X射線衍射分析技術(shù)

1、X射線衍射儀原理及運(yùn)用分析測試中心：李艷萍2012年4月1.前言2.晶體學(xué)概念與X射線3.X射線衍射原理4.D8X射線衍射儀5.X射線衍射應(yīng)用與實(shí)例X X射線衍射儀是現(xiàn)代物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)分析為常規(guī)武器射線衍射儀是現(xiàn)代物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)分析為常規(guī)武器, ,它是對物質(zhì)和材料的組成和原子尺度級別結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究它是對物質(zhì)和材料的組成和原子尺度級別結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究和鑒定的基本手和鑒定的基本手 段段, ,常用于如下目的：常用于如下目的： 確定物質(zhì)和材料中的各種化合物的各種原子是怎么排列確定物質(zhì)和材料中的各種化合物的各種原子是怎么排列的的, , 研究材料和物質(zhì)的一些特殊性質(zhì)與其原子排列的關(guān)研究材料和物質(zhì)的一些特殊性質(zhì)與其原

2、子排列的關(guān)系。系。 確定物質(zhì)和材料含有哪些化合物（物相）及各種化合物確定物質(zhì)和材料含有哪些化合物（物相）及各種化合物（物相）的含量（物相）的含量, ,這些相及含量對性能起決定性作用。這些相及含量對性能起決定性作用。 此外常用于測定材料的晶胞參數(shù)、晶粒大小、微觀和宏此外常用于測定材料的晶胞參數(shù)、晶粒大小、微觀和宏觀應(yīng)力、織構(gòu)、取向度、結(jié)晶度、金屬間有序度等。觀應(yīng)力、織構(gòu)、取向度、結(jié)晶度、金屬間有序度等。 X X射線衍射儀在自然科學(xué)和技術(shù)科學(xué)中其應(yīng)用領(lǐng)域射線衍射儀在自然科學(xué)和技術(shù)科學(xué)中其應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛、對材料學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、地質(zhì)、環(huán)境、納極其廣泛、對材料學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、地質(zhì)、環(huán)境、納米材料、

3、生物等領(lǐng)域來說，米材料、生物等領(lǐng)域來說，X X射線衍射儀都是物質(zhì)表征和射線衍射儀都是物質(zhì)表征和質(zhì)量控制不可缺少的方法。質(zhì)量控制不可缺少的方法。 u同年，同年，W.H.Bragg and M.L.Bragg W.H.Bragg and M.L.Bragg BraggBragg公式公式, ,測定了測定了NaClNaCl晶體的結(jié)構(gòu)晶體的結(jié)構(gòu), ,開創(chuàng)了開創(chuàng)了X X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。X射線衍射花樣變化萬千射線衍射花樣變化萬千 。實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì) : X射線與物質(zhì)交互作用射線與物質(zhì)交互作用產(chǎn)生衍射花樣產(chǎn)生衍射花樣; 衍射花樣三要素：峰位，峰強(qiáng)與線形；衍射花樣三要素：峰位，峰強(qiáng)與線形

4、；全譜數(shù)據(jù)。全譜數(shù)據(jù)。Ni(0H)200-014-0117 (*) - Theophrastite, syn - Ni(OH)2 - Y: 39.21 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.12600 - b 3.12600 - c 4.60500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gaOperations: Background 1.000,1.000 | ImportFile: JJ-1.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 17.000 ? - End: 75.000 ? -

5、 Step: 0.020 ? - Step time: 1. s - Temp.: 25 癈 (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 17.000 ? - Lin (Cps)01002003004005006007008009001000110012001300140015001600170018001900200021002200230024002500260027002800290030003100320033002-Theta - Scale17203040506070X射線衍射花樣認(rèn)別射線衍射花樣認(rèn)別晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣七個(gè)晶系自然界所有結(jié)晶物質(zhì)歸屬七

6、個(gè)晶系 晶系晶系 晶胞晶胞(點(diǎn)陣點(diǎn)陣)參數(shù)參數(shù)與與三方晶系三方晶系Trigonal(Rhombohedral)正交晶系正交晶系Orthorhombic單斜晶系單斜晶系Monoclinic)cos2cos31 ()cos)(cos( 2sin)(1322222222aHLKLKHLKHd22222221cLbKaHdacHLcLbKaHdcos2sinsin112222222222222222341cLaLKHd六方晶系Tetragonal七種晶系面間距 d ,點(diǎn)陣參數(shù)與晶面指數(shù) hkl 的關(guān)系)coscos(cos2)coscos(cos2)coscos(cos2sinsinsin112222

