電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)

1、第二章第二章 電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)u腐蝕傾向的熱力學(xué)判斷u腐蝕電池及其工作歷程u電極電位u電位- pH圖u實(shí)際中的腐蝕電池類型 礦石（穩(wěn)定）金屬（不穩(wěn)定）冶煉(能量)腐蝕（能量）自發(fā)過(guò)程能量差腐蝕驅(qū)動(dòng)力參見(jiàn)P20Fig.2.12.1 腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù) ( 3種判據(jù)，先介紹兩種種判據(jù)，先介紹兩種 )熱力學(xué)：可能性動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速率（1）腐蝕反應(yīng)自由能變化）腐蝕反應(yīng)自由能變化( G)T.P判據(jù)：判據(jù)：(G)T.P0腐蝕不可能發(fā)生。（2）化學(xué)勢(shì)（位）的變化判據(jù)）化學(xué)勢(shì)（位）的變化判據(jù)(G)T.PiIiI0腐蝕不可能發(fā)生。例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ Z

2、n2+ + H2 0 0 -35184 0 G = iI = 35184 Cal例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2 0 0 11530 0 G = 11530 Cal G = iI 可判斷：l Zn在酸中可能腐蝕l Ni在酸中可能腐蝕l Zn 腐蝕傾向性 Ni腐蝕傾向性l Au在酸中不會(huì)腐蝕?？梢?jiàn)：腐蝕條件影響腐蝕傾向可見(jiàn)：腐蝕條件影響腐蝕傾向例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2 0 0 103600 0 G = 103600 Cal 參見(jiàn)P21例題2.2 腐蝕電池模型及其工作歷程腐蝕電池模型及其工作歷程1 電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象電化學(xué)腐蝕現(xiàn)

3、象金屬在電解質(zhì)溶液中的腐蝕是電化學(xué)過(guò)程電化學(xué)過(guò)程，這是絕大多數(shù)金屬腐蝕過(guò)程的本質(zhì)本質(zhì)。如Fe在HCl中，可觀察到鐵的腐蝕溶解，并析出氫氣：陽(yáng)極反應(yīng)：FeFe2+2e陰極反應(yīng)：2H+2eH2金屬腐蝕破壞的短路原電池金屬表面的陽(yáng)極氧化去極化劑的還原電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的比較電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的比較 P23 Tab 2.1丹尼爾原電池和腐蝕電池丹尼爾原電池和腐蝕電池鋅棒：ZnZn2+2e銅棒：Cu2+2eCu總反應(yīng)：Zn+Cu2+Zn2+Cu陽(yáng)極: 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極-Zn棒陰極: 發(fā)生還原反應(yīng)的電極-Cu棒正極：電勢(shì)高物理學(xué)規(guī)定：負(fù)極：電勢(shì)低負(fù)極陽(yáng)極原電池正極陰極2.金屬腐蝕的電化學(xué)歷程腐蝕電池

4、體系：陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)溶液、連接導(dǎo)體陽(yáng)極過(guò)程陽(yáng)極過(guò)程：Me Men+ ne陰極過(guò)程陰極過(guò)程：D + ne D ne電荷傳遞電荷傳遞：陽(yáng)極電子遷移、溶液離子的電遷移三個(gè)體系的關(guān)系：任一過(guò)程受阻，腐蝕停止1)陰極材料：D為能吸收電子的氧化性物質(zhì)，稱陰極去極化劑陰極去極化劑3.電化學(xué)腐蝕的次生過(guò)程一次產(chǎn)物：直接產(chǎn)物二次產(chǎn)物：一次產(chǎn)物相遇形成的難溶性產(chǎn)物舉例：鐵和銅在氯化鈉溶液中陽(yáng)極反應(yīng)：2Fe2Fe2+4e陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4e4OH-次生過(guò)程：當(dāng)PH5.5，F(xiàn)e2+2OH-Fe(OH)2電極和電極電位電極電極電極材料、電極的表示方法：金屬/溶液，Zn/ZnSO42)電極電位的產(chǎn)生:See

5、 P26-27, Fig.2.6四種金屬/溶液的雙電層雙電層金屬/溶液的電位差稱為“絕對(duì)電極絕對(duì)電極電位電位”（ElectrodePotential）3) 氫標(biāo)電位（氫標(biāo)電位（SHESHE）統(tǒng)一規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為零，作為參比，獲得其它電極的電位，稱為氫標(biāo)電位氫標(biāo)電位。（測(cè)量：見(jiàn)P28,Fig.2.7）注意：任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位均為零2.3 電極電位與電化學(xué)腐蝕的判斷電極電位與電化學(xué)腐蝕的判斷雙電層：雙電層：普遍存在相間界面相間電位差本質(zhì)原因，對(duì)應(yīng)于P26-27的幾種雙電層情況。偶極分子在界面的定相排列或表面原子或分子極化 荷電粒子在表層吸附界面層與溶液相出現(xiàn)電荷層帶電質(zhì)點(diǎn)兩相間的

