第2章 增強材料

1、增強材料增強材料Contents有機纖維1無機纖維2晶須3顆粒4纖維的名稱纖維的名稱纖維（總稱）：纖維（總稱）：Fiber 連續(xù)纖維（長纖維）連續(xù)纖維（長纖維） ：Continuous Filament or Filament 短纖維（不連續(xù)纖維）短纖維（不連續(xù)纖維） ：Stable or Discontinuous filament 一根纖維：一根纖維：Mono Filament 多根纖維：多根纖維：Multi Filament 晶須：晶須：Whisker纖維束的名稱纖維束的名稱纖維束：纖維束：Bundle不整齊的纖維束：不整齊的纖維束：Tow長纖維的纖維束：長纖維的纖維束：Strand長纖

2、維的纖維束的單位：長纖維的纖維束的單位：End切為一定長度的長纖維束：切為一定長度的長纖維束：Chopped strand絲的名稱與稱呼絲的名稱與稱呼v絲：絲：Yarnv單絲：單絲：Single yarnv兩根以上長纖維并絲：兩根以上長纖維并絲：Rovingv索（細絲并擰成粗絲）：索（細絲并擰成粗絲）：Cord or Ropev梳條（排列整齊的纖維）：梳條（排列整齊的纖維）：Sliver玻璃纖維玻璃纖維玻璃纖維玻璃纖維v 玻璃纖維的物理、化學性能幾乎由其化學組成所決定?，F(xiàn)在所使用的主要有玻璃纖維的物理、化學性能幾乎由其化學組成所決定?，F(xiàn)在所使用的主要有無堿玻璃、耐藥品的無堿玻璃、耐藥品的C玻璃

3、、含堿的玻璃、含堿的A玻璃、高拉伸強度的玻璃、高拉伸強度的S玻璃以及特殊用玻璃以及特殊用途的玻璃途的玻璃等。由于玻璃纖維的直徑很小，單位質(zhì)量所具有的表面積是普通玻等。由于玻璃纖維的直徑很小，單位質(zhì)量所具有的表面積是普通玻璃的璃的1000倍。所以對于普通玻璃來說不會成為問題的耐風化性、耐藥品性倍。所以對于普通玻璃來說不會成為問題的耐風化性、耐藥品性，表面電阻等，對于玻璃纖維來說都必須充分注意。例如玻璃纖維表面可能，表面電阻等，對于玻璃纖維來說都必須充分注意。例如玻璃纖維表面可能與空氣中的水分反應，產(chǎn)生風化，使強度等下降。連續(xù)纖維的直徑為與空氣中的水分反應，產(chǎn)生風化，使強度等下降。連續(xù)纖維的直徑為

4、3，4，5，6，7，9，10，13，16，24m等。短纖維的直徑多為等。短纖維的直徑多為520m。v 玻璃纖維的最大特征是拉伸強度高，一根連續(xù)纖維的拉伸強度，玻璃纖維的最大特征是拉伸強度高，一根連續(xù)纖維的拉伸強度，E玻璃可達玻璃可達3400MPa，而，而S玻璃可達玻璃可達4800MPa。v 玻璃長纖維的玻璃長纖維的70%以上用于強化樹脂，其余的多用于電絕緣，工業(yè)機器等。以上用于強化樹脂，其余的多用于電絕緣，工業(yè)機器等。玻璃纖維玻璃纖維 將玻璃加熱至熔融狀態(tài)，使其從漏嘴流出，再進行高速拔絲的方法。而且一般是使用多個漏嘴，同時紡絲。用這種方法既可制備連續(xù)纖維，也可以制備短纖維。 玻璃纖維玻璃纖維碳

5、纖維碳纖維 碳纖維可以用以下原材料制得：人造絲、石油（碳纖維可以用以下原材料制得：人造絲、石油（或煤的蒸溜殘碴）以及或煤的蒸溜殘碴）以及PAN等。其特性也因原材等。其特性也因原材料而有所差別。料而有所差別。1） 以人造絲作為原材料以人造絲作為原材料 該方法最早是該方法最早是1959年開發(fā)的。該類纖維主要是在年開發(fā)的。該類纖維主要是在美國生產(chǎn)，用于碳美國生產(chǎn)，用于碳-碳復合材料。但是由于其碳化碳復合材料。但是由于其碳化收得率較低（約收得率較低（約25%），且性能與其它碳纖維相），且性能與其它碳纖維相比較低，現(xiàn)在已逐漸被比較低，現(xiàn)在已逐漸被PAN原料的碳纖維所取代原料的碳纖維所取代。碳纖維（以碳纖