7、2222222222222cHLabbcKLaHKabcbaLcaKcbHvd立方晶系Cubic四方晶系Tetragonal222221aLKHd2222221cLaKHd2/1222)coscoscoscoscoscos21 ( abcvX 射線產(chǎn)生射線產(chǎn)生- X射線譜射線譜凡是高速運(yùn)動的電子流或其它高能射流（如凡是高速運(yùn)動的電子流或其它高能射流（如射線，射線，X X射線，中子流等）被突然射線，中子流等）被突然 減速時(shí)均能產(chǎn)生減速時(shí)均能產(chǎn)生X X射線。射線。 產(chǎn)生產(chǎn)生靶面靶面冷卻系統(tǒng)冷卻系統(tǒng)) ) X射線譜-特征譜特征波長特征波長在連續(xù)譜的某些在連續(xù)譜的某些 特定的波長位置上出特定的波長位置

8、上出現(xiàn)的一系列強(qiáng)度很高波長范圍很窄的線狀光譜，現(xiàn)的一系列強(qiáng)度很高波長范圍很窄的線狀光譜，靶材一定，波長恒定，不受管壓、管流的影響靶材一定，波長恒定，不受管壓、管流的影響. .X X射線與物質(zhì)的作用射線與物質(zhì)的作用 X X射線與物質(zhì)作用主要是射線與物質(zhì)作用主要是X X射線被散射和吸收使得射線被散射和吸收使得X X射線被減弱射線被減弱 當(dāng)一束當(dāng)一束X X射線通過物質(zhì)時(shí)，被散射，被吸收，其余部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方射線通過物質(zhì)時(shí)，被散射，被吸收，其余部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播。向傳播。(相干散射是產(chǎn)生衍射花樣原因相干散射是產(chǎn)生衍射花樣原因)X X射線衍射原理射線衍射原理 X射線作為一電磁波投

9、射到晶體中時(shí)，受到晶體中射線作為一電磁波投射到晶體中時(shí)，受到晶體中原子原子(電子)的散射，散射波以每一個(gè)原子中心發(fā)出的的散射，散射波以每一個(gè)原子中心發(fā)出的散射波散射波(球面波球面波)。由于晶體中原子周期排列，這些散。由于晶體中原子周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的位相關(guān)系，在空間產(chǎn)生干射球面波之間存在著固定的位相關(guān)系，在空間產(chǎn)生干涉，導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng)，某些方涉，導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng)，某些方向上相互抵消，從而出現(xiàn)衍射現(xiàn)象，即在偏離原入射向上相互抵消，從而出現(xiàn)衍射現(xiàn)象，即在偏離原入射線方向上，只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強(qiáng)而存線方向上，只有在特定的方向上出現(xiàn)

10、散射線加強(qiáng)而存在衍射斑點(diǎn)或在衍射斑點(diǎn)或Debye環(huán)，其余方向則無。環(huán)，其余方向則無。 晶體衍射晶體衍射 Bragg 公式公式 2dhkl sinhkl = n 實(shí)質(zhì)：光程差 等于波長的整倍數(shù)(ADCBd12d3absin2dDCBD熒光分析熒光分析Bragg 公式公式 2dhkl sinhkl = n 應(yīng)用應(yīng)用晶體晶體X X射線衍射射線衍射, ,非晶體不產(chǎn)生衍射非晶體不產(chǎn)生衍射多晶體衍射多晶體衍射 一個(gè)晶粒的某 (h k l ) 晶面所處方位正好符合Bragg公式，產(chǎn)生衍射。 多晶體是極多個(gè)小晶粒的聚集體，其各個(gè)晶粒的取向隨機(jī)分布，則相當(dāng)于上圖的晶面繞入射X射線束轉(zhuǎn)動任意的情況都存在，則X射線

11、照射到此多晶體上時(shí)，一個(gè)圓錐面上都有衍射線產(chǎn)生。 如用一個(gè)探測器沿赤道轉(zhuǎn)動，當(dāng)轉(zhuǎn)到該2 角度時(shí)，就可以探測到此衍射線。NaCl 的粉末衍射儀圖譜（的粉末衍射儀圖譜（Cu K ） 多晶（粉末）衍射儀儀衍射花樣強(qiáng)度與衍射角 關(guān)系I 2,為各Debye環(huán)與水平（或垂直）面相交處的單位弧上的強(qiáng)度與衍射角表示 。不同物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)不同，衍射花樣 三要素： 峰位、峰強(qiáng)、線形不同。D 8 Discoverl a. a. 高壓發(fā)生器與高壓發(fā)生器與X X光管光管l b. b. 精度測角儀精度測角儀 l c. c. 光源光學(xué)系統(tǒng)光源光學(xué)系統(tǒng) l d. d. 探測器探測器l e. e. 控測，數(shù)據(jù)采集控測，數(shù)據(jù)采集

