固體表面化學(xué)Chapter5

1、2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University1Chapter 5 表面動(dòng)態(tài)學(xué)表面動(dòng)態(tài)學(xué) Dynamics at Surfaces5.1. 表面原子振動(dòng)表面原子振動(dòng) 1. 諧振子模型諧振子模型 2. Debye模型及其在表面上應(yīng)用模型及其在表面上應(yīng)用 3. 表面原子的均方位移表面原子的均方位移 4. 表面吸附原子和分子的振動(dòng)表面吸附原子和分子的振動(dòng)5.2. 表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散 1. 表面的缺陷模型和表面擴(kuò)散的能量因素表面的缺陷模型和表面擴(kuò)散的能量因素 2. 隨機(jī)行走理論隨機(jī)行走理論 3. 宏觀擴(kuò)散系數(shù)宏觀擴(kuò)散系數(shù) 4. 擴(kuò)散定律擴(kuò)散定律 5. 表面擴(kuò)

2、散研究表面擴(kuò)散研究2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University2引引 言言 晶體中的原子并不是固定不動(dòng)的，而是晶體中的原子并不是固定不動(dòng)的，而是在平在平衡位置附近作衡位置附近作“振動(dòng)振動(dòng)”，即熱振動(dòng)。，即熱振動(dòng)。 當(dāng)溫度很高時(shí)，某些原子可能獲得足夠的能當(dāng)溫度很高時(shí)，某些原子可能獲得足夠的能量，離開平衡位置，產(chǎn)生量，離開平衡位置，產(chǎn)生“擴(kuò)散現(xiàn)象擴(kuò)散現(xiàn)象”。 本章討論晶體表面熱振動(dòng)和某些表面原子通本章討論晶體表面熱振動(dòng)和某些表面原子通過擴(kuò)散的方式在表面上的移動(dòng)。過擴(kuò)散的方式在表面上的移動(dòng)。 2013 Solid Surface Chemistry X

3、iamen University35.1. 表面原子振動(dòng)表面原子振動(dòng) (Surface Atom Vibrations) 1. 諧振子模型諧振子模型 (Harmonic Oscillator Model) 研究表面原子在其平衡位置附近的振動(dòng)，常采用模型體研究表面原子在其平衡位置附近的振動(dòng)，常采用模型體系來表達(dá)。系來表達(dá)。最簡(jiǎn)單有用的模型是一維諧振子模型最簡(jiǎn)單有用的模型是一維諧振子模型：即一質(zhì)量：即一質(zhì)量為為m的物體固定在彈簧的一端。的物體固定在彈簧的一端。 當(dāng)溫度不是很高時(shí)，晶體中或其表面上的振動(dòng)原子的位當(dāng)溫度不是很高時(shí)，晶體中或其表面上的振動(dòng)原子的位移只是原子間距的一小部分，對(duì)于小的位移，原

4、子振動(dòng)是近移只是原子間距的一小部分，對(duì)于小的位移，原子振動(dòng)是近似于一個(gè)簡(jiǎn)諧振子的振動(dòng)，因而諧振子模型適用于描述晶體似于一個(gè)簡(jiǎn)諧振子的振動(dòng)，因而諧振子模型適用于描述晶體中原子圍繞它們平衡位置的運(yùn)動(dòng)。中原子圍繞它們平衡位置的運(yùn)動(dòng)。2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University4諧振子模型諧振子模型Km對(duì)諧振子：對(duì)諧振子：f = m d2x/dt2 = -Kxk為力常數(shù)為力常數(shù)x = a cos ta為最大振幅為最大振幅2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University5諧振子模型的勢(shì)能諧振子模型的勢(shì)能粒子移動(dòng)d

5、x距離, 為了克服彈性力所要做的功等于體系勢(shì)能的變化。 對(duì)于諧振子模型：對(duì)于諧振子模型：ddddVf xVfKxx 22212ddVKxVKx2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University6非諧振子模型的勢(shì)能非諧振子模型的勢(shì)能對(duì)于非諧振子模型對(duì)于非諧振子模型: 體系勢(shì)能可以在它的極小(x=0)周圍展開成Taylor級(jí)數(shù)考慮雙原子的簡(jiǎn)單體系，其中一個(gè)原子在考慮雙原子的簡(jiǎn)單體系，其中一個(gè)原子在-a，另一原子平衡位置在原點(diǎn)。隨著溫度，另一原子平衡位置在原點(diǎn)。隨著溫度上升，原子振動(dòng)加強(qiáng)，因?yàn)檎駝?dòng)曲線不再上升，原子振動(dòng)加強(qiáng)，因?yàn)檎駝?dòng)曲線不再為對(duì)稱曲線，則原子

