第7章 電子能譜

1、第七章第七章 電子能譜電子能譜Electron Spectroscopy （ES）7-1 7-1 概概 論論 ES法法是研究物質(zhì)的原子或分子在受是研究物質(zhì)的原子或分子在受到到X-射線或射線或UV等單色光照射或電子束等單色光照射或電子束轟擊，激發(fā)而發(fā)射出來的電子能量分布轟擊，激發(fā)而發(fā)射出來的電子能量分布及強(qiáng)度的關(guān)系進(jìn)行定性、定量、表面形及強(qiáng)度的關(guān)系進(jìn)行定性、定量、表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)分析。態(tài)及結(jié)構(gòu)分析。第七章第七章 電子能譜電子能譜一、電子能譜的產(chǎn)生和發(fā)展一、電子能譜的產(chǎn)生和發(fā)展電子能譜學(xué)是電子能譜學(xué)是1960年代迅速發(fā)展的新興學(xué)科。年代迅速發(fā)展的新興學(xué)科。研究固體表面的物理與化學(xué)性質(zhì)研究固體表面的物

2、理與化學(xué)性質(zhì)（如對(duì)光的反如對(duì)光的反射與吸收、熱電子與光電子發(fā)射、熱輻射、腐射與吸收、熱電子與光電子發(fā)射、熱輻射、腐蝕、吸附、催化、電極反應(yīng)、粘接等等蝕、吸附、催化、電極反應(yīng)、粘接等等），），對(duì)對(duì)物質(zhì)的表面及形貌進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析物質(zhì)的表面及形貌進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的新方法。的新方法。 第七章第七章 電子能譜電子能譜1958年年5月，瑞典月，瑞典Uppsala大學(xué)的（大學(xué)的（Kai Siegbahn）等發(fā)文，發(fā)現(xiàn)因）等發(fā)文，發(fā)現(xiàn)因CuCuO，使使Cu的層電子產(chǎn)生的層電子產(chǎn)生+(4.40.5)eV能量能量的位移。的位移。繼續(xù)研究發(fā)現(xiàn)周期表上的大量元素普遍繼續(xù)研究發(fā)現(xiàn)周期表上的大量元素普遍

3、存在這種化學(xué)位移現(xiàn)象，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在這種化學(xué)位移現(xiàn)象，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了系統(tǒng)的理論解釋。進(jìn)行了系統(tǒng)的理論解釋。 第七章第七章 電子能譜電子能譜1967年和年和1969年瑟巴等編寫出版了年瑟巴等編寫出版了化化學(xué)分析用電子能譜學(xué)分析用電子能譜著作，系統(tǒng)闡述了著作，系統(tǒng)闡述了X-射線光電子能譜（射線光電子能譜（XPS）的原理、技術(shù)及）的原理、技術(shù)及應(yīng)用。應(yīng)用。1970年年Turner編寫了紫外光電子能譜編寫了紫外光電子能譜（UPS）的著作。）的著作。 第七章第七章 電子能譜電子能譜1977年英國的年英國的DBriggs編著出版了編著出版了-射線與紫外光電子能譜手冊(cè)射線與紫外光電子能譜手冊(cè)，1983

4、年年桂琳琳等將該書譯成中文。桂琳琳等將該書譯成中文。為表彰在發(fā)展為表彰在發(fā)展ESCA方面的杰出貢獻(xiàn)，方面的杰出貢獻(xiàn)，瑞典皇家科學(xué)院將瑞典皇家科學(xué)院將1981年度諾貝爾物理年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予了創(chuàng)始人學(xué)獎(jiǎng)授予了創(chuàng)始人Kai Siegbahn教授。教授。 第七章第七章 電子能譜電子能譜電子能譜的另一重要分支是俄歇電子能譜。電子能譜的另一重要分支是俄歇電子能譜。 19231926年，法國物理學(xué)家年，法國物理學(xué)家Auger研究被研究被X-射線電離的惰性氣體在射線電離的惰性氣體在Wilson云室內(nèi)的光電云室內(nèi)的光電效應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)了雙徑跡現(xiàn)象。由此產(chǎn)生了效應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)了雙徑跡現(xiàn)象。由此產(chǎn)生了“俄歇效應(yīng)俄歇效

5、應(yīng)”，把俄歇效應(yīng)時(shí)發(fā)射的電子稱把俄歇效應(yīng)時(shí)發(fā)射的電子稱俄歇電子。俄歇電子。用其特性進(jìn)行表面分析的方法稱用其特性進(jìn)行表面分析的方法稱俄歇電子能譜俄歇電子能譜(Auger Electron Spectroscopy，簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱AES)。 第七章第七章 電子能譜電子能譜二、電子能譜（二、電子能譜（ES）的過程及種類）的過程及種類ES法的實(shí)質(zhì)是：分子或原子吸收一個(gè)光法的實(shí)質(zhì)是：分子或原子吸收一個(gè)光子或電子而重新發(fā)射一個(gè)新電子的過程。子或電子而重新發(fā)射一個(gè)新電子的過程。光子激發(fā)發(fā)射的電子稱光子激發(fā)發(fā)射的電子稱光電子光電子，也屬于，也屬于光電效應(yīng)光電效應(yīng)。 ES法是法是研究物質(zhì)表面的物理及化學(xué)性質(zhì)，研究物質(zhì)

6、表面的物理及化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行表面及形貌分析進(jìn)行表面及形貌分析的分析方法。的分析方法。第七章第七章 電子能譜電子能譜電子能譜與電子能譜與X射線分析法的區(qū)別：射線分析法的區(qū)別：X-射線照射物質(zhì)后產(chǎn)生的是新的射線照射物質(zhì)后產(chǎn)生的是新的X-射線射線光量子，如光量子，如X- -熒光、熒光、X- -射線的散射及衍射線的散射及衍射。發(fā)射的仍舊是射。發(fā)射的仍舊是光量子光量子。它仍舊屬于。它仍舊屬于光學(xué)分析范疇。光學(xué)分析范疇。電子能譜則是產(chǎn)生電子電子能譜則是產(chǎn)生電子- -光電子光電子。它已經(jīng)。它已經(jīng)不屬于光學(xué)分析的范疇了。不屬于光學(xué)分析的范疇了。第七章第七章 電子能譜電子能譜 1. ES法的分析過程：法的分析過程

7、： 光電子能譜分析法的實(shí)質(zhì)是光電子能譜分析法的實(shí)質(zhì)是能量色散能量色散。光電子能譜圖：光電子能譜圖：以電子動(dòng)能（以電子動(dòng)能（Ek/eV）或電子結(jié)）或電子結(jié)合能（合能（Eb/eV）為橫坐標(biāo)，以具有相同能量電子）為橫坐標(biāo)，以具有相同能量電子的數(shù)目（用相對(duì)強(qiáng)度的數(shù)目（用相對(duì)強(qiáng)度/脈沖數(shù)脈沖數(shù)s-1）為縱坐標(biāo)。）為縱坐標(biāo)。激發(fā)源激發(fā)源樣品樣品能量分析器能量分析器檢測(cè)器檢測(cè)器記錄記錄h eEK狹縫狹縫第七章第七章 電子能譜電子能譜2. 電子能譜電子能譜（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱 ESCA）的分類的分類（1）光電子能譜：）光電子能譜：