6、維（以PAN為原料）為原料）原絲制造改性的丙烯纖維安定化硫酸脫氫，橋接反應，嘧啶聚合物碳化在氮氣中加熱一千至兩千度穩(wěn)定化碳、氮等結(jié)合反應，脫氫反應表面處理表面形成氫氧基，或涂有機聚合物精整穩(wěn)定纖維尺寸碳纖維（以瀝青為原料）碳纖維（以瀝青為原料）瀝青（相對分子質(zhì)量500）平面縮合芳香環(huán)分子（分子質(zhì)量大于1000）加熱350脫水縮合反應高分子量分子數(shù)量增多表面張力作用從均質(zhì)瀝青中分離出液晶液晶連續(xù)相瀝青液晶纖維數(shù)量超過40%紡絲碳化碳纖維碳纖維碳纖維各種碳纖維的力學性能原 料抗拉強度（MPa）彈性模量（GPa）延伸率（%）人造絲（低彈性模量絲）686391.8人造絲（高彈性模量絲）27444900

7、.6瀝青（低彈性模量絲）784392.0瀝青（高彈性模量絲）24503434900.50.7PAN（高強度絲）34302251.5PAN（高彈性模量絲）24503920.6碳纖維碳纖維碳纖維碳纖維制備方法及相應的纖維小結(jié)制備方法及相應的纖維小結(jié)纖維素纖維：復雜應力，石墨化收得率低纖維素纖維：復雜應力，石墨化收得率低瀝青纖維：原料便宜，收得率高；雜質(zhì)影響性能瀝青纖維：原料便宜，收得率高；雜質(zhì)影響性能PAN纖維：基礎(chǔ)研究全面，工藝成熟纖維：基礎(chǔ)研究全面，工藝成熟碳纖維的價格 （美元/kg）年代197519801985199019952000價格2008050212017陶瓷纖維陶瓷纖維194019

8、5019601970玻璃纖維強化不飽和環(huán)氧樹脂預測晶須強化復合材料鈦酸鉀晶須（Du Pont）硼纖維的開發(fā)（AFML）人造絲系碳纖維的開發(fā)（UCC）PAN系碳纖維的開發(fā)硼纖維強化塑料高彈性、高強度碳纖維的開發(fā)（Watt）瀝青系碳纖維的開發(fā)（Ohtani）碳纖維強化塑料、硼纖維強化鋁等復合材料開發(fā)的推廣CVD-SiC纖維的開發(fā)（Galasso）用稻殼合成SiC晶須PC-SiC纖維的開發(fā)（Yajima）Al2O3纖維的開發(fā)Fiber-FP (Du Pont)Nextel (3M)Altex (Sumitomo Chemistry)19801990Si-Ti-C-O纖維的開發(fā)（Ube Kogyo）下

9、一代復合材料的研究開發(fā)Si-C-N纖維的開發(fā)（HPZ，Dow corning）PC-SiC纖維的工業(yè)化（Japan Carbon Company）碳纖維的高強度化（5.6GPa）Si-N-O系纖維的合成（Okamura）Si- Ti-C-O纖維的工業(yè)化（Ube Kogyo）高純度Si3N4纖維的開發(fā)（Tonan Company）BN系纖維的開發(fā)(Kimura)AlN系纖維的開發(fā)(Du Pont)SiCN纖維的制造（Rhone-Poulenc）超耐環(huán)境先進復合材料的開發(fā)Al2O3纖維的開發(fā)（Almax）高性能Si系陶瓷纖維的開發(fā)（Japan Carbon，Ube Kogyo）高性能Si-C纖維的

10、開發(fā)（Dow corning）復合材料在改革的氣體發(fā)動機中的應用硼纖維硼纖維 v硼纖維是以鎢絲為芯線，用化學氣相沉積（硼纖維是以鎢絲為芯線，用化學氣相沉積（CVD）的方法制備的。它具有優(yōu)異的力學性能。雖然）的方法制備的。它具有優(yōu)異的力學性能。雖然價格很高，但性能穩(wěn)定，偏差小，是信賴性很高價格很高，但性能穩(wěn)定，偏差小，是信賴性很高的一種纖維。的一種纖維。v比較：比較： 玻璃纖維玻璃纖維熔融紡絲熔融紡絲 金屬纖維金屬纖維拔絲拔絲 碳纖維碳纖維制成絲后氮化制成絲后氮化硼纖維硼纖維v 將所需金屬或非金屬的化合物鹽（主要為揮發(fā)性鹵化物）氣化將所需金屬或非金屬的化合物鹽（主要為揮發(fā)性鹵化物）氣化，與，與H