6、將偏離平衡位置，導(dǎo)為對(duì)稱曲線，則原子將偏離平衡位置，導(dǎo)致兩原子間距偏離致兩原子間距偏離a，因此高溫會(huì)導(dǎo)致晶，因此高溫會(huì)導(dǎo)致晶體熱膨脹體熱膨脹 (Thermal expansion)。此外，。此外，非諧性質(zhì)對(duì)于理解晶格振動(dòng)的某些模式間非諧性質(zhì)對(duì)于理解晶格振動(dòng)的某些模式間的相互作用有較大的幫助。的相互作用有較大的幫助。 晶體熱膨脹晶體熱膨脹(Thermal expansion)232300002332303d1 d1 d( ).d2 d6 d11 d( ).26 dxxxxxVVVV xVxxxxxxVV xKxxx2013 Solid Surface Chemistry Xiamen Unive

7、rsity7諧振子的平均能量和晶體熱容諧振子的平均能量和晶體熱容 通過通過(1) 能量是連續(xù)的且服從能量是連續(xù)的且服從Boltzmann統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì); (2) N個(gè)諧振子個(gè)諧振子的總能量是各個(gè)獨(dú)立的諧振子的能量之和的兩點(diǎn)假設(shè)，可以推的總能量是各個(gè)獨(dú)立的諧振子的能量之和的兩點(diǎn)假設(shè)，可以推導(dǎo)出每一個(gè)一維諧振子的平均能量為導(dǎo)出每一個(gè)一維諧振子的平均能量為kBT。 N個(gè)三維諧振子能量為個(gè)三維諧振子能量為3NkBT。從而晶體的熱容為。從而晶體的熱容為Cv = 3NkB, 與溫度無關(guān)，這對(duì)于大多數(shù)固體在室溫或更高的溫度下是適用與溫度無關(guān)，這對(duì)于大多數(shù)固體在室溫或更高的溫度下是適用的。但低溫下不適用。的。但低溫

8、下不適用。 在低溫下在低溫下, Cv隨溫度下降而降低并在隨溫度下降而降低并在T= 0 K時(shí)趨于時(shí)趨于0。 為解決這一問題為解決這一問題, Einstein和和Debye先后提出了對(duì)諧振子振動(dòng)先后提出了對(duì)諧振子振動(dòng)的修正模型。的修正模型。2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University8Debye模型模型 在考慮固體中原子振動(dòng)的模型中，在考慮固體中原子振動(dòng)的模型中，Debye模型最為成功，模型最為成功，并具有鮮明特色。并具有鮮明特色。Debye認(rèn)為固體中多原子的振動(dòng)并不是相互認(rèn)為固體中多原子的振動(dòng)并不是相互獨(dú)立的諧振子振動(dòng)，而是存在相互作用。必須從整個(gè)

9、晶體是一獨(dú)立的諧振子振動(dòng)，而是存在相互作用。必須從整個(gè)晶體是一個(gè)緊密相關(guān)、具有相同頻率的整體出發(fā)來考慮點(diǎn)陣的振動(dòng)。體個(gè)緊密相關(guān)、具有相同頻率的整體出發(fā)來考慮點(diǎn)陣的振動(dòng)。體系中所有原子一起參與的共同振動(dòng)，被稱為振動(dòng)模系中所有原子一起參與的共同振動(dòng)，被稱為振動(dòng)模 (Vibration modes)。 Debye把這種振動(dòng)模當(dāng)作了彈性力學(xué)中的彈性波處理。把這種振動(dòng)模當(dāng)作了彈性力學(xué)中的彈性波處理。在頻率為在頻率為到到 +d的振動(dòng)模的數(shù)目可寫成：的振動(dòng)模的數(shù)目可寫成： dn = g()dg()為振動(dòng)的頻率分布函數(shù)為振動(dòng)的頻率分布函數(shù)2. Debye模型及其在表面上應(yīng)用模型及其在表面上應(yīng)用2013 Sol