6、轉(zhuǎn)移，兩相界面出現(xiàn)剩余電荷E外電路向界面兩側(cè)充電I常為負(fù)電性金屬，作為陽(yáng)極常為正電性金屬，作為陰極常為正電性非金屬，作為陰極，如氧電極ZnZn2+2eZn2+2eZn金屬置于自身離子的溶液中，當(dāng)兩相電化學(xué)位相等，電化學(xué)平衡建立： Mn+ ne+mH2O Mn+ mH2O + ne動(dòng)態(tài)平衡：物質(zhì)轉(zhuǎn)移、電荷轉(zhuǎn)移對(duì)應(yīng)電位差為平衡電極電位Zn 2+ ZnZn Zn 2+ 電荷平衡： ia = ic物質(zhì)平衡： M = Mn+2平衡電極電位平衡電極電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位由平衡電極電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位由NernstNernst公式聯(lián)系公式聯(lián)系： Ee = E? RT/nF(ln amn+) 其中Ee 金屬平衡電極

7、電位 (絕對(duì)電位, 不可測(cè))； E? 標(biāo)準(zhǔn)電位 (相對(duì)電位, 可測(cè)，應(yīng)用重要); R氣體常數(shù)8.31焦耳/ ， T絕對(duì)溫度， n價(jià)數(shù)， F法拉第常數(shù)(96500庫(kù)侖)， am活度。標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位E E? : : 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,(反應(yīng)物活度am1），將各電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，所測(cè)得相對(duì)平衡電位。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位定義為0。3非平衡電極電位非平衡電極電位電極反應(yīng)達(dá)到電荷交換平衡可逆，物質(zhì)交換不平衡可逆：陽(yáng)極反應(yīng)FeFe2+2e(ia)陰極反應(yīng)2H+2eH2(ic)即ia=ic但FeFe2+2eHH+e非平衡電位特點(diǎn)：非平衡電位特點(diǎn)：l 電荷平衡，物質(zhì)不平衡l 不滿足Nernst關(guān)系l

8、只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得l 穩(wěn)定電位又稱開(kāi)路電位或自腐蝕電位Fe 2+ FeFe Fe 2+ H2 2H+H2 2H+4. 4. 由標(biāo)準(zhǔn)電極電位可判斷腐蝕傾向性由標(biāo)準(zhǔn)電極電位可判斷腐蝕傾向性標(biāo)準(zhǔn)電極電位與反應(yīng)自由能變化關(guān)系：G=-nFEe=-nF(EeC-EeA)(C-cathode)：陰極發(fā)生還原反應(yīng)，(A-anode)：陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)。EeA EeC 腐蝕不可能發(fā)生。腐蝕不可能發(fā)生。如：Cu2+ZnCu+Zn2+則：G = -nFEe = -nF(EeC - EeA) = -50,731 Cal腐蝕過(guò)程是電化學(xué)過(guò)程，用標(biāo)準(zhǔn)電極電位判定腐蝕可能性，更為方腐蝕過(guò)程是電化學(xué)過(guò)程，用標(biāo)準(zhǔn)電極電位判定腐蝕

9、可能性，更為方便。便。由標(biāo)準(zhǔn)電極電位可判斷腐蝕的傾向，即若金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比介質(zhì)中某一物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位更負(fù)則可發(fā)生腐蝕。反之，不可能發(fā)生腐蝕。由此可見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的重要作用。E Ee e與成分、溫度等有關(guān)，不易測(cè)，簡(jiǎn)便起見(jiàn)，以25度金屬的E?來(lái)判斷1)應(yīng)用析氫腐蝕：在無(wú)氧的酸性溶液中，若金屬電位低于氫電極單位，將成為陽(yáng)極，產(chǎn)生腐蝕耗氧腐蝕：在有氧的溶液中，若金屬電位低于氧電極單位，將成為陽(yáng)極，產(chǎn)生腐蝕2)標(biāo)準(zhǔn)電極電位：P31Tab.2.2電動(dòng)序電動(dòng)序負(fù)電性金屬正電性金屬3)金屬穩(wěn)定性的劃分金屬穩(wěn)定性的劃分氫電極在PH7的中性溶液中的平衡電位：E?H=-0.414氫電極在PH0的酸性溶液中的