8、（Photoelectron Spectro -scopy簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱PES）: X-光電子能譜（光電子能譜（XPS） 以以X射線作為激發(fā)光源，引起內(nèi)層電子發(fā)射射線作為激發(fā)光源，引起內(nèi)層電子發(fā)射產(chǎn)生的電子能譜產(chǎn)生的電子能譜(光電子能量光電子能量501KeV) 。第七章第七章 電子能譜電子能譜 UV-光電子能譜（光電子能譜（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱UPS） 以以UV光作為激發(fā)光源，引起外層價(jià)電子光作為激發(fā)光源，引起外層價(jià)電子發(fā)射產(chǎn)生的電子能譜發(fā)射產(chǎn)生的電子能譜（光電子能量光電子能量6 50eV）。第七章第七章 電子能譜電子能譜(2)俄歇電

9、子能譜俄歇電子能譜（Auger Electron Spectroscopy 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱AES）: 它是由它是由X射線或電子束作為激發(fā)源射線或電子束作為激發(fā)源, 使使物質(zhì)原子產(chǎn)生一種特殊的二次電子物質(zhì)原子產(chǎn)生一種特殊的二次電子（稱（稱Auger電子電子）, 通過測(cè)量這類電子通過測(cè)量這類電子的能量分布，得到的電子能譜。的能量分布，得到的電子能譜。第七章第七章 電子能譜電子能譜俄歇俄歇電子能譜通常制成電子能譜通常制成掃描俄歇微探掃描俄歇微探針針(Scanning Auger Microprobe)使用，使用，簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱SAM。電子能譜圖上將會(huì)記錄這些不同能量電子能譜圖上將會(huì)記錄這些不同能量的光電子，形成

10、系列光電子譜峰用于的光電子，形成系列光電子譜峰用于分析。分析。第七章第七章 電子能譜電子能譜電子能譜圖示例電子能譜圖示例1 :Ag的光電子全掃描的光電子全掃描寬譜寬譜圖圖激發(fā)源：激發(fā)源：MgK =1253eV第七章第七章 電子能譜電子能譜電子能譜圖示例電子能譜圖示例2（高分辨譜圖，稱窄譜圖）（高分辨譜圖，稱窄譜圖）:高密度聚乙烯的高密度聚乙烯的XPS譜圖譜圖第七章第七章 電子能譜電子能譜電子能譜圖示例電子能譜圖示例3（窄譜圖）（窄譜圖）:聚丙烯的聚丙烯的XPS譜圖譜圖第七章第七章 電子能譜電子能譜三、電子能譜的電離方式三、電子能譜的電離方式1.光電離光電離（1） 光電離的特點(diǎn)光電離的特點(diǎn)光電離

11、為直接電離。直接電離的光電離，與光電離為直接電離。直接電離的光電離，與一般光子的吸收與發(fā)射不同。光子的吸收與一般光子的吸收與發(fā)射不同。光子的吸收與發(fā)射需要遵守光譜選律，而光電離卻可以使發(fā)射需要遵守光譜選律，而光電離卻可以使任何軌道上的電子被激發(fā)電離，只是光電離任何軌道上的電子被激發(fā)電離，只是光電離的概率（與光電離截面有關(guān)）有大小之分。的概率（與光電離截面有關(guān)）有大小之分。第七章第七章 電子能譜電子能譜光電離中，重要的禁阻過程是雙電子過光電離中，重要的禁阻過程是雙電子過程。一個(gè)光子只能電離出程。一個(gè)光子只能電離出1個(gè)電子，而個(gè)電子，而1個(gè)電子被電離的同時(shí)，使另一個(gè)電子被個(gè)電子被電離的同時(shí)，使另一

12、個(gè)電子被激發(fā)，或者同時(shí)再電離出另一個(gè)電子，激發(fā)，或者同時(shí)再電離出另一個(gè)電子，此為雙電子過程。此為雙電子過程。 雙電子過程概率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于單電子過程。雙電子過程概率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于單電子過程。第七章第七章 電子能譜電子能譜（2）光電離截面光電離截面在帶電或不帶電粒子入射樣品時(shí)，使原子內(nèi)在帶電或不帶電粒子入射樣品時(shí)，使原子內(nèi)原來占有電子的殼層中產(chǎn)生空位的概率（原來占有電子的殼層中產(chǎn)生空位的概率（即即入射粒子可以將原子的某電子殼層的電子激入射粒子可以將原子的某電子殼層的電子激發(fā)為自由電子的截面積發(fā)為自由電子的截面積）稱之為）稱之為電離截面電離截面。用用“面積面積/原子原子”或或“面積面積”表示，單位為表示，單位

13、為“靶恩靶恩(Barn)”; 1Barn=10-24cm2.第七章第七章 電子能譜電子能譜光電離截面：光電離截面：穿越材料的入射光從所有穿越材料的入射光從所有次殼層中產(chǎn)生光電子的總電離截面。次殼層中產(chǎn)生光電子的總電離截面。微分電離截面：微分電離截面： 彈性散射到遠(yuǎn)離靶子的特定無限小立體彈性散射到遠(yuǎn)離靶子的特定無限小立體角的電離截面與這個(gè)無限小立體角的微角的電離截面與這個(gè)無限小立體角的微商。即商。即d ( )/ d ， 為接受立體角，為接受立體角， 為電離截面。為電離截面。第七章第七章 電子能譜電子能譜（3）光電子強(qiáng)度與光電離截面的關(guān)系光電子強(qiáng)度與光電離截面的關(guān)系光電離過程中產(chǎn)生的光電子強(qiáng)度，與

14、光電離過程中產(chǎn)生的光電子強(qiáng)度，與整個(gè)電離過程的光電離截面大小有關(guān)。整個(gè)電離過程的光電離截面大小有關(guān)。第七章第七章 電子能譜電子能譜量子化學(xué)得到光電離截面量子化學(xué)得到光電離截面 nl與占據(jù)該與占據(jù)該殼層的電子的量子數(shù)殼層的電子的量子數(shù)n和和l的關(guān)系：的關(guān)系：當(dāng)當(dāng)n一定時(shí)，隨著一定時(shí)，隨著l的增大，的增大， nl也增大也增大同一殼層的電子被激發(fā)后產(chǎn)生的光電子，同一殼層的電子被激發(fā)后產(chǎn)生的光電子，f軌道電子的峰強(qiáng)度軌道電子的峰強(qiáng)度 d軌道的峰強(qiáng)度軌道的峰強(qiáng)度 p軌道的峰強(qiáng)度軌道的峰強(qiáng)度 s軌道的峰強(qiáng)度軌道的峰強(qiáng)度第七章第七章 電子能譜電子能譜當(dāng)當(dāng) l一定時(shí)，隨著一定時(shí)，隨著n的增大，的增大， nl反

15、而減小。反而減小。同一種軌道的電子被激發(fā)后產(chǎn)生的光電子，同一種軌道的電子被激發(fā)后產(chǎn)生的光電子，周期數(shù)越大，光電子受激電離的概率反而越周期數(shù)越大，光電子受激電離的概率反而越低，光電子峰的強(qiáng)度越小。換言之：低，光電子峰的強(qiáng)度越小。換言之：光電子光電子峰的強(qiáng)弱與電離截面內(nèi)的電子云密度有關(guān)，峰的強(qiáng)弱與電離截面內(nèi)的電子云密度有關(guān)，但與受激電離的電子固有的能量無關(guān)。但與受激電離的電子固有的能量無關(guān)。第七章第七章 電子能譜電子能譜光電離與光電離與光吸收或光發(fā)射光吸收或光發(fā)射的共振躍遷不同。的共振躍遷不同。光電離：光電離：當(dāng)光電子能量超過電離閾值后當(dāng)光電子能量超過電離閾值后,更大更大能量的光子能夠引起各殼層電

