儀器分析05-原子吸收光譜

1、中南民族大學(xué)原子吸收原子吸收光譜法光譜法概述概述Overview概述概述原子吸收光譜是線狀光譜線狀光譜共振吸收共振吸收原子由基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)的躍遷,最易發(fā)生。每種原子的核外電子能級分布不同，當(dāng)產(chǎn)生由基態(tài)第一激發(fā)態(tài)的躍遷時(shí)，吸收特定頻率吸收特定頻率的輻射能量。概述概述原子吸收光譜法是定量分析方法定量分析方法溶液中的金屬離子化合物在高溫下能夠解離成原子蒸氣，兩種形態(tài)間存在定量關(guān)系。當(dāng)光源發(fā)射出的特征波長光輻射通過原子蒸氣時(shí)，原子中的外層電子吸收能量，特征譜線的光強(qiáng)度減弱。光強(qiáng)度的變化符合朗伯-比耳定律，進(jìn)行定量分析。歷史歷史原子吸收現(xiàn)象早在上世紀(jì)已被人們所知，但一直未能應(yīng)用于元素的實(shí)際

2、分析。1802年，Wollaston在研究太陽連續(xù)光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線，1859年Kirchhoff和 Bunson在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜1955年，澳大利亞物理學(xué)家沃爾森(Walsh)采用特殊裝置，成功地建立了原子吸收分析方法，發(fā)表了經(jīng)典論文：“原子吸收分光光度法在分析化學(xué)中的應(yīng)用”。 原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜原子吸收光譜利用的是原子的吸收現(xiàn)象，而原子發(fā)射光譜原子吸收光譜利用的是原子的吸收現(xiàn)象，而原子發(fā)射光譜分析是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，二者是兩種相反的過程。另分析是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，二者是兩種相反的過程。另測定方法與儀器亦有相同和不同之處。測定方法

3、與儀器亦有相同和不同之處。*二者的信號來源不同決定了許多。二者的信號來源不同決定了許多。原子吸收光譜和分子吸收光譜原子吸收光譜和分子吸收光譜相同點(diǎn)：都屬吸收光譜，遵守LB定律。不同點(diǎn)：吸光物質(zhì)狀態(tài)不同（分光光度法：溶液中的分子或離子；AAS：氣態(tài)的基態(tài)原子）；分子吸收為寬帶吸收，而原子吸收為銳線吸收。特點(diǎn)特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：檢出限低，10-1010-14 g準(zhǔn)確度高選擇性好，譜線簡單，因譜線重疊引起的光譜干擾較小，即抗干擾能力強(qiáng)。一般情況下共存元素不干擾價(jià)廉缺點(diǎn)：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能多元素同時(shí)分析基本原理基本原理Basic Principles概念概念基態(tài)原子基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電

4、子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收作用，利用該吸收可進(jìn)行定量分析。 共振發(fā)射線電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)共振吸收線電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線基態(tài)原子數(shù)和定量基礎(chǔ)基態(tài)原子數(shù)和定量基礎(chǔ)根據(jù)熱力學(xué)方程，火焰中基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的比例為Ni/N0 = gi/g0 e-Ei/kT ，T為火焰溫度當(dāng)T3000K、600nm時(shí)，NjN0，因此基態(tài)原子數(shù)代表吸收輻射的原子總數(shù)根據(jù)LB定律A=kc，測定吸光度就能求出元素的含量原子吸收光譜線的輪廓原子吸收光譜線的輪廓AAS是基于基態(tài)原子對其共振線的吸收而建立的分析方法

