學(xué)院專 業(yè) 名 稱化學(xué)工程與工藝學(xué)生姓名 學(xué)號(hào)110642014指導(dǎo)教師 完 成 時(shí) 間2013年05月3-苯基氨基-2-丁烯酸乙酯核磁共振譜 摘 要： 利用核磁共振對(duì)化合物進(jìn)行譜峰歸屬，是核磁共振在化學(xué)研究領(lǐng)域中的重要用途，同時(shí)它也廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物等各個(gè)領(lǐng)域。本文主要介紹了核磁共振的原理和3-苯基氨基-2-丁烯酸乙酯中通過(guò)對(duì)不同化學(xué)環(huán)境中的,原子進(jìn)行歸屬，從而來(lái)分析核磁共振圖譜。關(guān)鍵詞：核磁共振 化學(xué)位移 譜峰歸屬1 前言1.1 核磁共振的發(fā)展

2、核磁共振即nuclear magnetic resonance spectroscopy ,通常簡(jiǎn)稱為nmr。自從1945年由f.bloch和e.m.purcell為主成立的兩個(gè)獨(dú)立的研究小組幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)了共振現(xiàn)象，自此，核磁共振已經(jīng)歷經(jīng)了近70年的發(fā)展歷程。nmr是建立在量子光學(xué)和核磁感應(yīng)的理論基礎(chǔ)上的研究。它能為分析提供三種結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移、耦合常數(shù)j以及各種核的信號(hào)強(qiáng)度比。近年來(lái)，由于nmr在化學(xué)、材料學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，已使它成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)分析中的非常重要的手段。1.2 核磁共振原理 具有磁矩的原子核是核磁共振所研究的對(duì)象。我們知道原子核是帶有正電荷的粒子，原子核有自

3、旋現(xiàn)象。如果進(jìn)行自旋運(yùn)動(dòng)的話會(huì)產(chǎn)生磁極矩，但并非所有的原子核都能夠產(chǎn)生自旋，只有那些中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)至少有一個(gè)為奇數(shù)的原子核才能產(chǎn)生自旋現(xiàn)象。核磁共振是利用物質(zhì)粒子在外加磁場(chǎng)和射頻作用下發(fā)生磁矩取向變化的原理。在外加磁場(chǎng)中，當(dāng)通電線圈產(chǎn)生的磁距與外加磁場(chǎng)之間相互作用時(shí)會(huì)使線圈受到力矩的作用從而發(fā)生偏轉(zhuǎn)。在自旋核的赤道平面上也會(huì)受到力矩作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象，結(jié)果會(huì)是使核磁距圍繞磁場(chǎng)方向轉(zhuǎn)動(dòng)。在靜磁場(chǎng)中，原子核是繞著自旋軸旋轉(zhuǎn)的，自旋軸旋轉(zhuǎn)的方向與核磁矩的方向一致，與靜磁場(chǎng)保持一夾角為而繞靜磁場(chǎng)進(jìn)動(dòng)（這就是拉莫爾進(jìn)動(dòng)）。我們知道由于核磁矩有與磁場(chǎng)取向傾于平行的規(guī)律，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，自旋核不再受到力矩的作

4、用，拉莫爾進(jìn)動(dòng)也就停止。當(dāng)在垂直磁場(chǎng)的方向上加進(jìn)一個(gè)與進(jìn)動(dòng)頻率相同的射頻場(chǎng)，核磁矩便會(huì)離開(kāi)平衡位置，拉莫爾進(jìn)動(dòng)就會(huì)重新開(kāi)始。核的“自轉(zhuǎn)”速度不會(huì)改變，所以只要磁場(chǎng)強(qiáng)度不變，拉莫爾頻率就始終不會(huì)改變。某一種磁核的磁矩在磁場(chǎng)中可以取順磁場(chǎng)方向（屬低能態(tài)），也可以取逆磁場(chǎng)方向（屬高能態(tài)）。如果在垂直于磁場(chǎng)的方向加進(jìn)一個(gè)射頻場(chǎng)，當(dāng)射頻場(chǎng)的頻率與原子核的拉莫爾頻率相等時(shí)，處于低能態(tài)的核子便吸收射頻能，從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，此為“核磁共振”現(xiàn)象。在靜磁場(chǎng)中，具有磁距的原子會(huì)存在不同的能級(jí)。當(dāng)磁性核置于外磁場(chǎng)b0中時(shí)，它要發(fā)生能級(jí)裂分，相鄰的能級(jí)差為 e=hb0/2，如果用一頻率為射的射頻波照射磁場(chǎng)中的磁性

