第一節(jié) 固體導(dǎo)電性

1、1第二章第二章 導(dǎo)電功能材料導(dǎo)電功能材料導(dǎo)電功能材料導(dǎo)電功能材料: 是指具有是指具有導(dǎo)電特性導(dǎo)電特性的物質(zhì)的物質(zhì), ,它包括電阻材料它包括電阻材料、電熱材、電熱材料、導(dǎo)電與超導(dǎo)材料、半導(dǎo)體材料、介電材料、離料、導(dǎo)電與超導(dǎo)材料、半導(dǎo)體材料、介電材料、離子導(dǎo)體和導(dǎo)電高分子材料等子導(dǎo)體和導(dǎo)電高分子材料等.第一節(jié)第一節(jié) 固體的導(dǎo)電性固體的導(dǎo)電性導(dǎo)電性能表征導(dǎo)電性能表征 電阻率電阻率: ，是材料固有特征值是材料固有特征值 根據(jù)歐姆定律根據(jù)歐姆定律: : 或或 電導(dǎo)率電導(dǎo)率電導(dǎo)率電導(dǎo)率是是電阻率的電阻率的倒數(shù)倒數(shù): :固體導(dǎo)電性的巨大差異一般會(huì)在電阻率上反映出來(lái)，這種巨大差固體導(dǎo)電性的巨大差異一般會(huì)在電阻

2、率上反映出來(lái)，這種巨大差異是由固體中異是由固體中電子電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律決定的的運(yùn)動(dòng)規(guī)律決定的. .固體電子理論固體電子理論發(fā)展的三個(gè)階段發(fā)展的三個(gè)階段: : 經(jīng)典自由電子論經(jīng)典自由電子論、量子、量子自由電子自由電子 論論和能帶理論和能帶理論LRS 1EiiE2一一. 自由電子論自由電子論 (1) 經(jīng)典自由電子論經(jīng)典自由電子論 (德魯?shù)履Ｐ偷卖數(shù)履Ｐ?德魯?shù)履Ｐ偷卖數(shù)履Ｐ?將金屬看成由將金屬看成由正離子正離子和和價(jià)電子價(jià)電子兩部分組成兩部分組成. .正離子構(gòu)成正離子構(gòu)成金屬點(diǎn)陣金屬點(diǎn)陣, , 價(jià)電子價(jià)電子不再束縛于個(gè)別原子不再束縛于個(gè)別原子, , 可以在整個(gè)金屬中可以在整個(gè)金屬中自由運(yùn)自由運(yùn)動(dòng)動(dòng)，遵

3、守經(jīng)典力學(xué)規(guī)律，遵守經(jīng)典力學(xué)規(guī)律, ,符合玻爾茲曼分布符合玻爾茲曼分布. .自由電子論成功地導(dǎo)出了歐姆定律自由電子論成功地導(dǎo)出了歐姆定律, ,并推導(dǎo)出金屬電導(dǎo)率并推導(dǎo)出金屬電導(dǎo)率與電阻率與電阻率 的關(guān)系的關(guān)系: :但經(jīng)典自由電子論不能解釋一些低價(jià)金屬的導(dǎo)電性反而比高價(jià)金屬但經(jīng)典自由電子論不能解釋一些低價(jià)金屬的導(dǎo)電性反而比高價(jià)金屬的導(dǎo)電性好的導(dǎo)電性好 mne21n-單位體積自由電子數(shù)單位體積自由電子數(shù)e-電子電荷電子電荷 -弛豫時(shí)間弛豫時(shí)間(一個(gè)電子與離子兩一個(gè)電子與離子兩次碰撞之間的平均時(shí)間間隔次碰撞之間的平均時(shí)間間隔)m-電子質(zhì)量電子質(zhì)量3(2) (2) 量子量子自由電子論自由電子論 ( (