16、子同樣的電離過能量的光子能夠引起各殼層電子同樣的電離過程，多余的能量以動(dòng)能的形式傳給光電子程，多余的能量以動(dòng)能的形式傳給光電子.光吸收或光發(fā)射：光吸收或光發(fā)射：必須是必須是能量匹配能量匹配時(shí)的直接時(shí)的直接能量交換，能量相同的光量子激發(fā)相同能量能能量交換，能量相同的光量子激發(fā)相同能量能級(jí)的電子躍遷，測(cè)定相應(yīng)的吸收；反之亦然。級(jí)的電子躍遷，測(cè)定相應(yīng)的吸收；反之亦然。第七章第七章 電子能譜電子能譜不同入射能量的光子，對(duì)同殼層的不同入射能量的光子，對(duì)同殼層的光電離截面不同。光電離截面不同。光子能量小的，光子能量小的， l大的殼層有較大的光電大的殼層有較大的光電離截面離截面（電子被電離的概率）（電子被電

17、離的概率）值，值，l小的小的光電離截面值小。光子能量大的，光電離截面值小。光子能量大的， l大的大的殼層有較小的光電離截面值，殼層有較小的光電離截面值， l小的光電小的光電離截面值反而大（取決于電子云密度）。離截面值反而大（取決于電子云密度）。第七章第七章 電子能譜電子能譜光電子的角分布是光電離截面研究光電子的角分布是光電離截面研究整體的一部分。整體的一部分。光電子入射角分布不同，獲得的研光電子入射角分布不同，獲得的研究信息完全不同。從究信息完全不同。從角分解光電發(fā)角分解光電發(fā)射射數(shù)據(jù)中可得到固體中電子動(dòng)量的數(shù)據(jù)中可得到固體中電子動(dòng)量的分布信息。也可得到表面和吸附體分布信息。也可得到表面和吸附

18、體的二維帶結(jié)構(gòu)。的二維帶結(jié)構(gòu)。第七章第七章 電子能譜電子能譜光發(fā)射各向異性的角分布與表面吸光發(fā)射各向異性的角分布與表面吸附的分子的取向性質(zhì)有關(guān)，可以用附的分子的取向性質(zhì)有關(guān)，可以用角分布譜圖研究物質(zhì)表面上各個(gè)分角分布譜圖研究物質(zhì)表面上各個(gè)分子的立體取向。子的立體取向。該性質(zhì)對(duì)催化劑表面反應(yīng)的在線檢該性質(zhì)對(duì)催化劑表面反應(yīng)的在線檢測(cè)研究有重要價(jià)值。測(cè)研究有重要價(jià)值。第七章第七章 電子能譜電子能譜2.電子電離電子電離采用一定能量的電子入射樣品時(shí)，如果采用一定能量的電子入射樣品時(shí)，如果電子束的能量足夠大，也可以將內(nèi)層電電子束的能量足夠大，也可以將內(nèi)層電子激發(fā)電離。此類電離稱為子激發(fā)電離。此類電離稱為電

19、子電離電子電離。電子電離的電離截面與入射電子的能量電子電離的電離截面與入射電子的能量Ep和內(nèi)層電子結(jié)合能和內(nèi)層電子結(jié)合能Eb有關(guān)。有關(guān)。 內(nèi)層的內(nèi)層的1s電子的電離截面隨著能級(jí)結(jié)合電子的電離截面隨著能級(jí)結(jié)合能（或原子序數(shù)）的不同而改變。能（或原子序數(shù)）的不同而改變。第七章第七章 電子能譜電子能譜3.光電離與電子電離的比較光電離與電子電離的比較（1）光電離時(shí)光子將能量全部傳給樣品原子光電離時(shí)光子將能量全部傳給樣品原子或分子中的電子，自身湮滅，是或分子中的電子，自身湮滅，是單電子過程單電子過程，屬于偶極子之間相互作用。屬于偶極子之間相互作用。 電子電離時(shí)入射電子與樣品原子或分子中的電子電離時(shí)入射電

20、子與樣品原子或分子中的電子發(fā)生碰撞，將能量部分傳給樣品內(nèi)的電子，電子發(fā)生碰撞，將能量部分傳給樣品內(nèi)的電子，使被碰撞電子受激電離發(fā)射的同時(shí)，自身又以使被碰撞電子受激電離發(fā)射的同時(shí)，自身又以損失后的能量散射出去，是損失后的能量散射出去，是雙電子過程雙電子過程。第七章第七章 電子能譜電子能譜光電離與電子電離的比較光電離與電子電離的比較（2）光電離滿足能量守恒規(guī)則：光電離滿足能量守恒規(guī)則： h = Eb+ Ek 電子電離的電子電離的Ep(入射電子的能量入射電子的能量)E (電子電子碰撞時(shí)的損失能量，碰撞時(shí)的損失能量，包括：非彈性碰撞損失和包括：非彈性碰撞損失和受激電子的結(jié)合能受激電子的結(jié)合能)，且，且

21、(Ep-E )的能量為的能量為2個(gè)個(gè)電子共享（作為電子共享（作為2個(gè)自由電子的動(dòng)能之和）。個(gè)自由電子的動(dòng)能之和）。第七章第七章 電子能譜電子能譜光電離與電子電離的比較光電離與電子電離的比較（3）光電離可以獲得精確的電子結(jié)合能數(shù)光電離可以獲得精確的電子結(jié)合能數(shù)值。值。 因?yàn)殡娮优鲎策^程屬于非彈性碰撞，其能因?yàn)殡娮优鲎策^程屬于非彈性碰撞，其能量損失難以準(zhǔn)確測(cè)定，所以電子電離難以量損失難以準(zhǔn)確測(cè)定，所以電子電離難以獲得精確的電子結(jié)合能數(shù)值獲得精確的電子結(jié)合能數(shù)值 。 因此：因此：電子電離獲得的電子電離獲得的Eb值要比光電離獲得值要比光電離獲得Eb值存在的誤差大很多！值存在的誤差大很多！第七章第七章

22、電子能譜電子能譜光電離與電子電離的比較光電離與電子電離的比較（4）光電離主要是對(duì)內(nèi)層電子的電離，光電離主要是對(duì)內(nèi)層電子的電離，比電子電離優(yōu)越得多。比電子電離優(yōu)越得多。 電子電離主要是對(duì)外層電子的電離，電子電離主要是對(duì)外層電子的電離，而且容易發(fā)生多重電離。而且容易發(fā)生多重電離。第七章第七章 電子能譜電子能譜光電離與電子電離的比較光電離與電子電離的比較（5）光電離二次電子少，信噪比光電離二次電子少，信噪比(S/N)和信本比和信本比(S/B)比電子電離好。比電子電離好。 電子電離二次電子多，信噪比電子電離二次電子多，信噪比(S/N)和和信本比信本比(S/B)較差。較差。第七章第七章 電子能譜電子能譜