12、, ,數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)處理與應(yīng)用軟件處理與應(yīng)用軟件 衍射儀衍射儀核心部件與功能核心部件與功能l 步進(jìn)馬達(dá)加光學(xué)編碼器確保測角儀快速步進(jìn)馬達(dá)加光學(xué)編碼器確保測角儀快速準(zhǔn)確定準(zhǔn)確定 位位, ,精度高，角度重現(xiàn)性達(dá)精度高，角度重現(xiàn)性達(dá) 0.00010.0001 ; ;l 直徑在直徑在 380380 760mm760mm之間位置，以利高分之間位置，以利高分辨率和高強(qiáng)度選擇辨率和高強(qiáng)度選擇; ;l 2 2 角掃描范圍是角掃描范圍是110110 169169 ，最小步長，最小步長.0001.0001 ; ;l 測角儀步進(jìn)掃描采集數(shù)據(jù)并保存數(shù)據(jù)測角儀步進(jìn)掃描采集數(shù)據(jù)并保存數(shù)據(jù); ;l 多種功能應(yīng)用於測定試樣多種信息

13、。多種功能應(yīng)用於測定試樣多種信息。精密測角儀精密測角儀Tube測量圓測量圓聚焦圓聚焦圓 2DetectorSampleBragg-Brentano 衍射幾何 設(shè)計(jì)原理：R1=R2=R ,試樣轉(zhuǎn)試樣轉(zhuǎn)角角，探測器轉(zhuǎn)，探測器轉(zhuǎn)22角（角（2/2/偶合）或試樣不動，光管轉(zhuǎn)偶合）或試樣不動，光管轉(zhuǎn)，探測器轉(zhuǎn)探測器轉(zhuǎn)（ / / 偶合）偶合） 聚焦圓隨衍射角大小而變化，衍射角越大、聚焦圓半徑越小，當(dāng)聚焦圓隨衍射角大小而變化，衍射角越大、聚焦圓半徑越小，當(dāng)2 =02 =0，聚，聚焦圓半徑焦圓半徑 r= r= ；當(dāng)；當(dāng)2=1802=1800 0時(shí)，時(shí)，r=R/2,r=R/2,且且 r = R/2sin r =

14、 R/2sin 。R1R2Divergence slitDetectorslitTubeAntiscatter-slitSampleMono-chromator狹縫大小的選擇決定光束的強(qiáng)度和分辨率狹縫大小的選擇決定光束的強(qiáng)度和分辨率 光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)的選擇對采集數(shù)據(jù)質(zhì)量影響光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)的選擇對采集數(shù)據(jù)質(zhì)量影響光學(xué)系統(tǒng)光學(xué)系統(tǒng)l芯片面積芯片面積: 14.4 x 16 mm : 14.4 x 16 mm l4 4 2theta 2theta 覆蓋范圍覆蓋范圍( ( 測量圓測量圓 401 mm)401 mm)l192 192 個(gè)探測通道個(gè)探測通道l適用波長適用波長: Cr Cu : Cr Cu 靶靶 (

15、Mo-(Mo-靶靶) )l效率效率: 98% for Cu-radiation: 98% for Cu-radiationl最大計(jì)數(shù)最大計(jì)數(shù): 100,000,000 cps: 100,000,000 cpsl單個(gè)單元通道最大計(jì)數(shù)單個(gè)單元通道最大計(jì)數(shù): 700,000 cps: 700,000 cpsl優(yōu)于優(yōu)于25%25%的能量分辨率的能量分辨率l角度分辨率角度分辨率: : 具有基本上等同于點(diǎn)探測器具有基本上等同于點(diǎn)探測器+0.1mm+0.1mm接接受狹縫的分辨率受狹縫的分辨率lLynxEYE LynxEYE 適合日常的快速分析、原位分析、對測試適合日常的快速分析、原位分析、對測試速度有特別要