10、id Surface Chemistry Xiamen University9Debye模型在三維晶體中的應(yīng)用模型在三維晶體中的應(yīng)用Debye模型可成功地用于處理三維固體，解釋固體熱容，被認(rèn)模型可成功地用于處理三維固體，解釋固體熱容，被認(rèn)為是成功的固體比熱（熱容）理論。為是成功的固體比熱（熱容）理論。 對(duì)三維固體對(duì)三維固體, 在頻率為在頻率為到到 +d的振動(dòng)模的數(shù)目可寫成：的振動(dòng)模的數(shù)目可寫成：Cl和和 Ct分別為彈性波的縱波和橫波的傳播速度分別為彈性波的縱波和橫波的傳播速度2222333124d( )d4()ddd2ltjjjltVngVBCCCCCCj為維數(shù)，此處為為維數(shù)，此處為3, V為

11、晶體體積為晶體體積如果如果可以取可以取0的范圍值時(shí)，的范圍值時(shí)，og()d 將是發(fā)散的，振動(dòng)模將是發(fā)散的，振動(dòng)模的個(gè)數(shù)將是無窮大。但實(shí)際上對(duì)于的個(gè)數(shù)將是無窮大。但實(shí)際上對(duì)于N個(gè)原子組成的晶體自由度個(gè)原子組成的晶體自由度只有只有3N個(gè)，故個(gè)，故Debye設(shè)了一個(gè)頻率上限設(shè)了一個(gè)頻率上限D(zhuǎn), 使下式成立使下式成立:( )d3DogN2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University10Debye模型在三維晶體中的應(yīng)用模型在三維晶體中的應(yīng)用( )d3DogN23d33DDoBBN39DNB223( )9DgBNBB3h /k Th /k T3009( )dd

12、e1e1DDDhNhEg高溫時(shí)：高溫時(shí)： kBT h與經(jīng)典諧振子模型相同與經(jīng)典諧振子模型相同330B/39dDDBENhhkkTNTBh /k TBe1h/k T 低溫時(shí)：低溫時(shí)： T 044433915BDNkETh2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University11Debye模型在三維晶體中的應(yīng)用模型在三維晶體中的應(yīng)用高溫時(shí)：高溫時(shí)： kBT hE = 3NkBT與經(jīng)典諧振子模型相同與經(jīng)典諧振子模型相同低溫時(shí)：低溫時(shí)： T 044433915BDNkEThDebye定義定義D = hD/kB 為為Debye溫度溫度 與實(shí)驗(yàn)符合得很好與實(shí)驗(yàn)符合得很

13、好44335BDNkET43333122345BVBDDNkTCTNk2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University12Debye模型在二維晶體表面的應(yīng)用模型在二維晶體表面的應(yīng)用Lord Rayleigh 對(duì)表面的振動(dòng)作了詳細(xì)研究，提出表面原子振對(duì)表面的振動(dòng)作了詳細(xì)研究，提出表面原子振動(dòng)可看作是二維傳播的彈性波。動(dòng)可看作是二維傳播的彈性波。對(duì)二維固體表面對(duì)二維固體表面, 在頻率為在頻率為到到 +d的振動(dòng)模的數(shù)目可寫成：的振動(dòng)模的數(shù)目可寫成：Cl和和 Ct分別為彈性波的縱波和橫波的傳播速度分別為彈性波的縱波和橫波的傳播速度222122d( )d2()

14、dd2ltjjjltAngACCCCCC j為維數(shù)，此處為為維數(shù)，此處為2, A為固體表面積為固體表面積以同三維相近的方法，假定適用于表面的上限振動(dòng)頻率以同三維相近的方法，假定適用于表面的上限振動(dòng)頻率Ds( )d3SDogN2( )6()SDgN2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University13Debye模型在二維晶體表面的應(yīng)用模型在二維晶體表面的應(yīng)用高溫時(shí)：高溫時(shí)： kBT hE = 3NkBT與經(jīng)典諧振子模型相同與經(jīng)典諧振子模型相同BB2h /k Th /k T2006( )dde1()e1SSDDSDhNhEg低溫時(shí)：低溫時(shí)： T 03322