4、索末菲模型索末菲模型) )索末菲將量子力學(xué)引入德魯?shù)履Ｐ退髂┓茖⒘孔恿W(xué)引入德魯?shù)履Ｐ? , 用量子力學(xué)理論描述金屬的自由用量子力學(xué)理論描述金屬的自由電子狀態(tài)電子狀態(tài). . 索末菲模型仍同意金屬價(jià)電子是完全自由的假設(shè)索末菲模型仍同意金屬價(jià)電子是完全自由的假設(shè), , 但但自由自由電子服從費(fèi)米電子服從費(fèi)米- -狄拉克狄拉克(Fermi-Dirac)(Fermi-Dirac)量子統(tǒng)計(jì)規(guī)律量子統(tǒng)計(jì)規(guī)律. .費(fèi)米費(fèi)米- -狄拉克分布函數(shù)狄拉克分布函數(shù)其中其中f f(E)(E)是電子占據(jù)能量為是電子占據(jù)能量為E E的狀態(tài)的的狀態(tài)的幾率，幾率，E EF F為為費(fèi)米能費(fèi)米能 , ,表示在表示在0K0K時(shí)時(shí),

5、, 基態(tài)系統(tǒng)電子所占據(jù)的最高能級(jí)對(duì)應(yīng)的能量，基態(tài)系統(tǒng)電子所占據(jù)的最高能級(jí)對(duì)應(yīng)的能量，k k為玻耳茲曼常數(shù)為玻耳茲曼常數(shù). .根據(jù)索末菲模型根據(jù)索末菲模型, , 只有費(fèi)米面附近的電子才能導(dǎo)電只有費(fèi)米面附近的電子才能導(dǎo)電. . 前面電導(dǎo)率公式前面電導(dǎo)率公式中的中的n n應(yīng)改為單位體積中的有效電子數(shù)應(yīng)改為單位體積中的有效電子數(shù)n ne e. .然而然而, , 索末菲模型不能說(shuō)明為什么固體都含有大量電子索末菲模型不能說(shuō)明為什么固體都含有大量電子, , 但固體卻可但固體卻可劃分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體劃分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體. .11)(/ )(kTEEFeEfEF-費(fèi)米能費(fèi)米能 (T=0K)在在0K時(shí)

6、時(shí),E EF f(E)=1EEF f(E)=0 費(fèi)米費(fèi)米-狄拉克分布狄拉克分布4二二. . 能帶理論能帶理論布洛赫布洛赫(Bloch)(Bloch)首先運(yùn)用量子力學(xué)原理分析了晶體中原子外層電首先運(yùn)用量子力學(xué)原理分析了晶體中原子外層電子的運(yùn)動(dòng)子的運(yùn)動(dòng), , 考慮了晶體考慮了晶體原子的周期勢(shì)場(chǎng)對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的影響原子的周期勢(shì)場(chǎng)對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的影響, , 提出提出能帶理論能帶理論. .能帶理論主要包括兩個(gè)模型：能帶理論主要包括兩個(gè)模型：準(zhǔn)自由電子近似模型準(zhǔn)自由電子近似模型: : 電子電子受弱晶格勢(shì)場(chǎng)受弱晶格勢(shì)場(chǎng)影響（本節(jié)介紹）影響（本節(jié)介紹）. .緊束縛電子近似模型緊束縛電子近似模型: : 電子電子受晶體格

7、點(diǎn)附近強(qiáng)離子勢(shì)場(chǎng)受晶體格點(diǎn)附近強(qiáng)離子勢(shì)場(chǎng)影響影響. .微觀(guān)粒子微觀(guān)粒子( (光子、電子、中子）具有波粒二象性光子、電子、中子）具有波粒二象性, , 滿(mǎn)足德布羅意滿(mǎn)足德布羅意關(guān)系關(guān)系描述晶體中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述晶體中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的微分波動(dòng)方程微分波動(dòng)方程薛定諤方程薛定諤方程: :U-U-晶體周期性電勢(shì)能晶體周期性電勢(shì)能E-E-電子的能量電子的能量 - -波函數(shù)波函數(shù), , 波函數(shù)的平方正比于波函數(shù)的平方正比于微觀(guān)粒子（電子）微觀(guān)粒子（電子）出現(xiàn)的出現(xiàn)的幾幾 率率，因此，因此 是幾率波是幾率波. .EUm2225準(zhǔn)自由電子近似準(zhǔn)自由電子近似模型模型假定晶體中的假定晶體中的電子是在弱的周期勢(shì)場(chǎng)電子是