16、求的速度有特別要求的 樣品。樣品。 Folie.8 2001 Bruker AXS All Rights Reserved角角度度分分辨辨率率LynxEyeTMand Scintillation CounterSRM 660a115.50116.00116.50117.00117.502 deg0.0020.0040.0060.0080.00100.00IrelScintiLynxEyeFolie.5 2001 Bruker AXS All Rights Reserved高高強(qiáng)強(qiáng)度度LynxEyeTMand Scintillation CounterIntensity counts010000

17、20000300004000050000600007000080000900001000001100001200001300001400001500002-Theta deg253040506070Intensity counts01000020000300004000050000600007000080000900001000001100001200001300001400001500002-Theta deg34.7134.834.935.035.135.235.335.435.535.635.7Scinti:1100 countsLynxEye:138,000 countsNIST 19

18、76控測與數(shù)據(jù)采集軟件控測與數(shù)據(jù)采集軟件織構(gòu)附件織構(gòu)附件高溫附件高溫附件X X射線衍射應(yīng)用與實(shí)例射線衍射應(yīng)用與實(shí)例uX X射線衍射解決方案所包括的領(lǐng)域射線衍射解決方案所包括的領(lǐng)域u各種實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用軟件功能簡介各種實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用軟件功能簡介u材料科學(xué)研究應(yīng)用與實(shí)例材料科學(xué)研究應(yīng)用與實(shí)例l 物相鑒定原理物相鑒定原理 任何結(jié)晶物質(zhì)均具有特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)（結(jié)晶類型，晶胞大小及質(zhì)點(diǎn)任何結(jié)晶物質(zhì)均具有特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)（結(jié)晶類型，晶胞大小及質(zhì)點(diǎn)種類，數(shù)目，分布）和組成元素。一種物質(zhì)有自已獨(dú)特衍射譜與之對種類，數(shù)目，分布）和組成元素。一種物質(zhì)有自已獨(dú)特衍射譜與之對應(yīng)，多相物質(zhì)的衍射譜為各個(gè)互不相干，獨(dú)立存在物相衍射譜的

19、簡單應(yīng)，多相物質(zhì)的衍射譜為各個(gè)互不相干，獨(dú)立存在物相衍射譜的簡單疊加。疊加。l 物相鑒定方法物相鑒定方法 a a 衍射譜可由衍射譜可由dIdI值數(shù)據(jù)組表示。用微機(jī)檢索值數(shù)據(jù)組表示。用微機(jī)檢索/ /匹配待測樣與匹配待測樣與 標(biāo)標(biāo)樣樣d/Id/I值為值為 相鑒定的主要方法。相鑒定的主要方法。JCPDSJCPDS（Joint Committee on Powder Joint Committee on Powder Diffraction StandardsDiffraction Standards）編篡的粉末衍射文件）編篡的粉末衍射文件PDF (Powder PDF (Powder Diffrac

20、tion File)Diffraction File)卡是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射譜卡是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射譜, ,內(nèi)容豐富，規(guī)模龐大的多晶內(nèi)容豐富，規(guī)模龐大的多晶衍射數(shù)據(jù)庫（存衍射數(shù)據(jù)庫（存CDCD盤）。盤）。 b b 新一代檢索物相方法是利用衍射譜圖而非新一代檢索物相方法是利用衍射譜圖而非dIdI值，可用衍射譜值，可用衍射譜 原始數(shù)據(jù)扣背底直接檢索。原始數(shù)據(jù)扣背底直接檢索。物相鑒定物相鑒定l 不是單純的元素分析，能確定組元所處的化學(xué)狀態(tài)不是單純的元素分析，能確定組元所處的化學(xué)狀態(tài)( (試樣試樣屬何物質(zhì)，那種晶體結(jié)構(gòu)，并確定其化學(xué)式屬何物質(zhì)，那種晶體結(jié)構(gòu)，并確定其化學(xué)式) )。l 可區(qū)別同素異構(gòu)物相，尤其是對多