5、。從理論上講，原子的吸收線是絕對單色的，但實(shí)際上原子吸收線并非是單色的幾何線，而是有寬度有寬度的，大約10-3nm，即有一定輪廓積分吸收的限制積分吸收的限制 在5000的波長，要積分半寬度為0.01的譜線，至少要取10點(diǎn)，每點(diǎn)為0.001。根據(jù)分辨率公式，可以計(jì)算光柵所需的分辨率R 和光柵常數(shù)d。kNR 影響譜線輪廓的因素影響譜線輪廓的因素自然寬度多普勒寬度壓力寬度自吸變寬場致變寬譜線的自然寬度譜線的自然寬度與原子外層電子發(fā)生能級間躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)，是客觀存在。一般情況下約相當(dāng)于10-4 ,通?？梢院雎?。海森堡不確定原理Eth/4p多普勒寬度多普勒寬度(Doppler width)由

6、于原子在空間作無規(guī)則熱運(yùn)動所導(dǎo)致的，故又稱為熱變寬。Doppler 效應(yīng)在原子吸收中，原子化溫度一般在20003000K，D一般在10-310-2 nm，它是譜線變寬的主要因素。壓力變寬壓力變寬又稱碰撞變寬原子與等離子體中的其他粒子（原子、離子、電子）相互碰撞而使譜線變寬，等離子體蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞稱赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬.異種粒子碰撞稱羅論茲（Lorentz）變寬。 赫魯茲馬克變寬只有在被測元素濃度較高時(shí)才有影響。在通常的條件下，壓力變寬起重要作用的主要是勞倫茲變寬壓力變寬（碰撞變寬） 為10-2 ，也是譜線變寬的主要因素.其他變寬其他變寬自吸變寬自吸變寬光源

7、空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。場致變寬場致變寬 外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小?；鹧嬖踊ㄖ校瑅L(洛倫茲變寬)是主要的，非火焰原子化法中，D(多普勒變寬)是主要的。譜線變寬，會導(dǎo)致測定的靈敏度下降。吸收光譜的測量吸收光譜的測量積分吸收積分吸收與蒸汽中吸收輻射的與蒸汽中吸收輻射的原子數(shù)原子數(shù)N N0 0成正比成正比 積分吸收積分吸收積分吸收的限制積分吸收的限制 在5000的波長，要積分半寬度為0.01的譜線，至少要取10點(diǎn)，每點(diǎn)為0.001。根據(jù)分辨率公式，可以計(jì)算光柵所需的分辨率R 和光柵常

8、數(shù)d。kNR 積分吸收的限制（積分吸收的限制（2）單色器的光譜通帶檢測器的靈敏度如果我們測量Kvd , 就可求出原子濃度N，但是譜線寬度為10-2左右。需要用高分辨率的分光儀高分辨率的分光儀器，高靈敏度的檢測器器，高靈敏度的檢測器這是目前難以達(dá)到的。這就是早在100多年前就已發(fā)現(xiàn)原子吸收的現(xiàn)象，但一直難以使用于分析科學(xué)的原因。解決積分的困難解決積分的困難峰值吸收峰值吸收 19551955年年WalshWalsh提出，峰值吸收與火焰中被測提出，峰值吸收與火焰中被測離子濃度也成正比離子濃度也成正比 因此：測量積分吸收和峰值吸收均可求得因此：測量積分吸收和峰值吸收均可求得樣品的濃度樣品的濃度fNcm

9、eKD202ln2pp然而，光源呢？然而，光源呢？采用連續(xù)光源時(shí)，測定積分吸收，靈敏度差。采用連續(xù)光源時(shí)，無法測定峰值吸收，因?yàn)閱紊鬟_(dá)不到要求銳線光源銳線光源銳線光源銳線光源能發(fā)射出譜線寬度很窄能發(fā)射出譜線寬度很窄的發(fā)射線的光源。的發(fā)射線的光源。 如果銳線光源的發(fā)射線中如果銳線光源的發(fā)射線中心頻率與吸收線中心頻率心頻率與吸收線中心頻率正好重合，正好重合，則可用于測量則可用于測量峰值吸收。峰值吸收。銳線光源需要滿足的條件：a. 光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。b. 發(fā)射線的1/2小于吸收線的 1/2。這就是為什么要使用一個(gè)與待測元素同種元素制成空心陰極燈的原因。光吸收定律光吸收定律LfNmcAD