11、2等氣體一起加熱，并使其與基體接觸。由于熱分解或還等氣體一起加熱，并使其與基體接觸。由于熱分解或還原反應，就可以使金屬或化合物在基體上析出。該過程稱為化原反應，就可以使金屬或化合物在基體上析出。該過程稱為化學氣相沉積。學氣相沉積。v 將將BCl3與作為載體的與作為載體的H2一起加熱，并使其在鎢絲或者碳絲上流一起加熱，并使其在鎢絲或者碳絲上流過，發(fā)生下述反應。過，發(fā)生下述反應。2BCl3+3H22B+6HCl 則可在細絲上析出硼，以適當?shù)乃俣壤砑毥z，則可以得到則可在細絲上析出硼，以適當?shù)乃俣壤砑毥z，則可以得到硼纖維。硼纖維。 H2+BCl3H2+HClH2反應區(qū)預熱區(qū)芯線卷線軸硼纖維硼纖維v

12、 在硼纖維開發(fā)的初期，作為芯線大多是鎢絲芯線（纖維為在硼纖維開發(fā)的初期，作為芯線大多是鎢絲芯線（纖維為100m時，芯線為時，芯線為13m，150m時為約時為約20m），后來從），后來從成本上考慮，多使用碳的芯線（約成本上考慮，多使用碳的芯線（約30m）。一般市場上）。一般市場上所出售的硼纖維直徑為所出售的硼纖維直徑為150m，實際應用中還可以再粗一，實際應用中還可以再粗一些：例如些：例如300m。 析出速度BCl3的流量芯線的溫度芯線拉卷速度反應槽的長度隨著溫度的升高而增大過高：晶化使晶界變?nèi)酰c芯線反應生成脆性層過低：硼之間的結(jié)合力變?nèi)踝罴褱囟确秶?硼纖維硼纖維v特點：特點：v與碳纖維等相比

13、，硼纖維直徑較粗、強度也高與碳纖維等相比，硼纖維直徑較粗、強度也高v不能采用像碳纖維那樣的成形方法。另外，此類不能采用像碳纖維那樣的成形方法。另外，此類纖維不適宜用于曲率半徑小的部分和非常薄的板纖維不適宜用于曲率半徑小的部分和非常薄的板芳倫纖維芳倫纖維v歷史：歷史：Kevlar是由是由Du Pont公司于公司于20世紀世紀70年代開年代開發(fā)，現(xiàn)在作為商品生產(chǎn)的合成纖維。其特征為與發(fā)，現(xiàn)在作為商品生產(chǎn)的合成纖維。其特征為與傳統(tǒng)的合成纖維相比，傳統(tǒng)的合成纖維相比，強度與彈性模量都有顯著強度與彈性模量都有顯著的提高。的提高。v原材料：原材料：Kevlar的聚合物原材料為聚的聚合物原材料為聚P次苯基對

14、酞次苯基對酞酸酰氨（簡稱酸酰氨（簡稱PPT），如下式：），如下式： -NH- -NHCO- -CO芳倫纖維芳倫纖維l工藝：工藝： 由由P次苯基肼與對酞酸鹽的低溫溶液重合。次苯基肼與對酞酸鹽的低溫溶液重合。 干濕式紡絲法。該法與濕式紡絲基本相同，不同之處在于干濕式紡絲法。該法與濕式紡絲基本相同，不同之處在于噴絲嘴面與凝固浴之間有約噴絲嘴面與凝固浴之間有約1cm的空隙。這樣就可以將的空隙。這樣就可以將紡絲原液的溫度設計得比凝固浴的溫度高得多，從而實現(xiàn)紡絲原液的溫度設計得比凝固浴的溫度高得多，從而實現(xiàn)高濃度化，且可以增大拉取速度與吐出線速度之比。這對高濃度化，且可以增大拉取速度與吐出線速度之比。這對

15、于干濕式紡絲法是很重要的。于干濕式紡絲法是很重要的。l關(guān)鍵：紡絲時得到充分的晶體取向是十分必要的，如果沒關(guān)鍵：紡絲時得到充分的晶體取向是十分必要的，如果沒有充分的晶體取向，即使通過熱延伸提高彈性模量，也不有充分的晶體取向，即使通過熱延伸提高彈性模量，也不能使強度得到大幅提高。將上述紡絲所得的纖維在氮氣氣能使強度得到大幅提高。將上述紡絲所得的纖維在氮氣氣氛中，氛中，550進行定長熱處理，可以促進晶體化與取向。進行定長熱處理，可以促進晶體化與取向。從而使彈性模量成倍增長，但強度幾乎無變化。從而使彈性模量成倍增長，但強度幾乎無變化。芳倫纖維芳倫纖維v 優(yōu)點優(yōu)點（1）不熔融（溫度為）不熔融（溫度為65