21、型、固體的有序可區(qū)別同素異構(gòu)物相，尤其是對多型、固體的有序- -無無序轉(zhuǎn)變等的鑒別。序轉(zhuǎn)變等的鑒別。l 試樣由多組份構(gòu)成時(shí)，可區(qū)別是固溶體或是混合相試樣由多組份構(gòu)成時(shí)，可區(qū)別是固溶體或是混合相( (多多組份物相組份物相) )。l 可分析粉未狀，塊狀，線狀試樣。樣品易得可分析粉未狀，塊狀，線狀試樣。樣品易得, ,耗量少，耗量少，與實(shí)體系相近與實(shí)體系相近, ,應(yīng)用非常廣泛。應(yīng)用非常廣泛。l 物相必是結(jié)晶態(tài)，可檢出非晶物。物相必是結(jié)晶態(tài)，可檢出非晶物。l 固溶現(xiàn)象、類質(zhì)同構(gòu)、化學(xué)成份偏離等情況的存在，固溶現(xiàn)象、類質(zhì)同構(gòu)、化學(xué)成份偏離等情況的存在，待分析樣組成物的衍射數(shù)據(jù)與待分析樣組成物的衍射數(shù)據(jù)與P

22、DFPDF數(shù)據(jù)不一致數(shù)據(jù)不一致, ,可考慮被檢物可考慮被檢物相的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，允許有較大的偏差。相的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，允許有較大的偏差。l 物相鑒定方法特點(diǎn)物相鑒定方法特點(diǎn)發(fā)光沸石,方沸石物相半定量分析物相半定量分析物相鑒定小結(jié)物相鑒定小結(jié)l物質(zhì)和材料性能與其含有物相種類、含量、大小物質(zhì)和材料性能與其含有物相種類、含量、大小和分布密切相關(guān)。相的形成又決定于材料的化學(xué)和分布密切相關(guān)。相的形成又決定于材料的化學(xué)成份和工藝處理過程。在材料研制及冶金生產(chǎn)量成份和工藝處理過程。在材料研制及冶金生產(chǎn)量過程、表面強(qiáng)化處理、防腐蝕與抗磨損等研究中過程、表面強(qiáng)化處理、防腐蝕與抗磨損等研究中，了解材料的相結(jié)構(gòu)和合金元素存在狀

23、態(tài)是極其，了解材料的相結(jié)構(gòu)和合金元素存在狀態(tài)是極其重要的。重要的。l物相鑒定原理與方法確切簡便，具有特點(diǎn)和普適物相鑒定原理與方法確切簡便，具有特點(diǎn)和普適性、且應(yīng)用廣泛。性、且應(yīng)用廣泛。l物相鑒定要利用軟件功能與技巧、相關(guān)的材料專物相鑒定要利用軟件功能與技巧、相關(guān)的材料專業(yè)知識，最終加以人工判斷才能得出正確結(jié)論。業(yè)知識，最終加以人工判斷才能得出正確結(jié)論。 X X射線衍射定量相分析射線衍射定量相分析l相定量分折方法甚多，它們都是依據(jù)試中各相的衍射強(qiáng)相定量分折方法甚多，它們都是依據(jù)試中各相的衍射強(qiáng)度并作適當(dāng)修正后計(jì)算得到，關(guān)鍵是選對方法。度并作適當(dāng)修正后計(jì)算得到，關(guān)鍵是選對方法。l實(shí)際工作中要注意減

24、少衍射強(qiáng)度的測量誤差實(shí)際工作中要注意減少衍射強(qiáng)度的測量誤差, 主要誤差主要誤差來自來自: 晶粒度過大使參與衍射晶粒減少、吸收增大引入誤差。晶粒度過大使參與衍射晶粒減少、吸收增大引入誤差。 樣品存在擇優(yōu)取向樣品存在擇優(yōu)取向,采用多對計(jì)平均可減小誤差。采用多對計(jì)平均可減小誤差。 X射線光子產(chǎn)生和計(jì)數(shù)遵循統(tǒng)計(jì)規(guī)律引入計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差射線光子產(chǎn)生和計(jì)數(shù)遵循統(tǒng)計(jì)規(guī)律引入計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差1/ N，其中，其中N為所得強(qiáng)度計(jì)數(shù)，為所得強(qiáng)度計(jì)數(shù)，要得到高的精確度，必要得到高的精確度，必須積累足夠的計(jì)數(shù)。須積累足夠的計(jì)數(shù)。X X射線衍射定量相分析方法射線衍射定量相分析方法u K K值法（基體沖洗法）：加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)值法（基