10、.2ln243.0pp 儀器儀器Instrument組成框圖與工作原理組成框圖與工作原理 類型類型 a. a. 單光束型儀器單光束型儀器 b. b. 雙光束型儀器雙光束型儀器通過調(diào)制，消除火焰發(fā)射背景通過調(diào)制，消除火焰發(fā)射背景通過調(diào)制光源和參比光束的作用，消除通過調(diào)制光源和參比光束的作用，消除火焰發(fā)射背景和光源漂移火焰發(fā)射背景和光源漂移 儀器結(jié)構(gòu)圖儀器結(jié)構(gòu)圖光源光源空心陰極燈空心陰極燈光源的要求光源的要求: :窄、強(qiáng)、穩(wěn)、小、低、純、窄、強(qiáng)、穩(wěn)、小、低、純、長、調(diào)長、調(diào)空心陰極燈空心陰極燈( (的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)與工作原理與工作原理空心陰極燈空心陰極燈原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)火焰原子化器火焰原子化器由霧

11、化器和燃燒器構(gòu)成由霧化器和燃燒器構(gòu)成按燃燒器的結(jié)構(gòu)可分為按燃燒器的結(jié)構(gòu)可分為全耗型和預(yù)混合型兩類全耗型和預(yù)混合型兩類 優(yōu)點(diǎn)：重現(xiàn)性好，易于操作缺點(diǎn)：原子化效率低，靈敏度低火焰的基本特性火焰的基本特性燃燒速度：燃燒速度：影響火焰的穩(wěn)定性影響火焰的穩(wěn)定性和操作安全和操作安全火焰溫度：火焰溫度：影響化合物的蒸發(fā)影響化合物的蒸發(fā)和分解和分解燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤細(xì)馀c助燃?xì)獾谋壤瘜W(xué)計(jì)量火焰：溫度高，穩(wěn)定，化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，穩(wěn)定，背景與干擾小。最常用背景與干擾小。最常用富燃火焰：燃?xì)舛啵€原性，有富燃火焰：燃?xì)舛?，還原性，有利于氧化物離解，如利于氧化物離解，如MoMo貧燃火焰：助燃?xì)舛?，氧化性?qiáng)，貧燃

12、火焰：助燃?xì)舛?，氧化性?qiáng)，測定堿土金屬、測定堿土金屬、AuAu等等火焰火焰幾種常用火焰幾種常用火焰 空氣空氣- -乙炔火焰乙炔火焰N2O-乙炔火焰乙炔火焰空氣空氣-氫火焰氫火焰溫度溫度2500K2500K2990K2990K2318K2318K干擾干擾在低波長吸收大，在低波長吸收大，有化學(xué)干擾有化學(xué)干擾火焰有較強(qiáng)的分火焰有較強(qiáng)的分子發(fā)射子發(fā)射在遠(yuǎn)紫外區(qū)無吸在遠(yuǎn)紫外區(qū)無吸收，背景小收，背景小適用適用范圍范圍35種元素種元素,應(yīng)用廣應(yīng)用廣用于氧化物難解用于氧化物難解離元素離元素As等，共振線等，共振線200nm的元素的元素火焰的特征光譜火焰的特征光譜非火焰原子化器非火焰原子化器石墨爐原子化器+-石

13、墨爐原子化器特點(diǎn)石墨爐原子化器特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：具有較高的可控溫度。 3400oC原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間長。10-110-2s樣品消耗量少?？垢蓴_能力強(qiáng)-灰化分離。靈敏度高。10-610-9 缺點(diǎn)：精密度、重現(xiàn)性較差。 510%存在記憶效應(yīng)。雜散光引起的背景干擾較嚴(yán)重，需要校正。只能測定液體樣品。實(shí)驗(yàn)中的干擾和處理方法實(shí)驗(yàn)中的干擾和處理方法Interference Effects and Corresponding Approaches干擾效應(yīng)及消除方法干擾效應(yīng)及消除方法干擾效應(yīng)光譜干擾化學(xué)干擾電離干擾物理干擾背景干擾光譜干擾光譜干擾產(chǎn)生的原因吸收線重疊：Cu 2165 與 2178。狹縫較寬時(shí)出