10、平衡電位：E?H=0氧電極在PH7的中性溶液中的平衡電位：E?O=+0.815氧電極在PH0的酸性溶液中的平衡電位：E?O=+1.229E?M-0.414，賤金屬，極不穩(wěn)定，甚至無(wú)氧都導(dǎo)致H還原而腐蝕；-0.414E?M0，半賤金屬，不穩(wěn)定，無(wú)氧中性介質(zhì)穩(wěn)定，但酸性介質(zhì)中易腐蝕；0E?M+0.815，半貴金屬，中等穩(wěn)定，無(wú)氧中性、酸性介質(zhì)均穩(wěn)定；+0.815E?M+1.229，較貴金屬，高穩(wěn)定，有氧中性介質(zhì)穩(wěn)定，但酸性介質(zhì)中易腐蝕；+1.229E?M，貴金屬，熱力學(xué)完全穩(wěn)定；（但有絡(luò)合劑氧化物也會(huì)腐蝕） （3）中性無(wú)氧穩(wěn)定， 酸性/中性有氧不穩(wěn)定 Sn4e0.007 Cu2e 0.337 Co

11、3e 0.418 Cue 0.521 Pb4e 0.784 Age +0.799 pH=7 O2+4e +0.815V （2）中性介質(zhì)穩(wěn)定(無(wú)氧)， 酸性介質(zhì)不穩(wěn)定 Cd2e 0.402 Mn3e 0.283 Co2e 0.277 Ni2e 0.25 Mo3e 0.20 Sn2e 0.13 Pb2e 0.126 W2e 0.11 Fe3e 0.037 pH=0: H+ +e 0.0V （5）完全穩(wěn)定 Au2e +1.498 Au4e +1.691 （4）酸性有氧不穩(wěn)定 Hg2e +0.854 Pb2e +0.987 Pt2e +1.19 pH=0 O2+4e +1.23V根據(jù) pH=7時(shí)，:

12、E H/H+ = 0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V pH=0時(shí)，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.229 V分組判斷金屬材料的腐蝕熱力學(xué)穩(wěn)定性（1）中性介質(zhì)不穩(wěn)定 Lie 3.04V Ke 2.92 Ca2e 2.86 Ce3e 2.48 Mg2e 2.36 Al3e 1.66 Ti2e 1.62 Zr4e 1.52 Ti3e 1.21 Mn2e 1.18 Nb3e 1.10 Cr2e 0.91 Zr2e 0.76 Cr3e 0.74 Fe2e 0.44pH=7: H+ +e 0.41舉例：注意： 熱力學(xué)數(shù)據(jù)只能判斷腐蝕發(fā)生的趨勢(shì)、傾向，

13、不能知道其實(shí)際速度。 對(duì)實(shí)際體系狀態(tài)或鈍化膜等復(fù)雜體系不能用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。 合金材料熱力學(xué)數(shù)據(jù)不同。 不是標(biāo)準(zhǔn)情況，一般可用標(biāo)準(zhǔn)電極電位判定腐蝕傾向性，（因濃度變化對(duì)電位影響不大）。2.4 電位電位pH圖圖 判斷腐蝕傾向性判斷腐蝕傾向性電位會(huì)隨著H和OH濃度，即隨著溶液pH值變化而變化。將各種反應(yīng)的平衡電位與pH值的函數(shù)關(guān)系制成圖，就可直觀判斷腐蝕的可能性。比利時(shí)Pourbaix 1938年提出電位pH圖(或稱Pourbaix圖)廣泛的用于腐蝕、無(wú)機(jī)、分析、濕法冶金等領(lǐng)域。絕大多數(shù)電化學(xué)腐蝕，離不開(kāi)水溶液介質(zhì)，水溶液中H和OH可用pH表示。金屬腐蝕與電位和pH有一定的關(guān)系。電位pH圖制

14、作的一般步驟： 1. 列出腐蝕過(guò)程可能的各種物質(zhì)的狀態(tài)及熱力學(xué)數(shù)據(jù)(化學(xué)位)； 2. 列出可能的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)式； 3. 計(jì)算電位、濃度、pH關(guān)系式； 4. 繪制電位pH圖。 Fe2+ = Fe3+ + e (水平, 有e無(wú)H) 2Fe3+ = Fe2O3 + 6H+ (垂直, 無(wú)e有H) Fe = Fe2+ +2e (水平線, 有e無(wú)H) E = -0.440 +0.0295lgCFe2+ 2 Fe3+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ lg CFe3+ = - 0.723 3 pH 2 Fe2+ + 3H2O=Fe2O3 + 6H+ +2e E = 0.728- 0.177pH