25、體沖洗法）：加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)u絕熱法：不加內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，要求各相絕熱法：不加內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，要求各相K K均已知均已知u直接對比法（適用于同素異構(gòu)體）直接對比法（適用于同素異構(gòu)體）X射線粉末衍射全譜擬合結(jié)構(gòu)精修與結(jié)構(gòu)解析 TOPAS軟件 TOtal Pattern Analysis Solutions 19671967年，年，H.M.Rietveld H.M.Rietveld 在粉末中子衍射結(jié)構(gòu)分析中，提出了粉末衍射全在粉末中子衍射結(jié)構(gòu)分析中，提出了粉末衍射全譜最小二乘擬合結(jié)構(gòu)修正法。譜最小二乘擬合結(jié)構(gòu)修正法。19771977年，年，YoungYoung等人把這方法引入多晶粉末等人把這方法引入多晶粉末X X

26、射線射線衍射分析中，充分利用了衍射譜圖的全部信息。反傳統(tǒng)地利用數(shù)據(jù)化的全譜衍衍射分析中，充分利用了衍射譜圖的全部信息。反傳統(tǒng)地利用數(shù)據(jù)化的全譜衍射數(shù)據(jù)，不用衍射花樣三要素（峰位、峰強(qiáng)、峰的線形）分析，開拓了對粉末射數(shù)據(jù)，不用衍射花樣三要素（峰位、峰強(qiáng)、峰的線形）分析，開拓了對粉末衍射數(shù)據(jù)處理的根本變革的時(shí)代。從而衍射數(shù)據(jù)處理的根本變革的時(shí)代。從而Rietveld Rietveld 分析方法的研究及其應(yīng)用迅速分析方法的研究及其應(yīng)用迅速發(fā)展，發(fā)展，19891989年達(dá)到高峰。年達(dá)到高峰。 TOPAS TOPAS 應(yīng)用軟件集成了應(yīng)用軟件集成了 Rietveld Rietveld 粉末衍射花樣全譜擬合

27、精修晶體結(jié)構(gòu)的粉末衍射花樣全譜擬合精修晶體結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，添加了基本參數(shù)法、新的最小二乘迭代指標(biāo)化方法和優(yōu)點(diǎn)，添加了基本參數(shù)法、新的最小二乘迭代指標(biāo)化方法和 Monto CalorMonto Calor指標(biāo)指標(biāo)化方法，確定晶系類型、點(diǎn)陣參數(shù)、空間群以及引入剛體和柔體模型和模擬退化方法，確定晶系類型、點(diǎn)陣參數(shù)、空間群以及引入剛體和柔體模型和模擬退火模型能量最小法等確定晶體結(jié)構(gòu)。建立了應(yīng)用軟件的友好界面等，它適用于火模型能量最小法等確定晶體結(jié)構(gòu)。建立了應(yīng)用軟件的友好界面等，它適用于X X射線和中子衍射分析。射線和中子衍射分析。 TOPASTOPAS軟件中擬合是方法、精修結(jié)構(gòu)是目的。軟件中擬合是方法、精

28、修結(jié)構(gòu)是目的。全譜擬合是指，在假設(shè)晶體結(jié)全譜擬合是指，在假設(shè)晶體結(jié)構(gòu)模型和結(jié)構(gòu)參數(shù)基礎(chǔ)上，結(jié)合某種峰形函數(shù)耒計(jì)算多晶衍射譜、調(diào)整結(jié)構(gòu)參構(gòu)模型和結(jié)構(gòu)參數(shù)基礎(chǔ)上，結(jié)合某種峰形函數(shù)耒計(jì)算多晶衍射譜、調(diào)整結(jié)構(gòu)參數(shù)與峰值參數(shù)使計(jì)算出的衍射譜與實(shí)驗(yàn)譜相符合，從而獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)與峰值參數(shù)與峰值參數(shù)使計(jì)算出的衍射譜與實(shí)驗(yàn)譜相符合，從而獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)與峰值參數(shù)的方法，這一逐步逼近的過程稱數(shù)的方法，這一逐步逼近的過程稱擬合擬合，因是對全譜進(jìn)行的故稱，因是對全譜進(jìn)行的故稱全譜擬合全譜擬合。 全譜擬合全譜擬合精修晶體結(jié)構(gòu)精修晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)用應(yīng)用幾乎解決了所有結(jié)晶學(xué)問題，在幾乎解決了所有結(jié)晶學(xué)問題，在多晶體衍射分析的多晶體衍射

29、分析的各亇領(lǐng)域各亇領(lǐng)域中占有重要地位。中占有重要地位。演示例1 石英五指峰的FPA法譜線擬合l石英五指峰石英五指峰嚴(yán)重重疊如圖示，圖中給了嚴(yán)重重疊如圖示，圖中給了指標(biāo)化和峰的相對強(qiáng)度值。指標(biāo)化和峰的相對強(qiáng)度值。 QUARTZ03-065-0466 (C) - Quartz low, syn - SiO2 - Y: 110.88 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91410 - b 4.91410 - c 5.40600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gammOperations: Background 1