8、在弱的周期勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)中運(yùn)動(dòng), , 薛定諤方程的本征態(tài)薛定諤方程的本征態(tài) 為為:uk(r) - 晶格周期性函數(shù)，晶格周期性函數(shù)， k 為波矢為波矢. （自由電子平面波（自由電子平面波 ） 電子波函數(shù)是一個(gè)電子波函數(shù)是一個(gè)被晶格周期函數(shù)被晶格周期函數(shù)所調(diào)幅的平面波所調(diào)幅的平面波, 這個(gè)波稱(chēng)為這個(gè)波稱(chēng)為布洛布洛赫波赫波. 布洛赫函數(shù)中的布洛赫函數(shù)中的 k 是波矢量是波矢量, k起著一個(gè)量子數(shù)的作用起著一個(gè)量子數(shù)的作用, 不同不同 k 標(biāo)志了不同的標(biāo)志了不同的電子電子狀態(tài)狀態(tài).)()(ruerkikr rk k 布洛赫波布洛赫波自由電子平面波自由電子平面波布洛赫波布洛赫波 (平面波平面波)r rk k

9、iker)(6準(zhǔn)自由電子近似準(zhǔn)自由電子近似模型模型: 一維情形一維情形電子的能量是電子的能量是波矢波矢k 的函數(shù)的函數(shù). 對(duì)每個(gè)波矢對(duì)每個(gè)波矢k 有一個(gè)量子態(tài)有一個(gè)量子態(tài) (不考慮自不考慮自旋旋), 它的能量可由它的能量可由E-K圖圖（能量（能量-波矢波矢圖圖）定出定出. 由于晶體中單胞由于晶體中單胞數(shù)很大數(shù)很大, k 很密集很密集, 能級(jí)是準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)是準(zhǔn)連續(xù).在準(zhǔn)自由電子的在準(zhǔn)自由電子的E-K圖圖中中, , 在在 k = , , . (a為晶格周期為晶格周期)處處, 即布里淵區(qū)邊界即布里淵區(qū)邊界發(fā)生了能量跳變發(fā)生了能量跳變, 產(chǎn)生禁帶產(chǎn)生禁帶(即沒(méi)有電子能級(jí)存在的即沒(méi)有電子能級(jí)存在的區(qū)間區(qū)間

10、). 滿(mǎn)足滿(mǎn)足E-K關(guān)系的能量范圍稱(chēng)作能帶或允帶關(guān)系的能量范圍稱(chēng)作能帶或允帶.aa2a)自由電子近似自由電子近似模型的模型的E-K曲線(xiàn)曲線(xiàn) b)準(zhǔn)準(zhǔn)自由電子近似自由電子近似模型的模型的E-K 曲線(xiàn)曲線(xiàn) c)與與b)圖對(duì)應(yīng)的能帶圖對(duì)應(yīng)的能帶禁帶禁帶禁帶禁帶7能帶的填充與導(dǎo)電性能帶的填充與導(dǎo)電性如果一個(gè)能帶的所有能級(jí)全部被電子填充則稱(chēng)作如果一個(gè)能帶的所有能級(jí)全部被電子填充則稱(chēng)作滿(mǎn)帶滿(mǎn)帶;部分能級(jí)被電子填充稱(chēng)作部分能級(jí)被電子填充稱(chēng)作未滿(mǎn)帶未滿(mǎn)帶;能帶中所有的能級(jí)都沒(méi)有被電子填充則稱(chēng)作能帶中所有的能級(jí)都沒(méi)有被電子填充則稱(chēng)作空帶空帶.對(duì)于每個(gè)能帶對(duì)于每個(gè)能帶, 電子能量電子能量E是波矢是波矢K的偶函數(shù)的