23、光電離與電子電離的比較光電離與電子電離的比較（6）光電離對(duì)樣品的破壞和損傷小，但光電離對(duì)樣品的破壞和損傷小，但分析區(qū)域遠(yuǎn)大于電子束的分析區(qū)分析區(qū)域遠(yuǎn)大于電子束的分析區(qū)（X射線射線的半峰寬為的半峰寬為0.7eV，難以聚焦），難以聚焦）。 電子電離的電子束易于會(huì)聚，并且強(qiáng)電子電離的電子束易于會(huì)聚，并且強(qiáng)度比度比X射線大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，適宜于微區(qū)分射線大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，適宜于微區(qū)分析，但對(duì)樣品易造成破壞和損傷。析，但對(duì)樣品易造成破壞和損傷。第七章第七章 電子能譜電子能譜四、電子能譜法的特點(diǎn)四、電子能譜法的特點(diǎn)1、光電子能譜法的特點(diǎn)、光電子能譜法的特點(diǎn)（1）可以分析元素周期表中幾乎所有的元）可以分析元素周期表

24、中幾乎所有的元素，素，H、He除外。除外。（2）相鄰元素的同能級(jí)譜線相隔較遠(yuǎn)，相）相鄰元素的同能級(jí)譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾較少。互干擾較少。 第七章第七章 電子能譜電子能譜（3）能夠觀測(cè)化學(xué)位移。）能夠觀測(cè)化學(xué)位移。（4）可作定量分析。）可作定量分析。（5）是一種高靈敏、超微量表面分析）是一種高靈敏、超微量表面分析技術(shù)。技術(shù)。 第七章第七章 電子能譜電子能譜2、俄歇能譜法的特點(diǎn)、俄歇能譜法的特點(diǎn)（1）能測(cè)定元素周期表中除）能測(cè)定元素周期表中除H、He以以外的所有元素，特別適用于輕元素外的所有元素，特別適用于輕元素的分析。的分析。（2）可對(duì)固體表面為）可對(duì)固體表面為0.45.0nm的極的極薄層內(nèi)的

25、元素進(jìn)行分析。薄層內(nèi)的元素進(jìn)行分析。 第七章第七章 電子能譜電子能譜（3）單原子層探測(cè)靈敏度為）單原子層探測(cè)靈敏度為0.11。（4）橫向分辨率好，可進(jìn)行微區(qū)分析。）橫向分辨率好，可進(jìn)行微區(qū)分析。（5）能提供元素化學(xué)結(jié)合狀態(tài)信息。）能提供元素化學(xué)結(jié)合狀態(tài)信息。（6）數(shù)據(jù)獲得迅速，一般為非破壞性分）數(shù)據(jù)獲得迅速，一般為非破壞性分析。析。 第七章第七章 電子能譜電子能譜（7）可進(jìn)行縱向深度的組成分析。）可進(jìn)行縱向深度的組成分析。（8）可進(jìn)行清潔的界面的組成分析。）可進(jìn)行清潔的界面的組成分析。（9）易與其它表面分析方法或表面工）易與其它表面分析方法或表面工藝裝置組合，構(gòu)成多功能測(cè)量系統(tǒng)。藝裝置組合，構(gòu)

26、成多功能測(cè)量系統(tǒng)。 電子能譜法的幾本主要參考書電子能譜法的幾本主要參考書1.P.K.Ghosh.Introduction to Photoelectron Spectroscopy,19832.劉世宏主編劉世宏主編,X射線光電子能譜分析射線光電子能譜分析,北京北京:科科學(xué)出版社學(xué)出版社,19983.吳清華編著吳清華編著.表面化學(xué)與多相催化表面化學(xué)與多相催化.北京北京:化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社工業(yè)出版社,19914.趙藻蕃等編趙藻蕃等編.儀器分析儀器分析,北京北京:高等教育出版高等教育出版社社.2002第七章第七章 電子能譜電子能譜7-2 光電子能譜基礎(chǔ)光電子能譜基礎(chǔ)光電子能譜的基本原理就是光電子能譜

27、的基本原理就是光電離作用光電離作用/ /光光致發(fā)射致發(fā)射/ /光電效應(yīng)光電效應(yīng)，分析依據(jù)是，分析依據(jù)是能量色散能量色散。一、一、X射線光電子的能量射線光電子的能量能量為能量為h 的的X射線光子與樣品中的原子作用，射線光子與樣品中的原子作用，光子能量全部轉(zhuǎn)移給原子中某殼層上的電子，光子能量全部轉(zhuǎn)移給原子中某殼層上的電子，使其脫離核束縛，發(fā)射出一定動(dòng)能的自由電使其脫離核束縛，發(fā)射出一定動(dòng)能的自由電子，即子，即X光電子光電子。第七章第七章 電子能譜電子能譜X射線作用于原子射線作用于原子K層層1s光電子過程示意圖光電子過程示意圖第七章第七章 電子能譜電子能譜 A h A+* e 原子原子 X光量子光量

28、子 （光電離）（光電離）激發(fā)態(tài)離子激發(fā)態(tài)離子 動(dòng)能動(dòng)能EK 的光電子的光電子原子的反沖動(dòng)能：原子的反沖動(dòng)能：在光電子射出而離開原子在光電子射出而離開原子時(shí)會(huì)使原子產(chǎn)生一個(gè)向后的反沖運(yùn)動(dòng)，反沖時(shí)會(huì)使原子產(chǎn)生一個(gè)向后的反沖運(yùn)動(dòng)，反沖運(yùn)動(dòng)的能量稱之為運(yùn)動(dòng)的能量稱之為原子的反沖動(dòng)能。記為原子的反沖動(dòng)能。記為Er。第七章第七章 電子能譜電子能譜根據(jù)動(dòng)量和能量守恒原理：根據(jù)動(dòng)量和能量守恒原理：h= Eb EK Er 式中：式中： EK - 光電子動(dòng)能；光電子動(dòng)能； Eb - 原子中某能級(jí)電子的電離能或原子中某能級(jí)電子的電離能或結(jié)合能；結(jié)合能； Er-原子的反沖動(dòng)能。原子的反沖動(dòng)能。第七章第七章 電子能譜電

29、子能譜Er= （ M-m ）a*2式中：式中：M、m - 分別代表原子和電子的質(zhì)量分別代表原子和電子的質(zhì)量; a*-激發(fā)態(tài)離子的反沖速度。在激發(fā)態(tài)離子的反沖速度。在X射線射線的能量不大時(shí)，原子的反沖動(dòng)能近似計(jì)算的能量不大時(shí)，原子的反沖動(dòng)能近似計(jì)算式為：式為： hm Er M第七章第七章 電子能譜電子能譜由于電子的質(zhì)量由于電子的質(zhì)量m相對(duì)于原子質(zhì)量相對(duì)于原子質(zhì)量M來說來說很小，所以，很小，所以，Er 的數(shù)值小于的數(shù)值小于0.1eV（約為（約為EK的的0.03%) ，可以忽略，可以忽略Er的影響，則：的影響，則： h Eb EK 上述忽略產(chǎn)生的誤差上述忽略產(chǎn)生的誤差0.03%.第七章第七章 電子能

30、譜電子能譜能級(jí)的基本概念能級(jí)的基本概念X光電子能譜中能量的表示或計(jì)算光電子能譜中能量的表示或計(jì)算的關(guān)鍵是能量參考點(diǎn)（即能量零點(diǎn)）的關(guān)鍵是能量參考點(diǎn)（即能量零點(diǎn)）的選擇。的選擇。 一般情況一般情況:選擇選擇“真空能級(jí)真空能級(jí)”作為原作為原子結(jié)合能的能量參考點(diǎn)。子結(jié)合能的能量參考點(diǎn)。第七章第七章 電子能譜電子能譜真空能級(jí)真空能級(jí)(Vacuum Energy Level):又又稱自由電子能級(jí)（稱自由電子能級(jí)（Free Electronic Energy Level）。）。指真空中電子剛好指真空中電子剛好脫離核的束縛或吸引時(shí)的能級(jí)。對(duì)脫離核的束縛或吸引時(shí)的能級(jí)。對(duì)固體而言，就是指真空中電子剛好固體而言