15、14.4()BSDNkETh可以定義表面Debye溫度為：Ds = hDs/kB表面熱容在低溫時(shí)與溫度的平方成正比表面熱容在低溫時(shí)與溫度的平方成正比3214.4()BSDNkET2243.2()BVSDNkCT2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University143. 3. 表面原子的均方位移表面原子的均方位移 稱為均方位移稱為均方位移 (Mean-Square Displacement)對(duì)固體中原子，對(duì)固體中原子，是衡量其在平衡位置振動(dòng)的一個(gè)重要參數(shù)是衡量其在平衡位置振動(dòng)的一個(gè)重要參數(shù)。固體中原子的均方位移固體中原子的均方位移12BVk T理想的諧振

16、子的平均勢(shì)能為理想的諧振子的平均勢(shì)能為222211112222BVKxKxmxk T22Bk Txm根據(jù)根據(jù)Debye模型，固體中原子振動(dòng)的上限頻率為模型，固體中原子振動(dòng)的上限頻率為D所以當(dāng)溫度大于所以當(dāng)溫度大于Debye溫度時(shí)溫度時(shí)(T D )，振動(dòng)頻率為：，振動(dòng)頻率為： = kBD/h = kBD/ = h/22222BBDk TTxmmk2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University15固體表面原子的均方位移與體相原子的均方位移間的關(guān)系固體表面原子的均方位移與體相原子的均方位移間的關(guān)系K為力常數(shù)對(duì)于一個(gè)表面原子，它的垂直方向的鄰原子比體相少了

17、對(duì)于一個(gè)表面原子，它的垂直方向的鄰原子比體相少了一半一半 KS Kb/2故故s 2b 2Bk TxK均方位移與溫度成正比均方位移與溫度成正比2222()()BSSBDk TTxmmk2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University16均方位移的測(cè)定方法均方位移的測(cè)定方法 表面原子的均方位移如何測(cè)定？此處簡(jiǎn)單介紹從表面原子的均方位移如何測(cè)定？此處簡(jiǎn)單介紹從LEED譜強(qiáng)度測(cè)譜強(qiáng)度測(cè)的方法。的方法。 式中指數(shù)項(xiàng)是式中指數(shù)項(xiàng)是Debye-Waller因子，因子，是電子波長(zhǎng)，是電子波長(zhǎng)， 是入射是入射電子束相對(duì)于表面的角度電子束相對(duì)于表面的角度, |Fhkl|

18、2是剛性晶格的散射強(qiáng)度是剛性晶格的散射強(qiáng)度, 與與溫度無關(guān)。溫度無關(guān)。因?yàn)殡S著溫度上升，表面原子振動(dòng)而偏離平衡位置必因?yàn)殡S著溫度上升，表面原子振動(dòng)而偏離平衡位置必然會(huì)導(dǎo)致然會(huì)導(dǎo)致LEED譜中衍射點(diǎn)強(qiáng)度下降。實(shí)驗(yàn)表明譜中衍射點(diǎn)強(qiáng)度下降。實(shí)驗(yàn)表明, LEED衍射點(diǎn)強(qiáng)度隨溫度呈指數(shù)關(guān)系下降。衍射點(diǎn)強(qiáng)度隨溫度呈指數(shù)關(guān)系下降。Somorjai等等提出衍射點(diǎn)強(qiáng)度與均方位移間存在如下關(guān)系：提出衍射點(diǎn)強(qiáng)度與均方位移間存在如下關(guān)系：2222216(cos)exphklhklIFx2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University17均方根位移的測(cè)定方法均方根位移的測(cè)定方

19、法與溫度有線性關(guān)系與溫度有線性關(guān)系從測(cè)量衍射強(qiáng)度同溫度的關(guān)系，可以獲得從測(cè)量衍射強(qiáng)度同溫度的關(guān)系，可以獲得Ds, 并從而可求并從而可求得得s222212cosexphklhklSBDNhTIFmk 2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University18金屬表面原子均方根位移金屬表面原子均方根位移2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University19表面原子均方位移的各向異性表面原子均方位移的各向異性 表面原子的均方位移是各向異性的。它與表面原子在各方表面原子的均方位移是各向異性的。它與表面原子在各方向的鄰原子的