16、0時強度為零）。時強度為零）。（2）高溫能保持高強度與高彈性模量。）高溫能保持高強度與高彈性模量。（3）耐熱、不易燃燒。）耐熱、不易燃燒。（4）尺寸穩(wěn)定、幾乎不發(fā)生蠕變。）尺寸穩(wěn)定、幾乎不發(fā)生蠕變。（5）耐藥性好，在有機溶劑及油中性能不下降。）耐藥性好，在有機溶劑及油中性能不下降。（6）耐疲勞性，耐磨性好。）耐疲勞性，耐磨性好。（7）對放射性線的抵抗性大。）對放射性線的抵抗性大。（8）非導電、且誘電性能優(yōu)越。）非導電、且誘電性能優(yōu)越。（9）與無機纖維相比振動吸收性好、減衰速度快。）與無機纖維相比振動吸收性好、減衰速度快。（10）多次加工性好，用現(xiàn)行纖維加工設備可加工。）多次加工性好，用現(xiàn)行纖維

17、加工設備可加工。 芳倫纖維芳倫纖維缺點：缺點：是壓縮性差，壓縮強度僅有不到拉伸強度的是壓縮性差，壓縮強度僅有不到拉伸強度的1/5。紫外線照射時強度大幅下降。紫外線照射時強度大幅下降。加工困難。加工困難。應用：應用：在很多領(lǐng)域得到了商業(yè)性的應用在很多領(lǐng)域得到了商業(yè)性的應用還正在開發(fā)出很多新的用途。例如可用于橡膠輪還正在開發(fā)出很多新的用途。例如可用于橡膠輪胎的補強，繩索、防彈手套、保護衣、樹脂基等胎的補強，繩索、防彈手套、保護衣、樹脂基等復合材料的強化等。復合材料的強化等。 晶須晶須名稱：名稱：Whisker，貓，貓 （貓的胡子）（貓的胡子）歷史歷史數(shù)百年前：銀晶須（大英博物館陳列）數(shù)百年前：銀晶

18、須（大英博物館陳列）1948年：銅晶須（貝爾研究所發(fā)現(xiàn)，引起電路年：銅晶須（貝爾研究所發(fā)現(xiàn)，引起電路短路）短路）最近二十多年：推測出晶須為接近單晶結(jié)構(gòu)，而最近二十多年：推測出晶須為接近單晶結(jié)構(gòu)，而具有非常高的強度與彈性模量，從而可用于復合具有非常高的強度與彈性模量，從而可用于復合材料材料晶須晶須v 隨著復合材料的發(fā)展，特別是對短纖維強化樹脂以及金屬基復合材料需求的增多隨著復合材料的發(fā)展，特別是對短纖維強化樹脂以及金屬基復合材料需求的增多，我們迎來了一個將迄今為止非常貴重的材料，我們迎來了一個將迄今為止非常貴重的材料晶須應用于工業(yè)化生產(chǎn)的時代晶須應用于工業(yè)化生產(chǎn)的時代。v 1975年前后，美、日

19、兩國分別獨立地發(fā)現(xiàn)了用稻殼制造碳化硅晶須（年前后，美、日兩國分別獨立地發(fā)現(xiàn)了用稻殼制造碳化硅晶須（SiCw），），能夠大大降低成本并適于批量生產(chǎn)（在此之前能夠大大降低成本并適于批量生產(chǎn)（在此之前SiCw的價格為的價格為50美元美元/克）。為將克）。為將該廉價的晶須用于工業(yè)生產(chǎn)，美、日兩國都做了計劃，然而受到了制造與實用操該廉價的晶須用于工業(yè)生產(chǎn)，美、日兩國都做了計劃，然而受到了制造與實用操作環(huán)境等的阻擋。致使進展不甚迅速。例如將該類晶須用于作環(huán)境等的阻擋。致使進展不甚迅速。例如將該類晶須用于Al合金，可使其彈性合金，可使其彈性模量提高數(shù)倍。但采用熔融鍛造法進行工業(yè)化生產(chǎn)，已經(jīng)經(jīng)歷了十幾年。另一