31、，就是指真空中電子剛好不受固體晶核引力作用時(shí)的能級(jí)。不受固體晶核引力作用時(shí)的能級(jí)。第七章第七章 電子能譜電子能譜對(duì)固體樣品對(duì)固體樣品： 由于真空能級(jí)與表面狀況有關(guān)，易由于真空能級(jí)與表面狀況有關(guān)，易隨樣品狀態(tài)而改變。所以，其電子隨樣品狀態(tài)而改變。所以，其電子結(jié)合能結(jié)合能Eb的參考點(diǎn)不選用的參考點(diǎn)不選用“真空能真空能級(jí)級(jí)”，而是選用，而是選用“費(fèi)米（費(fèi)米（Fermi）能）能級(jí)級(jí)”第七章第七章 電子能譜電子能譜費(fèi)米（費(fèi)米（Fermi）能級(jí)：能級(jí)： 絕對(duì)零度（絕對(duì)零度（0K，-273.15）條件）條件下下“固體能帶固體能帶”中中充滿電子的最高充滿電子的最高能級(jí)能級(jí)。Fermi能級(jí)低于真空能級(jí)。能級(jí)低于

32、真空能級(jí)。第七章第七章 電子能譜電子能譜自由電自由電子能級(jí)子能級(jí)第七章第七章 電子能譜電子能譜固體能帶：固體能帶：晶體中電子在一定范圍晶體中電子在一定范圍內(nèi)的許多能級(jí)（各能級(jí)之間的能量?jī)?nèi)的許多能級(jí)（各能級(jí)之間的能量差都很小，能級(jí)相隔很近）上填充差都很小，能級(jí)相隔很近）上填充,形成一條條等能量的電子能帶，稱形成一條條等能量的電子能帶，稱“固體能帶固體能帶”。第七章第七章 電子能譜電子能譜能帶全被電子充滿的稱能帶全被電子充滿的稱“滿帶滿帶”；能帶部分被充滿的稱能帶部分被充滿的稱“導(dǎo)帶導(dǎo)帶”；能帶未被電子填充的稱能帶未被電子填充的稱“空帶空帶”，能帶被價(jià)電子占據(jù)的叫能帶被價(jià)電子占據(jù)的叫“價(jià)帶價(jià)帶”。

33、 一般來說，能量比價(jià)帶低的帶都是滿帶。一般來說，能量比價(jià)帶低的帶都是滿帶。價(jià)帶可以是滿帶，也可以是導(dǎo)帶。價(jià)帶可以是滿帶，也可以是導(dǎo)帶。第七章第七章 電子能譜電子能譜 Fermi能級(jí)能級(jí)指的是滿帶能級(jí)中的最高能指的是滿帶能級(jí)中的最高能級(jí)，電子能量達(dá)到費(fèi)米能級(jí)的能量時(shí)，級(jí)，電子能量達(dá)到費(fèi)米能級(jí)的能量時(shí)，尚未脫離原子核的束縛。而尚未脫離原子核的束縛。而真空能級(jí)真空能級(jí)則則是價(jià)帶以外的能級(jí)，即電子能量達(dá)到真是價(jià)帶以外的能級(jí)，即電子能量達(dá)到真空能級(jí)的能量時(shí)，已經(jīng)脫離了原子核的空能級(jí)的能量時(shí)，已經(jīng)脫離了原子核的束縛，成為自由電子了。束縛，成為自由電子了。 對(duì)固體來說，對(duì)固體來說，Eb是指是指把某一軌道上的

34、電把某一軌道上的電子移至子移至Fermi能級(jí)所需要的能量。能級(jí)所需要的能量。第七章第七章 電子能譜電子能譜逸出功（逸出功（Work Function）：）：又稱又稱功函數(shù)，用功函數(shù)，用 表示。表示。將一個(gè)電子由將一個(gè)電子由Fermi能級(jí)激發(fā)能級(jí)激發(fā)至真空能級(jí)（即至真空能級(jí)（即自由電子能級(jí)）自由電子能級(jí)）所需要的能量。所需要的能量。 第七章第七章 電子能譜電子能譜 h= Eb EK 或：或： Eb = h- EK 當(dāng)樣品為導(dǎo)體時(shí)，樣品與儀器的樣品架當(dāng)樣品為導(dǎo)體時(shí)，樣品與儀器的樣品架接觸良好，即處于導(dǎo)電狀態(tài)。此時(shí)樣品接觸良好，即處于導(dǎo)電狀態(tài)。此時(shí)樣品的的Fermi能級(jí)和儀器的一致。即：能級(jí)和儀器的

35、一致。即： 樣品的逸出功樣品的逸出功 =樣品與儀器樣品架接觸的樣品與儀器樣品架接觸的逸出功逸出功 第七章第七章 電子能譜電子能譜當(dāng)為半導(dǎo)體或非導(dǎo)電樣品時(shí)，樣品當(dāng)為半導(dǎo)體或非導(dǎo)電樣品時(shí)，樣品與樣品架之間產(chǎn)生接觸電位與樣品架之間產(chǎn)生接觸電位 ： = - 對(duì)導(dǎo)體而言，對(duì)導(dǎo)體而言， 將加速電子的運(yùn)將加速電子的運(yùn)動(dòng)，使其自由電子動(dòng)能由動(dòng)，使其自由電子動(dòng)能由EK增加為增加為EK 。第七章第七章 電子能譜電子能譜對(duì)導(dǎo)體來說，對(duì)導(dǎo)體來說，Eb可按下式求得：可按下式求得： Eb = h- EK 式中式中 是儀器本身的功函數(shù)。是儀器本身的功函數(shù)。對(duì)導(dǎo)體材料的測(cè)定：對(duì)導(dǎo)體材料的測(cè)定： h = Eb - EK = E

36、b - EK 已知已知,不變不變不變不變變化變化變化變化待求待求儀器數(shù)值，已知儀器數(shù)值，已知測(cè)得測(cè)得第七章第七章 電子能譜電子能譜對(duì)半導(dǎo)體材料或非導(dǎo)電樣品的測(cè)定：對(duì)半導(dǎo)體材料或非導(dǎo)電樣品的測(cè)定：Eb = h- EK 光電子能譜法進(jìn)行定性分析的依據(jù)是：光電子能譜法進(jìn)行定性分析的依據(jù)是：元素的結(jié)合能元素的結(jié)合能Eb 的大小。的大小。各種元素的電子結(jié)合能有專門的數(shù)據(jù)表各種元素的電子結(jié)合能有專門的數(shù)據(jù)表供查閱。如：供查閱。如：教材教材P281 表表6-4第七章第七章 電子能譜電子能譜第七章第七章 電子能譜電子能譜二、紫外光電子的能量二、紫外光電子的能量 UPS采用真空紫外（采用真空紫外（10200nm