11、偶函數(shù): 而電子的速度是波矢的奇函數(shù)而電子的速度是波矢的奇函數(shù): 在無(wú)外場(chǎng)時(shí)在無(wú)外場(chǎng)時(shí), K 和和-K兩態(tài)的電子速度相等兩態(tài)的電子速度相等, 方向相反方向相反, 對(duì)電流對(duì)電流貢獻(xiàn)相互抵消貢獻(xiàn)相互抵消; 且熱平衡下占據(jù)且熱平衡下占據(jù)K和和-K狀態(tài)幾率相等狀態(tài)幾率相等. 對(duì)于滿(mǎn)對(duì)于滿(mǎn)帶和未滿(mǎn)帶都不產(chǎn)生宏觀(guān)電流帶和未滿(mǎn)帶都不產(chǎn)生宏觀(guān)電流.)()(k EE k k)()(kvkv8在外電場(chǎng)作用下在外電場(chǎng)作用下, 對(duì)于滿(mǎn)帶對(duì)于滿(mǎn)帶, 由于在由于在K空間中空間中E-K關(guān)系的周期性關(guān)系的周期性, 電子電子運(yùn)動(dòng)并不改變布里淵區(qū)內(nèi)電子的分布運(yùn)動(dòng)并不改變布里淵區(qū)內(nèi)電子的分布, 因此因此滿(mǎn)帶電子不導(dǎo)電滿(mǎn)帶電子不導(dǎo)電

12、.對(duì)于未滿(mǎn)帶對(duì)于未滿(mǎn)帶, 只有部分狀態(tài)被電子占據(jù)只有部分狀態(tài)被電子占據(jù), 在外電場(chǎng)作用下在外電場(chǎng)作用下, 整個(gè)電子分整個(gè)電子分布向一方移動(dòng)布向一方移動(dòng), 產(chǎn)生一個(gè)小偏移產(chǎn)生一個(gè)小偏移, 破壞了原來(lái)的對(duì)稱(chēng)分布破壞了原來(lái)的對(duì)稱(chēng)分布. 沿電場(chǎng)方向沿電場(chǎng)方向與逆電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)的電子數(shù)目不相等，電子電流只是部分被抵消與逆電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)的電子數(shù)目不相等，電子電流只是部分被抵消, 因因而產(chǎn)生宏觀(guān)電流而產(chǎn)生宏觀(guān)電流.在外電場(chǎng)作用下在外電場(chǎng)作用下, 滿(mǎn)帶滿(mǎn)帶(a)和未滿(mǎn)帶和未滿(mǎn)帶(b)中電子量子態(tài)的運(yùn)動(dòng)中電子量子態(tài)的運(yùn)動(dòng)9導(dǎo)體導(dǎo)體、絕緣體與半導(dǎo)體的、絕緣體與半導(dǎo)體的能帶特征能帶特征金屬金屬: : Li, Na, C

13、u, Au絕緣體絕緣體半導(dǎo)體半導(dǎo)體: Si, Ge半金屬半金屬: : VA: Bi, Sb, As不同固體的能帶填充情況不同固體的能帶填充情況10導(dǎo)體導(dǎo)體: : 除滿(mǎn)帶和空帶外除滿(mǎn)帶和空帶外, , 還存在未滿(mǎn)帶還存在未滿(mǎn)帶, , 因而能導(dǎo)電因而能導(dǎo)電. . 這個(gè)這個(gè)未滿(mǎn)帶未滿(mǎn)帶稱(chēng)作導(dǎo)帶稱(chēng)作導(dǎo)帶. . 絕緣體絕緣體: : 能帶全被填滿(mǎn)能帶全被填滿(mǎn), , 并與更高的空帶之間隔著較寬的禁帶并與更高的空帶之間隔著較寬的禁帶. . 半導(dǎo)體半導(dǎo)體: : 在在T=0KT=0K時(shí)時(shí), , 能帶的填充與絕緣體一樣能帶的填充與絕緣體一樣, , 但禁帶寬度但禁帶寬度E Eg g小小, , 一般一般 在在2eV2eV