20、方模量提高數(shù)倍。但采用熔融鍛造法進行工業(yè)化生產(chǎn)，已經(jīng)經(jīng)歷了十幾年。另一方面，面，SiCw對于陶瓷的高韌化來說未必能夠滿足對于陶瓷的高韌化來說未必能夠滿足(19)，再加上環(huán)境問題等，該類，再加上環(huán)境問題等，該類晶須與幾乎在同一時期開發(fā)的氮化硅晶須（晶須與幾乎在同一時期開發(fā)的氮化硅晶須（Si3N4w），以及碳纖維（），以及碳纖維（CF）等相）等相比，其增長并不算快。比，其增長并不算快。v 但是上述發(fā)展引起了材料科學工作者對晶須的關(guān)注。促進了晶須在工業(yè)實用化方但是上述發(fā)展引起了材料科學工作者對晶須的關(guān)注。促進了晶須在工業(yè)實用化方面（雖然不是高溫）的發(fā)展。不可否認，這些研究與開發(fā)又促進了面（雖然不是高

21、溫）的發(fā)展。不可否認，這些研究與開發(fā)又促進了SiCw研究水平研究水平的提高。的提高。SiCw、Si3N4w 由于CF在500以上能與Al反應生成碳化物，這意味著從工業(yè)意義上講CF與Al的復合化是十分困難的，以此為契機開發(fā)了SiCw。從成形工藝上講，長纖維對金屬等的復合化未必合適，而作為短纖維的晶須從形狀上講是合適的。用CVD法制備晶須不適于量產(chǎn)，所以很難成為工業(yè)材料。然而從廉價且原料豐富的SiO2和C出發(fā)，用氣相法制得SiCw，則從原理上講可用單純的工藝完成。日本東海碳公司于80年代中期開發(fā)出了SiC晶須，隨后的10年間實現(xiàn)了在復合材料中的應用，開始了所謂“晶須時代”。SiCw的特性的特性 晶

22、須晶須項目項目TWS-100TWS-200TWS-400晶體晶體型型型型型型直徑（直徑（m）0.30.60.30.61.01.4長度（長度（m）5105102030長徑比長徑比104010401030密度（密度（g/cm3）3.203.203.20表觀密度（表觀密度（g/cm3）0.040.10.040.10.040.1比表面積（比表面積（m2/ g）242412熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)(1010-6-6/)5.05.05.0SiC含有率含有率(mass%)999899不純物不純物(mass%) SiO20.5以下以下0.5以下以下0.5以下以下Ca0.05以下以下0.05以下以下0.05以下以下

23、Co0.05以下以下0.05以下以下0.15以下以下Fe0.05以下以下0.05以下以下0.05以下以下Cr0.05以下以下0.05以下以下0.05以下以下Mg0.02以下以下0.02以下以下0.05以下以下Al0.08以下以下0.08以下以下0.08以下以下粒狀物粒狀物(mass%)1以下以下1以下以下1以下以下鈦酸鉀晶須（鈦酸鉀晶須（KTw）v成分：成分：KTw是具有是具有K2OnTiO2為一般式的人工礦物為一般式的人工礦物的總稱。的總稱。n的值可為的值可為1，2，4，6。v制備方法：可以用燒成法、熔融法、水熱法、溶劑制備方法：可以用燒成法、熔融法、水熱法、溶劑法等合成。法等合成。v晶須的

24、制備方法：共晶定向凝固法。晶須的制備方法：共晶定向凝固法。v注意問題：（極端的堿性），容器的選定，凝聚體注意問題：（極端的堿性），容器的選定，凝聚體的除去，助溶劑的（的除去，助溶劑的（Mo, W化合物）的回收等?；衔铮┑幕厥盏取Ｅ鹚徜X晶須（硼酸鋁晶須（AlBw）v1989年，作為商品的年，作為商品的AlBw上市。其強度與彈性模量都上市。其強度與彈性模量都超過上述超過上述KTw，其中彈性模量可與，其中彈性模量可與SiCw匹敵。匹敵。v作為制造方法不是使用高價的，象作為制造方法不是使用高價的，象SiCw那樣在惰性氣那樣在惰性氣體中的氣相法，而是使用象體中的氣相法，而是使用象KTw那樣廉價的助溶劑法那樣廉價的助溶劑法。即在。即在1000以上，向以上，向Al2O3與與B2O3的原材料中添加堿的原材料中添加堿金屬的氯化物、硫酸鹽或碳酸鹽等不參與反應的助溶金屬的氯化物、硫酸鹽或碳酸鹽等不參與反應的助溶劑。在劑。在10001200加熱可生成具有加熱可生成具有9Al2O32B2O3成分成分的晶須。如果加熱溫度為的晶須。如果加熱溫度為8001000，則得到成分為，則得到成分為2Al2