20、數(shù)目和種類有關(guān)。顯然垂直于表面方向的原子的向的鄰原子的數(shù)目和種類有關(guān)。顯然垂直于表面方向的原子的均方位移最大。并且如果有氣體吸附并與表面原子發(fā)生化學(xué)作均方位移最大。并且如果有氣體吸附并與表面原子發(fā)生化學(xué)作用，它將強(qiáng)列地影響表面原子的振幅，因而在不同化學(xué)環(huán)境中用，它將強(qiáng)列地影響表面原子的振幅，因而在不同化學(xué)環(huán)境中表面原子振動(dòng)也不完全相同。如果表面發(fā)生重構(gòu)，沿平行于表表面原子振動(dòng)也不完全相同。如果表面發(fā)生重構(gòu)，沿平行于表面方向的原子的均方位移也會(huì)發(fā)生變化。面方向的原子的均方位移也會(huì)發(fā)生變化。2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University204表面吸附原

21、子和分子的振動(dòng)表面吸附原子和分子的振動(dòng) 在固體表面同表面原子形成化學(xué)鍵的在固體表面同表面原子形成化學(xué)鍵的吸附原子吸附原子同樣在其同樣在其平衡位置振動(dòng)，這種振動(dòng)易于被一些振動(dòng)波譜檢測(cè)到。這類平衡位置振動(dòng)，這種振動(dòng)易于被一些振動(dòng)波譜檢測(cè)到。這類振動(dòng)的頻率常在振動(dòng)的頻率常在300800 cm-1（37100 meV）而表面本身原）而表面本身原子的振動(dòng)頻率還要更低一些。子的振動(dòng)頻率還要更低一些。 紅外光譜可提供比較高的能量分辨率（紅外光譜可提供比較高的能量分辨率（0.14 cm-1） 而而HREELS能量分辯率較低，僅能量分辯率較低，僅32 cm-1（4 meV）左右，但）左右，但是是HREELS對(duì)表

22、面極其敏感，其對(duì)表面敏感的程度約為對(duì)表面極其敏感，其對(duì)表面敏感的程度約為IR的的100倍倍. 2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University21H和和D在在W(100)面上面上吸附的吸附的HREELS譜譜155 meV: top W-H130 meV: bridge W-H因而通過改變覆蓋度因而通過改變覆蓋度等因素以觀測(cè)吸附物等因素以觀測(cè)吸附物種就可以獲取有關(guān)吸種就可以獲取有關(guān)吸附原子的位置及吸附附原子的位置及吸附原 子 對(duì) 稱 性原 子 對(duì) 稱 性 ( t o p , bridge, hollow) 的信息。的信息。2013 Solid Surf

23、ace Chemistry Xiamen University22振動(dòng)的同位素效應(yīng)振動(dòng)的同位素效應(yīng)將化學(xué)鍵簡(jiǎn)化為諧振子，其振動(dòng)頻率為：將化學(xué)鍵簡(jiǎn)化為諧振子，其振動(dòng)頻率為：12K = MAMB/(MA+MB) MH or MD H-MD-M/2H-W130 meVD-W130/ 2 = 92 meV2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University23表面吸附分子的振動(dòng)頻率表面吸附分子的振動(dòng)頻率 對(duì)于與表面原子形成化學(xué)鍵的對(duì)于與表面原子形成化學(xué)鍵的吸附分子吸附分子而言，除表面化而言，除表面化學(xué)鍵的振動(dòng)外，還存在分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)。學(xué)鍵的振動(dòng)外，還存在分子

24、中化學(xué)鍵的振動(dòng)。CO在各種金在各種金屬表面的吸附是研究得最多的體系之一。在第三章中，我們屬表面的吸附是研究得最多的體系之一。在第三章中，我們已研究過已研究過CO的吸附結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在我們?cè)購恼駝?dòng)頻率的角度來的吸附結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在我們?cè)購恼駝?dòng)頻率的角度來看一下各種看一下各種CO的吸附型式。的吸附型式。 CO的吸附有的吸附有Hollow, Bridge和和 Top三種主要型式。三種主要型式。Top位中位中CO鍵振動(dòng)頻率位大多在鍵振動(dòng)頻率位大多在20502070 cm-1, Bridge位中位中CO鍵振動(dòng)頻率在鍵振動(dòng)頻率在18501900 cm-1，而，而Hollow（三基）在（三基）在1640 cm-1左右。