14、現(xiàn)同時(shí)吸收待測元素分析線與共存元素的吸收線重疊Fe 2719.025 Pt 2719.038 Cu 2165 與2178 Pb 2170 消除方法減小狹縫、降低燈電流、更換其它分析線化學(xué)干擾化學(xué)干擾產(chǎn)生的原因PO43- 、Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測定Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物，大量的Ni存在會抑制這種干擾W、B、La、Zr、Mo在石墨爐形成的碳化物化學(xué)干擾化學(xué)干擾消除方法選擇合適的原子化方法 提高原子化溫度，化學(xué)干擾會減小，在高溫火焰中PO43- 不干擾鈣的測定。加入釋放劑(廣泛應(yīng)用) 如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或 Sr時(shí)，可釋放出Ca。加入保護(hù)劑 如：EDTA、8羥基喹啉

15、等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。加基體改進(jìn)劑如：磷酸鹽干擾Ca的測定，但當(dāng)磷酸鹽達(dá)到一定濃度時(shí)，所產(chǎn)生的干擾恒定，但靈敏度降低。如：Al干擾Ti的測定，但當(dāng)Al大于200g/ml時(shí)，測定Ti的吸光度穩(wěn)定。分離法：沉淀分離、萃取分離、離子交換等電離干擾電離干擾產(chǎn)生原因在高溫下原子的電離使基態(tài)原子數(shù)減少, 吸收下降, 稱電離干擾消除方法加入過量消電離劑所謂的消電離劑, 是電離電位較低的元素, 加入時(shí)，產(chǎn)生大量電子, 抑制被測元素電離.如： K - K+ + e Ca2+ e - Ca物理干擾物理干擾產(chǎn)生原因指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)的差別而產(chǎn)生的干擾。溶液的粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響

16、樣品霧化效率和氣溶膠到達(dá)火焰的傳遞等會引起的原子化效率與吸光度的改變。屬于非選擇性干擾。 消除方法配制被測試樣組成相近溶液。用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。濃度高的溶液可用稀釋法。背景干擾背景干擾產(chǎn)生原因背景干擾也是光譜干擾的一種，主要指火焰吸收、分子吸收與光散射造成光譜背景。一般使吸收值增加，產(chǎn)生正誤差分子吸收：是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶狀光譜光 散 射：是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。背景干擾背景干擾校正方法用非共振吸收線校正背景用分析線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線不產(chǎn)生原子吸收 用它來測量背景吸收的吸光度。

17、兩者之差值即為原子吸收的吸光度。例： 分析線(nm) 非共振線(nm) Ag 328.1 Ag 312.3 Cd 228.8 Cd 226.5 Hg 253.6 Cu 249.2背景干擾背景干擾校正方法背景干擾背景干擾校正方法用Zeaman 效應(yīng)校正背景：石墨爐原子化器使用。該法是在磁場作用下，能量簡并態(tài)的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。光源調(diào)制磁場加在光源上。吸收線調(diào)制磁場加在原子化器上( 使用廣泛)測量條件的選擇測量條件的選擇分析線的選擇：查手冊，空心陰極燈確定。 光譜通帶（狹縫光度）的選擇：沒有干擾情況下，盡量增加W，增強(qiáng)輻射能。燈電流的選擇：按燈制造說明書要求使用。原子化條件的選擇：火焰原子化器、石墨爐原子化器進(jìn)樣量與測試液濃度的選擇：火焰原子化器-測試液濃度 石墨爐原子化器-測試液濃度與進(jìn)樣量分析方法分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入