37、的的電磁波電磁波）作激發(fā)源，通常用惰性氣作激發(fā)源，通常用惰性氣體體He氣的共振線：氣的共振線： （He 21.21eV;40.8eV）。）。第七章第七章 電子能譜電子能譜 UV的單色性比的單色性比X-射線（線寬度一射線（線寬度一般在般在0.7eV）好得多，線寬較窄，一）好得多，線寬較窄，一般為般為0.01eV。UPS的能量守恒方程：的能量守恒方程： h= EKEbE振振E平平E轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)第七章第七章 電子能譜電子能譜忽略忽略E平平E轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) ： h= EKEbE振振 E振振 Eb ，所以所以E振振忽略后：忽略后： h= EKEb Eb b= =I（電離能），（電離能），即：即： EK=h-I第七章第七章

38、 電子能譜電子能譜PES是在已知激發(fā)源能量和儀器的是在已知激發(fā)源能量和儀器的功函數(shù)（逸出功功函數(shù)（逸出功 ）之后，通過準(zhǔn)）之后，通過準(zhǔn)確測(cè)量光電子的動(dòng)能，由確測(cè)量光電子的動(dòng)能，由光電子能光電子能量計(jì)算公式量計(jì)算公式求得該電子的結(jié)合能，求得該電子的結(jié)合能，從而獲得樣品表面的重要信息。從而獲得樣品表面的重要信息。第七章第七章 電子能譜電子能譜三、光三、光電子逸出深度電子逸出深度 非彈性散射平均自由程非彈性散射平均自由程（Inelastic scattering mean free path），（），（Electronic fugitive depth）或）或電子平均自由程電子平均自由程（Elect

39、ronic mean free path），用），用表示。表示。 光電子從產(chǎn)生處開始，向固體表面逸出的深光電子從產(chǎn)生處開始，向固體表面逸出的深度或直線路程。度或直線路程。第七章第七章 電子能譜電子能譜隨樣品性質(zhì)而變：隨樣品性質(zhì)而變： 在金屬中在金屬中=0.52 nm; 氧化物中氧化物中: =1.54nm; 有機(jī)高分子化合物中有機(jī)高分子化合物中: =410nm。第七章第七章 電子能譜電子能譜取樣深度用取樣深度用d表示，一般表示，一般d = 3光電子能譜的取樣深度很淺，一般光電子能譜的取樣深度很淺，一般40以后，以后，以以MNN俄歇過程為主。俄歇過程為主。7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)如

40、如Ag光電子能光電子能譜中的俄歇峰譜中的俄歇峰既為既為MNN。AgMNN7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)2. 俄歇電子能量俄歇電子能量改變改變X射線激發(fā)射線激發(fā)源的能量源的能量, X光光電子峰發(fā)生位移，電子峰發(fā)生位移，而而Auger電子峰電子峰位不變。位不變。AugerAugerMgK 1253.7eVAlK 1486.7eVCu7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)KL2L2 Auger電子能量計(jì)算公式推導(dǎo)電子能量計(jì)算公式推導(dǎo)電子從電子從L2層躍遷至層躍遷至K空穴空穴,放出能量放出能量: K層結(jié)合能層結(jié)合能-L2層結(jié)合能層結(jié)合能 =EK(z)- EL2(z)7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)

41、俄歇電子能譜基礎(chǔ) Auger電子發(fā)射耗能電子發(fā)射耗能: L2層發(fā)射需要的能量層發(fā)射需要的能量+逸出功逸出功 = EL2(z)+ EL2(z)是雙重電離原子的電離能，是雙重電離原子的電離能，即第二級(jí)電離能，即第二級(jí)電離能， EL2(z)是單電離態(tài)是單電離態(tài)離子的電離能，則：離子的電離能，則： EL2(z) EL2(z)7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)令令 EL2(z)= EL2(z+)其中：其中： 為原子序數(shù)增大值，稱為為原子序數(shù)增大值，稱為有效核有效核電荷的補(bǔ)償數(shù)電荷的補(bǔ)償數(shù)。 1 1 當(dāng)當(dāng)z3時(shí)，時(shí)， = 3 2 實(shí)際計(jì)算時(shí)近似采用原子序數(shù)為實(shí)際計(jì)算時(shí)近似采用原子序數(shù)為z和和z+1兩

42、種原子的同層電子的電離能表示。兩種原子的同層電子的電離能表示。7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)計(jì)算公式為：計(jì)算公式為： EL2(z) + EL2(z+1) EL2(z+)= 27-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)KL2L2 Auger電子能量計(jì)算公式：電子能量計(jì)算公式： E KL2L2(z)=EK(z)-EL2(z)-EL2(z+) )+ + 通式為：通式為： EWXY(z) = = EW(z)-EX(z) - EY(z+) - WXY俄歇俄歇電子動(dòng)能電子動(dòng)能X軌道電子填充軌道電子填充W軌道空穴時(shí)釋軌道空穴時(shí)釋放出的能量放出的能量 Y軌道電子軌道電子電離時(shí)所需電離時(shí)所需要的能量要的

43、能量逸出功逸出功7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)例例5 求求C的的KL2L2的的Auger電子的能量。電子的能量。解解:查教材查教材P281表表6-4,得元素的電子結(jié)合能得元素的電子結(jié)合能: EK(6)=284eV, EL2(6)=7eV, EL2(6+1)=9eV根據(jù)根據(jù) EL2(z) + EL2(z+1) 7+9 EL2(6+)= = =8 2 27-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)對(duì)特定儀器對(duì)特定儀器, , 是一定值是一定值, ,一般為一般為34，設(shè)設(shè) =3E KL2L2(z)=EK(z) -EL2(z) -EL2(z +)+)+ =284 -7-（8+3 ） =266（eV

44、）7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)Auger電子的能量只與發(fā)生電子的能量只與發(fā)生Auger電電子的過程有關(guān)子的過程有關(guān), ,與激發(fā)源無關(guān)。不同與激發(fā)源無關(guān)。不同元素元素Auger電子的能量具有特征性，電子的能量具有特征性，用其可以進(jìn)行定性分析。用其可以進(jìn)行定性分析。7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)3. 俄歇電子的產(chǎn)額俄歇電子的產(chǎn)額對(duì)對(duì)K層電子躍遷，設(shè)熒光層電子躍遷，設(shè)熒光X- -射線幾射線幾率為率為PKx，Auger電子發(fā)射幾率為電子發(fā)射幾率為PKa，則則K層層X- -射線熒光產(chǎn)額射線熒光產(chǎn)額 Kx為：為： PKx Kx = PKx + PKa7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能

45、譜基礎(chǔ)K系系A(chǔ)uger電子產(chǎn)額電子產(chǎn)額 Ka為：為： Ka = 1 - Kx Kx與原子序數(shù)與原子序數(shù)z有關(guān)，一般隨有關(guān)，一般隨z值值增增大而增大。大而增大。7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ) Ka、 Kx隨原子序數(shù)的變化曲線隨原子序數(shù)的變化曲線從圖看出：從圖看出：對(duì)于對(duì)于K層躍遷，層躍遷，Auger電電子產(chǎn)額子產(chǎn)額 Ka 隨原子序數(shù)增大而下降。隨原子序數(shù)增大而下降。z=19 ( (鉀元素鉀元素) )時(shí)，時(shí)， Ka 90%；7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)z90%（H、He除外）除外）；z=33 （As元素）元素）時(shí)，時(shí)， Ka= Kx =