25、左右。 2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University24CO吸附位和伸縮振動(dòng)頻率吸附位和伸縮振動(dòng)頻率Top:2050-2070 cm-1Bridge:1850-1900 cm-1Hollow: 1640-1800 cm-12013 Solid Surface Chemistry Xiamen University25吸附在吸附在Rh表面或羰基表面或羰基Rh中的中的CO振動(dòng)頻率振動(dòng)頻率2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University265.25.2表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散 前面我們談到表面原子圍繞它們的平衡位置的

26、振動(dòng)，前面我們談到表面原子圍繞它們的平衡位置的振動(dòng)，隨溫度升高，振動(dòng)幅度加大。具體表現(xiàn)在，隨溫度升高，振動(dòng)幅度加大。具體表現(xiàn)在，與溫度成與溫度成正比。當(dāng)溫度足夠高時(shí)，部分表面原子與其鄰原子的鍵斷正比。當(dāng)溫度足夠高時(shí)，部分表面原子與其鄰原子的鍵斷裂，從而沿表面運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生裂，從而沿表面運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散。 表面擴(kuò)散可定義為單個(gè)實(shí)體，如原子、離子、分子或表面擴(kuò)散可定義為單個(gè)實(shí)體，如原子、離子、分子或小的原子簇在晶面上的運(yùn)動(dòng)。小的原子簇在晶面上的運(yùn)動(dòng)。 表面擴(kuò)散很大程度上取決于表面擴(kuò)散很大程度上取決于表面缺陷表面缺陷，因而我們首先介紹，因而我們首先介紹表面缺陷及其能量，然后討論缺陷擴(kuò)散過程及其

27、規(guī)律。表面缺陷及其能量，然后討論缺陷擴(kuò)散過程及其規(guī)律。 一般可以認(rèn)為，表面擴(kuò)散的實(shí)體位于表面的上方，即發(fā)生一般可以認(rèn)為，表面擴(kuò)散的實(shí)體位于表面的上方，即發(fā)生在吸附態(tài)，表面上也會(huì)相應(yīng)產(chǎn)生缺陷，即空位。在吸附態(tài)，表面上也會(huì)相應(yīng)產(chǎn)生缺陷，即空位。2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University271. 表面的缺陷模型和表面擴(kuò)散的能量因素表面的缺陷模型和表面擴(kuò)散的能量因素(1) 表面缺陷模型表面缺陷模型從定性上講，平臺(tái)從定性上講，平臺(tái)階梯階梯折皺表面最簡(jiǎn)單的缺陷是折皺表面最簡(jiǎn)單的缺陷是吸附原吸附原子和平臺(tái)空位子和平臺(tái)空位，它們與表面的結(jié)合能比所有其它缺陷低。

28、因此，它們與表面的結(jié)合能比所有其它缺陷低。因此它們?cè)诒砻嫔系牧鲃?dòng)性也比其它缺陷的大。在這樣條件下，它它們?cè)诒砻嫔系牧鲃?dòng)性也比其它缺陷的大。在這樣條件下，它們對(duì)表面擴(kuò)散的貢獻(xiàn)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。因此一般認(rèn)為表面擴(kuò)散是靠們對(duì)表面擴(kuò)散的貢獻(xiàn)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。因此一般認(rèn)為表面擴(kuò)散是靠吸附原子和吸附原子和/或平臺(tái)空位的運(yùn)動(dòng)。或平臺(tái)空位的運(yùn)動(dòng)。2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University28(2) 表面擴(kuò)散的能量因素表面擴(kuò)散的能量因素(ii) 計(jì)算一個(gè)表面空位的形成能計(jì)算一個(gè)表面空位的形成能將一個(gè)原子從平臺(tái)部位移到無限遠(yuǎn)將一個(gè)原子從平臺(tái)部位移到無限遠(yuǎn) (能量貢獻(xiàn)為能量貢獻(xiàn)