14、以下以下. T0 K, . T0 K, 可以可以靠熱激發(fā)靠熱激發(fā), , 把滿(mǎn)帶把滿(mǎn)帶( (價(jià)帶價(jià)帶) )的電子激發(fā)的電子激發(fā) 到空帶到空帶, , 使空帶變?yōu)閷?dǎo)帶使空帶變?yōu)閷?dǎo)帶, , 從而導(dǎo)電從而導(dǎo)電. .半金屬半金屬: : 導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂或發(fā)生交疊或具有相同的能量導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂或發(fā)生交疊或具有相同的能量, , 通常同時(shí)在通常同時(shí)在 導(dǎo)帶中存在一定數(shù)量的電子導(dǎo)帶中存在一定數(shù)量的電子, , 在價(jià)帶中存在一定數(shù)量的空狀在價(jià)帶中存在一定數(shù)量的空狀 態(tài)態(tài), , 其導(dǎo)帶電子的密度比普通金屬少幾個(gè)數(shù)量級(jí)其導(dǎo)帶電子的密度比普通金屬少幾個(gè)數(shù)量級(jí), , 電阻率很大電阻率很大. .空穴空穴如果少數(shù)電子受熱或光的激發(fā)

15、從滿(mǎn)帶躍遷到空帶中去，使原來(lái)的滿(mǎn)帶變?nèi)绻贁?shù)電子受熱或光的激發(fā)從滿(mǎn)帶躍遷到空帶中去，使原來(lái)的滿(mǎn)帶變成近滿(mǎn)帶為了描述成近滿(mǎn)帶為了描述近滿(mǎn)帶中大量電子近滿(mǎn)帶中大量電子的導(dǎo)電性的導(dǎo)電性, , 引入引入空穴空穴概念概念. .能帶理能帶理論計(jì)算表明：含有一個(gè)空的論計(jì)算表明：含有一個(gè)空的k k l l狀態(tài)的近滿(mǎn)帶中所有電子運(yùn)動(dòng)所形成的電狀態(tài)的近滿(mǎn)帶中所有電子運(yùn)動(dòng)所形成的電流與一個(gè)帶正電荷流與一個(gè)帶正電荷e e、以、以k k l l 狀態(tài)電子速度狀態(tài)電子速度 v v( (k k l) l) 運(yùn)動(dòng)的粒子所產(chǎn)生的運(yùn)動(dòng)的粒子所產(chǎn)生的電流相同。我們把這個(gè)電流相同。我們把這個(gè)空狀態(tài)空狀態(tài)稱(chēng)為稱(chēng)為空穴空穴，這樣就把缺少

16、一個(gè)電子的能帶，這樣就把缺少一個(gè)電子的能帶中所有電子的運(yùn)動(dòng)簡(jiǎn)單地歸結(jié)為一個(gè)空穴的運(yùn)動(dòng)來(lái)處理了。中所有電子的運(yùn)動(dòng)簡(jiǎn)單地歸結(jié)為一個(gè)空穴的運(yùn)動(dòng)來(lái)處理了。11三三. 近代電導(dǎo)理論近代電導(dǎo)理論聲子聲子能帶理論不能解釋晶體產(chǎn)生的電阻以及電阻是溫度的函數(shù)能帶理論不能解釋晶體產(chǎn)生的電阻以及電阻是溫度的函數(shù). .因?yàn)槟軒Ю碚撆c因?yàn)槟軒Ю碚撆c自由電子論一樣自由電子論一樣, ,都是以研究電子在晶體中的運(yùn)動(dòng)為主都是以研究電子在晶體中的運(yùn)動(dòng)為主, ,假設(shè)離子在格點(diǎn)上不假設(shè)離子在格點(diǎn)上不動(dòng)動(dòng). .事實(shí)上由于熱運(yùn)動(dòng)事實(shí)上由于熱運(yùn)動(dòng), ,離子在其平衡位置離子在其平衡位置( (即格點(diǎn)即格點(diǎn)) )附近振動(dòng)附近振動(dòng), ,并且各離子