5、核時(shí)，射頻波的能量為e=h射，當(dāng)射頻波的頻率和該核的回旋頻率相等時(shí)，射頻波的能量就會(huì)被吸收，核的自旋取向就會(huì)由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，即發(fā)生核磁共振。1.3 核磁共振化學(xué)位移及其影響因素我們知道對(duì)于同一種核，旋磁比是相同的，當(dāng)固定了射頻頻率后，質(zhì)子的共振磁場(chǎng)強(qiáng)度與它的化學(xué)強(qiáng)度有關(guān)。對(duì)于不同的質(zhì)子或是其它種類的核，因?yàn)樵诜肿又兴幍幕瘜W(xué)環(huán)境不同，所以在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度下發(fā)生的共振，這種現(xiàn)象叫化學(xué)位移（chemical shift）。影響化學(xué)位移的因素有很多，我們主要研究的是：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、各向異性效應(yīng)、范德華效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、溶劑效應(yīng)、位移試劑的影響、溫度的影響。誘導(dǎo)效應(yīng)(inductive ef

6、fect):分子中其它電負(fù)性大的元素，可以降低原子核周圍的電子云密度，這就相當(dāng)于減少了對(duì)原子核的屏蔽作用，使相鄰質(zhì)子出峰的化學(xué)位移值變大，峰位相對(duì)低。共軛效應(yīng)(conjugate effect):對(duì)于具有多重鍵或共軛多重鍵的分子體系，由于電子的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致某基團(tuán)電子密度和磁屏蔽的改變。共軛效應(yīng)有兩種類型：-和p-共軛。對(duì)于p-共軛，電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使鄰位的c和h的電子密度增加，磁屏蔽也增加，產(chǎn)生正屏蔽效應(yīng)，因而值減少。對(duì)于-共軛，電子轉(zhuǎn)移的方向恰恰相反，使鄰位原子的電子云密度降低，磁屏蔽也減少，因而值增加。各向異性效應(yīng)(magnetic anisotropic effect):具有多重鍵或共軛多重

7、鍵的分子，在外加磁場(chǎng)的作用下，電子會(huì)沿著分子分子的某一方向移動(dòng)，形成次級(jí)磁場(chǎng)，次級(jí)磁場(chǎng)具有方向性，對(duì)于分子中各質(zhì)子的磁屏蔽作用不同。這種各向異性的小磁場(chǎng)，如果核周圍電子云密度增加或磁場(chǎng)方向上與外加磁場(chǎng)一致，將增強(qiáng)外加磁場(chǎng)的作用，譜線向低場(chǎng)方向（向左移），這是去屏蔽效應(yīng)；如果核周圍電子云密度減弱或磁場(chǎng)方向與外加磁場(chǎng)相反，將減弱外加磁場(chǎng)的作用，譜線向低場(chǎng)方向（向右移），這是正屏蔽效應(yīng)。范德華效應(yīng)（van der waals effect）：當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于受到范德華力的作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子核周圍的電子云密度降低，屏蔽減少，譜線向低場(chǎng)方向移動(dòng)。氫鍵效應(yīng)（hydrogen bond

8、 effect）：包括分子間和分子內(nèi)類型，一般而言，有機(jī)物分子形成氫鍵會(huì)使氫核周圍的電子云密度降低，即可發(fā)生類似去屏蔽的作用。溶劑效應(yīng)（solvent effect）：在核磁共振譜的測(cè)定中，由于采用不同的溶劑，某些質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生變化。溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生往往是有溶劑的磁各向異性效應(yīng)或溶劑與被測(cè)試樣分子間的氫鍵效應(yīng)引起的。溫度的影響：溫度對(duì)碳上質(zhì)子化學(xué)位移影響小，但溫度不僅影響活潑氫與其他質(zhì)子的耦合情況，從而影響nmr圖譜形狀，同時(shí)也對(duì)活潑氫形成氫鍵的多少有影響。一般溫度升高，形成氫鍵程度減少，活潑氫化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)。 1.4 核磁共振耦合效應(yīng)兩條相等譜線之間的距離不隨著外加磁場(chǎng)強(qiáng)度變化而改變，