30、.000,1.000 | Background 1.000,1.000 | ImportQUARTZ - File: Quartz.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 18.000 ? - End: 90.000 ? - Step: 0.020 ? - Step time: 10. s - Temp.: 25 癈 (Room) - Time Started: 0 s - 2-ThetLin (Counts)010002000300040005000600070008000900010000110001200013000140001500016000170001

31、800019000200002-Theta - Scale67.26869112,2.7%023,4%023,3.4%1,2,20,2,30,3,1演示例2 用Split-PVII函數(shù)對CeO2進(jìn)行全譜擬合演示例演示例3 3 試樣非晶度計(jì)算試樣非晶度計(jì)算結(jié)晶度結(jié)晶度64.2%64.2%Topas無標(biāo)定量相分析無標(biāo)定量相分析l關(guān)鍵1 1 對試樣中的物相鑒定結(jié)果必須確切無誤。對試樣中的物相鑒定結(jié)果必須確切無誤。 2 2 要求有高質(zhì)量的要求有高質(zhì)量的* *.raw .raw 數(shù)據(jù)譜。數(shù)據(jù)譜。 3 3 具有試樣中所有物相的結(jié)晶學(xué)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（通常要求具有試樣中所有物相的結(jié)晶學(xué)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（通常要求具有

32、數(shù)據(jù)庫）。具有數(shù)據(jù)庫）。l操作 1.1.啟動啟動 TOPAS TOPAS 。 2.2.載入原始數(shù)據(jù)文件載入原始數(shù)據(jù)文件 C:C:* *.raw .raw 。 3.3.加入每物相結(jié)構(gòu)庫數(shù)據(jù)加入每物相結(jié)構(gòu)庫數(shù)據(jù) Load Load * *.STR .STR 。 4.4.根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件輸入基本參數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件輸入基本參數(shù)。 5.5.運(yùn)行，觀察線形擬合動態(tài)過程運(yùn)行，觀察線形擬合動態(tài)過程, , 保存擬合結(jié)果。保存擬合結(jié)果。l原理 利用全譜擬合中得到的定標(biāo)因子利用全譜擬合中得到的定標(biāo)因子S S，S S與與Wp Wp 關(guān)系式是：關(guān)系式是： n n Wp= Sp(ZWV)p /si(ZWV) Wp= Sp(Z

33、WV)p /si(ZWV)I I I=1 I=1 試樣中有試樣中有n n個(gè)相，個(gè)相，WpWp為為P P相的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)（相的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w% w% ）,Z,W,Z,W,和和V V分別分別是晶胞中化學(xué)式數(shù)，化學(xué)式質(zhì)量（原子質(zhì)量單位）和晶胞體積。是晶胞中化學(xué)式數(shù)，化學(xué)式質(zhì)量（原子質(zhì)量單位）和晶胞體積。含有三個(gè)物相含有三個(gè)物相(Al2O3,CaF,ZnO) (Al2O3,CaF,ZnO) 無標(biāo)定量相分析無標(biāo)定量相分析 用用Topas基本參數(shù)法軟件擬合基本參數(shù)法軟件擬合, 同時(shí)精修三個(gè)物相點(diǎn)陣參數(shù)包同時(shí)精修三個(gè)物相點(diǎn)陣參數(shù)包含結(jié)晶參數(shù)表和測定無標(biāo)樣嵌鑲尺寸和晶格畸變。含結(jié)晶參數(shù)表和測定無標(biāo)樣嵌鑲尺寸

34、和晶格畸變。 定量分析結(jié)果可定量分析結(jié)果可與與EVA/S-Q結(jié)果比較結(jié)果比較?？棙?gòu)定義與織構(gòu)類型織構(gòu)定義與織構(gòu)類型l單晶體性能表現(xiàn)出各向異性。多晶體是許多單晶體單晶體性能表現(xiàn)出各向異性。多晶體是許多單晶體的集合體，如果各晶粒的排列是完全無的集合體，如果各晶粒的排列是完全無 規(guī)則的統(tǒng)計(jì)均規(guī)則的統(tǒng)計(jì)均勻勻(取向幾率分布相同取向幾率分布相同)，則多晶體在不同方向上宏觀地表，則多晶體在不同方向上宏觀地表現(xiàn)出性能各向同性。現(xiàn)出性能各向同性。l 多晶體在其形成過程中，由于受到外界的力、熱、多晶體在其形成過程中，由于受到外界的力、熱、電、磁等各種不同條件的影響，多晶體中的各晶粒就會電、磁等各種不同條件的影響