17、的振動(dòng)并且各離子的振動(dòng)相互關(guān)聯(lián)著相互關(guān)聯(lián)著. .這種運(yùn)動(dòng)形態(tài)表現(xiàn)為波動(dòng)這種運(yùn)動(dòng)形態(tài)表現(xiàn)為波動(dòng), ,即晶格振動(dòng)波即晶格振動(dòng)波. .根據(jù)量子力學(xué)的基本根據(jù)量子力學(xué)的基本原理原理: : 波粒二象性波粒二象性, ,微觀(guān)世界中的波必定有粒子與之對(duì)應(yīng)微觀(guān)世界中的波必定有粒子與之對(duì)應(yīng). .晶格振動(dòng)的能量是晶格振動(dòng)的能量是量子化的量子化的, ,相應(yīng)的能量量子稱(chēng)為聲子相應(yīng)的能量量子稱(chēng)為聲子. .聲子的能量為聲子的能量為 . . 聲子不是真實(shí)聲子不是真實(shí)的粒子的粒子, , 稱(chēng)為稱(chēng)為“準(zhǔn)粒子準(zhǔn)粒子”. . 電阻電阻晶格的振動(dòng)導(dǎo)致晶體勢(shì)場(chǎng)偏離周期性晶格的振動(dòng)導(dǎo)致晶體勢(shì)場(chǎng)偏離周期性. . 晶格振動(dòng)形成的聲子與電子相互作

18、用晶格振動(dòng)形成的聲子與電子相互作用引起電子散射引起電子散射, ,使晶體產(chǎn)生了電阻使晶體產(chǎn)生了電阻. .另一方面另一方面, , 實(shí)際晶體中有許多雜質(zhì)和缺陷實(shí)際晶體中有許多雜質(zhì)和缺陷, , 如空位、間隙原子、位錯(cuò)、晶界如空位、間隙原子、位錯(cuò)、晶界等等, ,它們破壞勢(shì)場(chǎng)的周期性它們破壞勢(shì)場(chǎng)的周期性, ,使電子發(fā)生散射而產(chǎn)生電阻使電子發(fā)生散射而產(chǎn)生電阻. . 12在極低溫度下在極低溫度下, ,晶體中晶格振動(dòng)將會(huì)減弱，此時(shí)雜質(zhì)和缺陷對(duì)晶體電阻起主導(dǎo)作晶體中晶格振動(dòng)將會(huì)減弱，此時(shí)雜質(zhì)和缺陷對(duì)晶體電阻起主導(dǎo)作用用. .隨著溫度的升高隨著溫度的升高, 聲子數(shù)增多聲子數(shù)增多, 晶格振動(dòng)對(duì)電子的散射增強(qiáng)晶格振動(dòng)對(duì)

19、電子的散射增強(qiáng). 金屬金屬的電阻的電阻率率 與與溫度的關(guān)系溫度的關(guān)系:式中式中 0為為T(mén)=0 K時(shí)的電阻率時(shí)的電阻率, , 、 均為材料的均為材料的電阻溫度系數(shù)電阻溫度系數(shù). 為德拜為德拜溫度溫度.固體的電阻率主要由其能帶結(jié)構(gòu)決定固體的電阻率主要由其能帶結(jié)構(gòu)決定. 對(duì)絕緣體對(duì)絕緣體即使施加外電場(chǎng)即使施加外電場(chǎng), ,電子也電子也很難從滿(mǎn)帶被加速跑到更高能級(jí)的空帶很難從滿(mǎn)帶被加速跑到更高能級(jí)的空帶, , 故電阻率很大故電阻率很大. . 但若材料中有但若材料中有雜質(zhì)雜質(zhì), , 則會(huì)在禁帶中產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)則會(huì)在禁帶中產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí), , 使禁帶變窄使禁帶變窄, ,導(dǎo)致電阻率下降導(dǎo)致電阻率下降. .因此，因此，絕緣體與金屬相反，其純度愈高，則電阻率愈大，絕緣性愈好絕緣體與金屬相反，其純度愈高，則電阻率愈大，絕緣