46、 50%（俄歇電子發(fā)射和（俄歇電子發(fā)射和X-熒光發(fā)射熒光發(fā)射產(chǎn)額相等）。產(chǎn)額相等）。7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)當(dāng)當(dāng)z19時(shí)，時(shí)，X-熒光發(fā)射幾率熒光發(fā)射幾率20（最好是（最好是z33）的元素；的元素；Auger電子能譜主要用于電子能譜主要用于z32（鍺，（鍺，Ge）的輕元素分析，最高分析）的輕元素分析，最高分析至至z=50的的元素。元素。7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)4. 俄歇電流強(qiáng)度俄歇電流強(qiáng)度（IA）用做測(cè)量用做測(cè)量Auger電子強(qiáng)度（峰高）電子強(qiáng)度（峰高）信號(hào)。信號(hào)。對(duì)于自由原子，對(duì)于自由原子，IA的大小取決于原的大小取決于原子的光電離截面子的光電離截面Qi和和A

47、uger電子發(fā)射電子發(fā)射幾率幾率PKa：IA Qi PKa7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)若若Ein(入射電子束的能量入射電子束的能量) )Eb( (被束縛被束縛電子的能量電子的能量) )，不足以引起原子的電離，不足以引起原子的電離，無法產(chǎn)生俄歇電子，無法產(chǎn)生俄歇電子， IA=0。為了獲得最大為了獲得最大Auger電流，一般使電流，一般使 Ein=3Eb。7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)為增大為增大Auger信號(hào)和抑制背景信號(hào)，信號(hào)和抑制背景信號(hào)，Auger電子能譜圖常以電子能譜圖常以dN(E)/dE( (微微分信號(hào)值分信號(hào)值) )為縱坐標(biāo)。以電子結(jié)合能為縱坐標(biāo)。以電子結(jié)合能或

48、動(dòng)能為橫坐標(biāo)。或動(dòng)能為橫坐標(biāo)。7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)二、俄歇電子能譜及其影響因素二、俄歇電子能譜及其影響因素1. 1. 俄歇電子能譜俄歇電子能譜Ein7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)（1）彈性散射區(qū)）彈性散射區(qū)只改變電子運(yùn)動(dòng)方只改變電子運(yùn)動(dòng)方 向，而無能量損失向，而無能量損失 的散射區(qū)。的散射區(qū)。 入射電子與原子發(fā)生彈性碰撞產(chǎn)生的電入射電子與原子發(fā)生彈性碰撞產(chǎn)生的電子峰，其能量約等于入射電子的能量。子峰，其能量約等于入射電子的能量。 一般作為校準(zhǔn)入射電子能量的參考。一般作為校準(zhǔn)入射電子能量的參考。7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)（2）二次電子區(qū)）二次電子區(qū)入射

49、電子與原子入射電子與原子發(fā)生非彈性碰撞產(chǎn)發(fā)生非彈性碰撞產(chǎn)生的大量二次、三生的大量二次、三次、四次電子峰區(qū)。次、四次電子峰區(qū)。是入射和激發(fā)電子構(gòu)成的低能電子峰。是入射和激發(fā)電子構(gòu)成的低能電子峰。該峰靠近能量零點(diǎn)處（該峰靠近能量零點(diǎn)處（0eV附近）。附近）。7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)（3）非彈性散射區(qū)）非彈性散射區(qū)電子運(yùn)動(dòng)方向和電子運(yùn)動(dòng)方向和能量都發(fā)生變化的能量都發(fā)生變化的散射區(qū)。包括各種散射區(qū)。包括各種能量損失峰。能量損失峰。在靠在靠近二次電子峰附近的小峰就是近二次電子峰附近的小峰就是Auger電子電子峰，它也屬于二次電子產(chǎn)生的峰，它也屬于二次電子產(chǎn)生的Auger電子峰。電子峰。7

50、-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)如如: :Ag元素的元素的Auger電子能譜電子能譜abc彈彈性性散散射射區(qū)區(qū)非彈性散射區(qū)非彈性散射區(qū)二次二次電子區(qū)電子區(qū)7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)微分法是微分法是Auger電子峰最常用的顯電子峰最常用的顯現(xiàn)方法。由于大多現(xiàn)方法。由于大多數(shù)數(shù)Auger電子微分電子微分峰不對(duì)稱，而且負(fù)峰不對(duì)稱，而且負(fù)的比正的部分明顯，所以的比正的部分明顯，所以常用負(fù)極小值作為常用負(fù)極小值作為Auger電子能量的依據(jù)電子能量的依據(jù)。abc7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)2.影響俄歇電子能譜的因素影響俄歇電子能譜的因素Auger電子能譜除對(duì)固體表面進(jìn)行電子

51、能譜除對(duì)固體表面進(jìn)行元素定性分析外，還能夠反映電荷元素定性分析外，還能夠反映電荷轉(zhuǎn)移、價(jià)電子能譜、等離子激發(fā)等轉(zhuǎn)移、價(jià)電子能譜、等離子激發(fā)等三種化學(xué)效應(yīng)。三種化學(xué)效應(yīng)。7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)（1）電荷轉(zhuǎn)移）電荷轉(zhuǎn)移原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,即發(fā)生了價(jià)態(tài)變即發(fā)生了價(jià)態(tài)變化化,從而引起原子內(nèi)殼層能級(jí)變化；從而引起原子內(nèi)殼層能級(jí)變化；使使Auger電子能譜峰發(fā)生化學(xué)位移。電子能譜峰發(fā)生化學(xué)位移。 位移值一般在位移值一般在120eV。7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)例如：例如：S2O32-中的兩個(gè)中的兩個(gè)S原子處在不原子處在不同的價(jià)態(tài)，一個(gè)同的價(jià)態(tài)，一個(gè)S為為+6價(jià)，

52、另一個(gè)價(jià)，另一個(gè)S為為-2價(jià)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得兩種價(jià)態(tài)不同的價(jià)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得兩種價(jià)態(tài)不同的S之間的之間的Auger峰的化學(xué)位移為：峰的化學(xué)位移為：4.7eV。通過計(jì)算可以說明這種離子。通過計(jì)算可以說明這種離子確實(shí)存在兩種不同價(jià)態(tài)的硫。確實(shí)存在兩種不同價(jià)態(tài)的硫。7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)由電荷轉(zhuǎn)移影響由電荷轉(zhuǎn)移影響Auger電子峰的位移值電子峰的位移值如果用如果用 E表示，則：表示，則： E =低價(jià)態(tài)低價(jià)態(tài)Auger電子的動(dòng)能電子的動(dòng)能 -高價(jià)態(tài)高價(jià)態(tài)Auger電子的動(dòng)能電子的動(dòng)能 若為若為WXY Auger電子，設(shè)：電子，設(shè)：低價(jià)態(tài)低價(jià)態(tài)Auger電子的動(dòng)能電子的動(dòng)能= EWEXEY高價(jià)態(tài)高

53、價(jià)態(tài)Auger電子的動(dòng)能電子的動(dòng)能 =(EW+ W) (EX + X) (EY + Y)7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)式中式中: 表示化學(xué)環(huán)境變化引起表示化學(xué)環(huán)境變化引起電子結(jié)合電子結(jié)合能能的變化的變化,下標(biāo)下標(biāo)W、X、Y分別表示產(chǎn)生俄歇分別表示產(chǎn)生俄歇電子涉及的電子涉及的3種種不同的能級(jí)不同的能級(jí)。 E =EWEXEY (EW+ W) (EX + X) (EY + Y) = W + X + Y7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)對(duì)對(duì)S2O32-來說，來說，S元素產(chǎn)生的元素產(chǎn)生的Auger電子電子為為KL2L2，則其，則其化學(xué)位移計(jì)算公式化學(xué)位移計(jì)算公式為：為： E = K +