35、，多晶體中的各晶粒就會沿著某些方向排列，呈現(xiàn)出或多或少的統(tǒng)計(jì)不均勻分布沿著某些方向排列，呈現(xiàn)出或多或少的統(tǒng)計(jì)不均勻分布(取向幾率分布取向幾率分布 不同不同), 這種現(xiàn)象叫做擇優(yōu)取向這種現(xiàn)象叫做擇優(yōu)取向,這種組織結(jié)這種組織結(jié)構(gòu)構(gòu) 稱之為織構(gòu)?？棙?gòu)研究稱之為織構(gòu)?？棙?gòu)研究 可進(jìn)一步挖掘材料的可進(jìn)一步挖掘材料的 潛力，潛力，例如軟磁合金、深沖薄板、鍍鋅板、鋁合金和鋁箔等。例如軟磁合金、深沖薄板、鍍鋅板、鋁合金和鋁箔等。l 為描述織構(gòu)為描述織構(gòu) (即多晶體的取向分布規(guī)律即多晶體的取向分布規(guī)律)，把多晶體，把多晶體外觀宏觀參考坐標(biāo)系與晶體學(xué)參考外觀宏觀參考坐標(biāo)系與晶體學(xué)參考 坐標(biāo)系相關(guān)連描述。坐標(biāo)系相關(guān)

36、連描述。譬如絲狀材料采用軸向譬如絲狀材料采用軸向,板狀材料采用軋面及軋向。多晶板狀材料采用軋面及軋向。多晶體在不同體在不同 受力情況下，會出現(xiàn)不同類型的織構(gòu)。受力情況下，會出現(xiàn)不同類型的織構(gòu)?？棙?gòu)材料：織構(gòu)材料：晶粒取向明顯偏離隨機(jī)分布狀態(tài)晶粒取向明顯偏離隨機(jī)分布狀態(tài),導(dǎo)致宏觀性能的各向異性。導(dǎo)致宏觀性能的各向異性。IF鋼鋼ODF截面圖截面圖 實(shí)測實(shí)測 IF鋼三張不完整極圖計(jì)算尤拉空間鋼三張不完整極圖計(jì)算尤拉空間012 全全ODF恒恒2截面圖截面圖 和恒和恒2=45 截面圖截面圖 。形成。形成ODF級別約為級別約為1315級很強(qiáng)的級很強(qiáng)的-/ND 取向，取向，-(110) /RD 取向織構(gòu)。取

37、向織構(gòu)。 分析工具：銓釋圖表或軟件。依據(jù)是分析工具：銓釋圖表或軟件。依據(jù)是(hkl);(uvw)與與01,2 的定量關(guān)系式。的定量關(guān)系式。l14.0012.0010.008.006.004.002.00PHIPhi1Constant Phi2 = 45010203040506070809001020304050607080905.505.500.530.000.000.000.000.000.000.000.000.0015.1311.4215.142.943.2614.0012.0010.008.006.004.002.00PHIPhi1Constant Phi2 = 00102030405

38、06070809001020304050607080905.505.504.995.023.246.144.662.131.882.424.884.995.023.246.14PHIPhi1Constant Phi2 = 5010203040506070809001020304050607080905.505.503.095.494.195.714.562.414.392.314.213.095.325.34PHIPhi1Constant Phi2 = 10010203040506070809001020304050607080905.505.504.993.135.153.802.992.4

39、63.313.91PHIPhi1Constant Phi2 = 15010203040506070809001020304050607080905.505.504.446.192.963.821.362.43PHIPhi1Constant Phi2 = 20010203040506070809001020304050607080905.505.504.036.291.753.884.860.000.000.004.155.11PHIPhi1Constant Phi2 = 25010203040506070809001020304050607080905.505.502.863.972.185.

40、330.002.814.534.474.154.41PHIPhi1Constant Phi2 = 30010203040506070809001020304050607080905.505.502.253.613.274.720.000.022.524.693.023.66PHIPhi1Constant Phi2 = 35010203040506070809001020304050607080905.195.505.501.625.172.924.093.115.265.844.180.67PHIPhi1Constant Phi2 = 40010203040506070809001020304050607080904.105.505.