9、這種分裂不是由非等價(jià)核引起的，而是由鄰近核的自旋與所觀察的核自旋的相互作用引起的。自旋之間的相互作用是間接的，是通過(guò)化學(xué)鍵中的成鍵電子傳遞的。a核的信息便通過(guò)成鍵電子傳遞到b核，反之亦然。自旋偶合（spin-spin coupling）是因?yàn)楹俗孕g的相互作用，導(dǎo)致核磁共振譜線分裂的現(xiàn)象。由于鄰近核的偶合作用使譜線發(fā)生分裂，譜線分裂的數(shù)目n與鄰近核的自旋量子數(shù)（i）及核的數(shù)目（n）的關(guān)系：n=2ni +1，當(dāng)i=1/2,n=n1，我們稱為“n+1”規(guī)律，這是對(duì)氫譜裂分的有效規(guī)則的解釋，并且也適用于i=1/2的其他核。對(duì)于3-苯基氨基-2-丁烯酸乙酯來(lái)說(shuō)，在解析譜圖上，主要考慮誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效

10、應(yīng)。對(duì)于誘導(dǎo)效應(yīng)，當(dāng)核的附近有電負(fù)性較強(qiáng)的的基團(tuán)存在時(shí)，核周圍的電子云密度會(huì)降低，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，向低場(chǎng)移動(dòng)，化學(xué)位移增大。而對(duì)于共軛效應(yīng)，主要考慮相鄰苯環(huán)之間-共軛的影響。故可以根據(jù)nmr圖譜上不同的化學(xué)位移值來(lái)判別核的類型，從而確定分子中h 、c的歸屬。本文主要通過(guò)對(duì)1h nmr、13c nmr譜圖各峰值的指認(rèn)過(guò)程，確定分子中h 、c的峰值歸屬。1.5 c12h15no2基本信息 3-苯基氨基-2-丁烯酸乙脂的分子式是c12h15no2，相對(duì)分子質(zhì)量是205,其結(jié)構(gòu)式如下圖所示：圖1 c12h15no2結(jié)構(gòu)式 .對(duì)3-苯基氨基-2-丁烯酸乙酯進(jìn)行了1h nmr、13c nmr檢測(cè)，進(jìn)而對(duì)其

11、nmr數(shù)據(jù)進(jìn)行解析和nmr信號(hào)全歸屬。2 實(shí)驗(yàn)部分將樣品溶于0.5ml的氘代氯仿溶劑，并置于直徑5mm的核磁管中進(jìn)行nmr測(cè)定。所有1d1h nmr、13c nmr圖譜都在bruker ultrashield 400譜儀上完成，1h nmr的觀測(cè)頻率是400.145mhz，13c nmr的觀測(cè)頻率是100.036mhz，1h 90°脈沖寬度為13.80 s ，13c 90°脈沖寬度為9.00 s。 3 結(jié)果與討論從c12h15no2的結(jié)構(gòu)式中可以看出，由于苯環(huán)上的氫化學(xué)環(huán)境的不同致使化學(xué)位移不同，故1hnmr圖譜上會(huì)出現(xiàn)四組峰。同理，該化合物有12種碳原子，其13c nmr

12、圖譜上會(huì)出現(xiàn)12組峰。3.1 1h nmr 解析芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移在較低場(chǎng)，苯環(huán)氫化學(xué)位移為h 7.27ppm，當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會(huì)使苯環(huán)的鄰間對(duì)的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng),芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移h在6.58.5ppm之間。從1h nmr譜圖可以看出，對(duì)于h 10.38ppm的單峰，由峰面積0.93可以看出該基團(tuán)只含有一個(gè)h原子，由于去屏蔽效應(yīng)發(fā)生了吸電子 作用使得電子云的密度降低，向低場(chǎng)移動(dòng)，位移高,那么由結(jié)構(gòu)圖可以分析出來(lái)該氫原子是h-7。對(duì)于峰面積為2.11，1.13，2.03的基團(tuán)可以知道它的h原子比為2