54、L2 + L2 其中，其中， K 、 L2 、 L2等的價(jià)態(tài)變化引等的價(jià)態(tài)變化引起的不同元素的各能級(jí)的電子結(jié)合能的起的不同元素的各能級(jí)的電子結(jié)合能的位移數(shù)據(jù)，需要從位移數(shù)據(jù)，需要從光電子能譜圖光電子能譜圖獲得。獲得。也有專門的數(shù)據(jù)表供查閱。也有專門的數(shù)據(jù)表供查閱。7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)本例：從教材本例：從教材P291表表6-6中查中查不同不同氧化態(tài)氧化態(tài)結(jié)合能位移結(jié)合能位移表，表， S 的的1s軌道：軌道：-2價(jià)價(jià)(-2.0)和和+6價(jià)價(jià)S(+5.8)；2p軌道軌道:-2價(jià)價(jià)(-1.0)和和+6價(jià)價(jià)S(+5.0) 。 即：即： K = +5.8-(-2.0)=7.8eV， L

55、2 = +5.0-(-1.0)=6.0eV。7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)按上面按上面 E的計(jì)算公的計(jì)算公式可以計(jì)算出式可以計(jì)算出S的的KL2L2 Auger電子的位移值電子的位移值是：是： E = - 7.8+6.0+6.0=4.2eV (與直接從與直接從Auger譜圖上查取的譜圖上查取的4.7eV接近接近)上面的計(jì)算結(jié)果與上面的計(jì)算結(jié)果與Auger譜圖上查取的結(jié)譜圖上查取的結(jié)果比較可知，果比較可知， S2O32-的分子中確存在的分子中確存在-2價(jià)價(jià)和和+6價(jià)兩種價(jià)態(tài)的價(jià)兩種價(jià)態(tài)的S原子。原子。7-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)俄歇電子能譜基礎(chǔ)（2）價(jià)電子譜）價(jià)電子譜價(jià)電子譜不僅發(fā)生能量位移

56、，而且價(jià)電子譜不僅發(fā)生能量位移，而且因新化學(xué)鍵形成時(shí)電子重排，引起因新化學(xué)鍵形成時(shí)電子重排，引起譜圖形狀的改變。據(jù)此，可以分析譜圖形狀的改變。據(jù)此，可以分析原子的價(jià)態(tài)。原子的價(jià)態(tài)。Mn和氧化后的和氧化后的Mn的俄歇電子微分譜的俄歇電子微分譜電子槍電子槍:Ep=3kV, Ip=59 A543590637540 587636MnMnFeMn氧化后譜圖氧化后譜圖Mn氧化前譜圖氧化前譜圖Fe553648譜圖譜圖A譜圖譜圖B第七章第七章 電子能譜電子能譜7-4 7-4 電子能譜的應(yīng)用電子能譜的應(yīng)用光電子能譜（光電子能譜（ESCA或或PES）法的）法的信信息深度為息深度為0.55nm，可對(duì)大部分化合，可對(duì)

57、大部分化合物物進(jìn)行非破壞性分析，絕對(duì)靈敏度可達(dá)進(jìn)行非破壞性分析，絕對(duì)靈敏度可達(dá)10-18g。 對(duì)高純物質(zhì)的表面分析有獨(dú)到之處。對(duì)高純物質(zhì)的表面分析有獨(dú)到之處。第七章第七章 電子能譜電子能譜目前主要用于目前主要用于除除H、He元素以外的元素鑒定。元素以外的元素鑒定。鑒別原子的氧化態(tài)和化合物結(jié)構(gòu)鑒別原子的氧化態(tài)和化合物結(jié)構(gòu)精確測(cè)定電子結(jié)合能。精確測(cè)定電子結(jié)合能。對(duì)材料表面能態(tài)進(jìn)行分析。對(duì)材料表面能態(tài)進(jìn)行分析。第七章第七章 電子能譜電子能譜俄歇電子能譜（俄歇電子能譜（AES）法的）法的信息深信息深度為度為0.55nm，主要用于除，主要用于除H、He元素以外的元素鑒定，元素以外的元素鑒定，對(duì)樣品有一對(duì)

58、樣品有一定的破壞作用。絕對(duì)靈敏度也可達(dá)定的破壞作用。絕對(duì)靈敏度也可達(dá)10-18g。但儀器價(jià)格便宜，分析速度但儀器價(jià)格便宜，分析速度快，對(duì)表面分析應(yīng)用更為廣泛?？?，對(duì)表面分析應(yīng)用更為廣泛。第七章第七章 電子能譜電子能譜一、一、X光電子能譜定性分析光電子能譜定性分析1根據(jù)內(nèi)層電子結(jié)合能識(shí)譜根據(jù)內(nèi)層電子結(jié)合能識(shí)譜原子外層電子的能量會(huì)因形成的化合物原子外層電子的能量會(huì)因形成的化合物不同而有差異，但不同而有差異，但內(nèi)層電子能級(jí)基本保內(nèi)層電子能級(jí)基本保持原子狀態(tài)，其結(jié)合能變化很小持原子狀態(tài)，其結(jié)合能變化很小，可作，可作為元素定性分析的依據(jù)。為元素定性分析的依據(jù)。第七章第七章 電子能譜電子能譜 元素元素 L

59、i Be B C N O F Eb/eV 55 110 188 285 399 532 686 元素元素 Ne Na Mg Al P S Cl Eb/eV 867 1072 1305 1560 2149 2472 2823根據(jù)光電子能量的化學(xué)位移根據(jù)光電子能量的化學(xué)位移Eb值可確定元值可確定元素的價(jià)態(tài)、電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算分子中電荷的分布。素的價(jià)態(tài)、電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算分子中電荷的分布。 Eb最大的元素是：最大的元素是： 非金屬為非金屬為C ，Eb=16.0eV 金屬為金屬為Ce， Eb=17.9eV第七章第七章 電子能譜電子能譜2.定性分析實(shí)例：定性分析實(shí)例：活塞環(huán)涂層分析活塞環(huán)涂層分析MgK 第七章第

60、七章 電子能譜電子能譜活塞環(huán)涂層的活塞環(huán)涂層的ESCA分析結(jié)果分析結(jié)果:按照光電子能按照光電子能量計(jì)算公式和圖中查得的光電子動(dòng)能量計(jì)算公式和圖中查得的光電子動(dòng)能EK值，值，求出該光電子的電子結(jié)合能求出該光電子的電子結(jié)合能Eb值查表，值查表，可以可以獲得各峰對(duì)應(yīng)的元素的激發(fā)電子能級(jí)。獲得各峰對(duì)應(yīng)的元素的激發(fā)電子能級(jí)。經(jīng)過分析計(jì)算：該涂層所用的涂料主要元素經(jīng)過分析計(jì)算：該涂層所用的涂料主要元素是是F、C和和O，是碳氟材料的主要成分，故確，是碳氟材料的主要成分，故確定為：碳氟材料；而且，表面要么已經(jīng)發(fā)生定為：碳氟材料；而且，表面要么已經(jīng)發(fā)生了微弱的氧化或存在微量氧化污染物。了微弱的氧化或存在微量氧化