15、+ 0.0591 lgCFe2+ 3Fe2+ + 4H2O=Fe3O4+ 8H+2e 3HFeO2-+4H+ =Fe3O4+ 2H2O +2e 3Fe + H2O=Fe3O4+ 8H+2e Fe3O4+ H2O=3Fe2O3 + 2H+ +2eFeH2O體系pH電位圖FeO4 2-Fe3O4Fe2O3.nH2OFe 2+Fe(OH)2(a) H2 =2H+ + 2e E = 0.0591pH(b) H2O =1/2O2 +2H+ +2e E = 1.2280.0591pH (a)(b)Fe圖中曲線分類：水平線水平線反應(yīng)僅與電極電位有關(guān)，與PH值無(wú)關(guān)。沒(méi)有H和OH的參與。垂直線垂直線反應(yīng)僅與PH

16、值有關(guān)，與電極電位無(wú)關(guān)。沒(méi)有電子的參與。斜線斜線反應(yīng)既與電極電位有關(guān)，又與PH值有關(guān)。類似于相圖。上述三類線均為兩相平衡線，將圖分為若干個(gè)區(qū)域電位電位PH圖的應(yīng)用圖的應(yīng)用 人為規(guī)定，平衡金屬離子濃度為106mol/L作為金屬是否腐蝕的分界線。 簡(jiǎn)化的電位PH圖，也稱金屬腐蝕圖。判定腐蝕可能性研究腐蝕反應(yīng)，行為，產(chǎn)物指示在一定的電位/pH條件下控制腐蝕的可能途徑分為三大區(qū)域：(1)腐蝕區(qū)，只有Fe2+、Fe3+、FeO4 2、HFeO2 2穩(wěn)定(2) 穩(wěn)定區(qū)，F(xiàn)e穩(wěn)定，不發(fā)生腐蝕；(3) 鈍化區(qū)，F(xiàn)e2O3、Fe3O4穩(wěn)定，表示金屬化物穩(wěn)定即鈍化；(4) 根據(jù)(a)、(b)線及Fe2+、Fe所處

17、位置可判斷可能的腐蝕反應(yīng)：由電位pH圖可知：若使Fe不腐蝕，有三種方法：(1）降低電位陰極保護(hù)；(2）升高電位陽(yáng)極保護(hù)、 鈍化劑、緩蝕劑(3) 提高pH值。 圖2.3 Fe/H2O體系的電位pH圖 過(guò)鈍化區(qū)鈍化區(qū)腐蝕區(qū)免蝕區(qū)犧牲陽(yáng)極保護(hù)法犧牲陽(yáng)極保護(hù)法陽(yáng)極保護(hù)陽(yáng)極保護(hù)其它幾種金屬/H2O體系的電位pH圖Al其它幾種金屬/H2O體系的電位pH圖Cr其它幾種金屬/H2O體系的電位pH圖Cu其它幾種金屬/H2O體系的電位pH圖Ni其它幾種金屬/H2O體系的電位pH圖Ti缺陷和局限性缺陷和局限性(熱力學(xué)數(shù)據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù))(1) 只能預(yù)示金屬腐蝕的傾向性，而不管腐蝕速度的大?。?2) 平衡線指金屬/該金屬

18、離子或腐蝕產(chǎn)物/有關(guān)離子的平衡，實(shí)際溶液復(fù)雜；(3) 電位pH圖只考慮OH陰離子，實(shí)際Cl、SO42、PO43 影響復(fù)雜；(4) 以整體平均代替局部或表面情況，與實(shí)際情況不符；(5) 在鈍化區(qū)金屬氧化物或氫氧化物的腐蝕/耐蝕行為未知。新發(fā)展新發(fā)展 特定體系的實(shí)驗(yàn)電位pH圖 局部腐蝕體系電位pH圖 計(jì)算機(jī)已開(kāi)始用于計(jì)算、繪制電位pH圖 .2.5. 實(shí)際的腐蝕電池類型實(shí)際的腐蝕電池類型腐蝕電池類型多，不同形態(tài)的腐蝕電池，可形成不同的腐蝕形式，決定于材料/環(huán)境的特征,主要有：宏觀腐蝕電池(陰、陽(yáng)極區(qū)可分辨,穩(wěn)定)(1)異金屬電偶電池；(2)濃差電池；(3)溫差電池；b. 微觀電池(陰、陽(yáng)極不可分辨，不穩(wěn)定) (1) 化學(xué)組分不均一性；夾雜物 (2) 金屬組織結(jié)構(gòu)不均一性；相組織差異 (3) 金屬物理狀態(tài)不均一性；機(jī)械損傷 (4) 表面膜不完整性；c.超微觀(10100A)-金屬