13、:1:2，說(shuō)明該結(jié)構(gòu)有可能為苯環(huán)，又因?yàn)樗鼘?duì)應(yīng)的峰有九個(gè)，依據(jù)n+1規(guī)則來(lái)計(jì)算，則符合結(jié)構(gòu)圖中苯環(huán)上的氫，所以可以知道對(duì)于h 7.337.07ppm這九個(gè)峰對(duì)應(yīng)的是苯環(huán)上的6個(gè)h。對(duì)于h 4.69ppm由-鍵的共軛效應(yīng)可知它為雙鍵烯烴上的h，又因?yàn)樗姆迕娣e為1.00，說(shuō)明只有一個(gè)h原子，則可以得出它在結(jié)構(gòu)圖中對(duì)應(yīng)的是-c=c-的h-8。由于羰基的吸電子-共軛及吸電子的誘導(dǎo)作用，使烯碳上質(zhì)子表現(xiàn)為去屏蔽，譜線的積分為1.00，由此可確定h4.53為h-10的歸屬峰。對(duì)于h 1.99ppm的單峰，因?yàn)榉迕娣e為3.11，即它有三個(gè)h原子，孤立的甲基峰均為單峰，有可能為甲基上的h，根據(jù)n+1規(guī)則可知

14、與它相連的是h-9。對(duì)于h 1.30ppm，h 1.28ppm和h 1.27ppm，因?yàn)榉迕娣e為3.51，說(shuō)明為甲基上的h，又根據(jù)n+1規(guī)則可知三重峰的甲基結(jié)構(gòu)所連的是-ch2。（見(jiàn)下圖2） 圖2 c12h15no2的1hnmr譜圖3.2 13c nmr 解析由核磁共振經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)知，芳香碳的化學(xué)位移值一般在120160ppm之間。根據(jù)圖譜，由此可判斷出在124.53139.47ppm為苯環(huán)上的6個(gè)c。受o 原子的供電效應(yīng)，使飽和碳的電子云密度增大，向高場(chǎng)移動(dòng)，化學(xué)位移減小，可知c 58.86ppm處出現(xiàn)的峰為c-12。飽和碳中，甲基的屏蔽最大，c-9受羰基的吸電子-共軛及吸電子的誘導(dǎo)作用，向低場(chǎng)

15、移動(dòng)，因此可確定c 20.42ppm和c 14.70ppm分別為c-9和c-13的歸屬峰。羰基碳一般在很低場(chǎng)，在170220ppm內(nèi)，因此c 170.52ppm處的峰為c-11。烯碳為sp2雜化，c為100165ppm，由于羰基的吸電子-共軛及吸電子的誘導(dǎo)作用，以及甲基的拉電子作用，c-8處電子云密度減小，向低場(chǎng)移動(dòng)；c-10處電子云密度增大，向高場(chǎng)移動(dòng)，故可判斷c 159.05ppm和c 86.16ppm分別為c-8和c-10的歸屬峰。(見(jiàn)下圖3)圖3 c12h15no2的13c nmr譜圖4 結(jié)論綜合運(yùn)用核磁共振一維1h nmr和13c nmr檢測(cè)技術(shù)對(duì)3-苯基氨基-2-丁烯酸乙脂進(jìn)行解析

16、并歸屬了其所有的碳?xì)湫盘?hào)，為今后的分析鑒定工作提供了較為完善的nmr數(shù)據(jù)。致謝：本論文是在郭文博老師的耐心指導(dǎo)和幫助下完成的。在此論文完成之際，謹(jǐn)向尊敬的老師表示深深的謝意。在論文工作期間還得到了許多老師和同學(xué)們的幫助，借此機(jī)會(huì)向他們表示誠(chéng)摯的敬意！參考文獻(xiàn)：1.楊揚(yáng)，尹芳華，王樂(lè)勇等，江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1999,11,3,272.張華，現(xiàn)代有機(jī)波譜分析,化學(xué)工業(yè)出版社，北京,2005,1213.榮國(guó)斌，波普數(shù)據(jù)表有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析，華東理工大學(xué)出版社，2002,1044.張?jiān)疲舜殴舱窦夹g(shù)的歷史及應(yīng)用，中國(guó)學(xué)術(shù)期刊網(wǎng)絡(luò)出版總庫(kù)，2010,155.常建華，董綺功，波譜原理及解析（第三版）

17、，科學(xué)出版社，北京，2012,16.張宇，周洪雷，波譜解析，鄭州大學(xué)出版社，2006,107. 郝愛(ài)友，孫倡俊，曲榮軍等，精編有機(jī)化學(xué)教程，山東大學(xué)出版社，2009, 1848. 周樂(lè)，有機(jī)化學(xué)，科學(xué)出版社，2009, 193. nmr assignment on ethyl (2e)-3-(phenylamino)but-2-enoate abstract: nmr spectral peaks of the compounds, not only is the important use of nmr in the field of chemical research, but also is widely used in b