29、為ET )，然后，然后再將它放在折皺部位，圍繞平臺(tái)上的空位會(huì)產(chǎn)生一弛豫，弛再將它放在折皺部位，圍繞平臺(tái)上的空位會(huì)產(chǎn)生一弛豫，弛豫能為豫能為EVR因此一個(gè)吸附原子的生成能為因此一個(gè)吸附原子的生成能為Hfa = EK - EA - EAR(i) 計(jì)算一個(gè)表面吸附原子生成能計(jì)算一個(gè)表面吸附原子生成能 一般地講可按如下步驟計(jì)算：從一個(gè)折皺部位移走一個(gè)原子到一般地講可按如下步驟計(jì)算：從一個(gè)折皺部位移走一個(gè)原子到無限遠(yuǎn)，然后把它放在平臺(tái)上形成一個(gè)吸附原子。令緊靠吸附無限遠(yuǎn)，然后把它放在平臺(tái)上形成一個(gè)吸附原子。令緊靠吸附原子旁的點(diǎn)陣弛豫，產(chǎn)生一個(gè)弛豫能原子旁的點(diǎn)陣弛豫，產(chǎn)生一個(gè)弛豫能EAR式中EK為一個(gè)折皺

30、位的能量, EA為一個(gè)未弛豫的吸附原子的能量。式中ET為平臺(tái)原子的能量， EK為折皺位的能量。則一個(gè)空位的生成能為則一個(gè)空位的生成能為 Hfv = ET - EK- EVR2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University29表面擴(kuò)散的能量因素表面擴(kuò)散的能量因素(iii) 計(jì)算一個(gè)吸附原子的移動(dòng)能。計(jì)算一個(gè)吸附原子的移動(dòng)能。表面擴(kuò)散被認(rèn)為是多步過程，在該過程中，原子離開他們的表面擴(kuò)散被認(rèn)為是多步過程，在該過程中，原子離開他們的平衡位置和沿表面運(yùn)動(dòng)，直到它們找到新的平衡位置。平衡位置和沿表面運(yùn)動(dòng)，直到它們找到新的平衡位置。平衡位置平衡位置1平衡位置平衡位

31、置2 HmEnergy一個(gè)吸附原子從一個(gè)平衡位置到另一個(gè)平衡位置總伴隨擴(kuò)散跳躍的能量變化。 2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University30表面擴(kuò)散的能量因素表面擴(kuò)散的能量因素m0BexpHk T吸附原子圍繞平衡位置熱振動(dòng)時(shí)，設(shè)原子沖擊勢(shì)能壁壘0次/sec, 其中越過能壘跳到相鄰的平衡位置的頻率為: m0BexpHzk T若一個(gè)吸附原子可以跳到z個(gè)相等的相鄰位置，總的跳躍頻率為:如果擴(kuò)散機(jī)理中，不只考慮原子跳躍，而且還包括吸附原子的生成，則: mf0B()expHHzk T 2013 Solid Surface Chemistry Xiamen

32、University31表面擴(kuò)散機(jī)理表面擴(kuò)散機(jī)理1. 擴(kuò)散原子的最低能量通道應(yīng)是擴(kuò)散原子的最低能量通道應(yīng)是(1)，其需要克服的為，其需要克服的為Hm。此時(shí)其跳躍的。此時(shí)其跳躍的距離在數(shù)量級(jí)同原子間距相等。距離在數(shù)量級(jí)同原子間距相等。(hopping機(jī)理機(jī)理)前一種擴(kuò)散過程稱為定域擴(kuò)散，而后者稱為非定域擴(kuò)散，當(dāng)原前一種擴(kuò)散過程稱為定域擴(kuò)散，而后者稱為非定域擴(kuò)散，當(dāng)原子能量超過其在平臺(tái)上的結(jié)合能子能量超過其在平臺(tái)上的結(jié)合能HS時(shí)，引起蒸發(fā)或升華。時(shí)，引起蒸發(fā)或升華。12HmHm*Hs振動(dòng)振動(dòng)3定域擴(kuò)散定域擴(kuò)散平衡位置平衡位置平動(dòng)平動(dòng)1、振動(dòng)、振動(dòng)2非定域擴(kuò)散非定域擴(kuò)散平動(dòng)平動(dòng)2、振動(dòng)、振動(dòng)1平動(dòng)平

33、動(dòng)3自由原子自由原子2. 當(dāng)擴(kuò)散原子能量達(dá)到另一更大能量當(dāng)擴(kuò)散原子能量達(dá)到另一更大能量Hm*時(shí)可跳過它的一個(gè)鄰近原子的頂時(shí)可跳過它的一個(gè)鄰近原子的頂部沿通道部沿通道(2)前進(jìn)，這時(shí)原子可以飛躍比原子間距長(zhǎng)得多的距離。前進(jìn)，這時(shí)原子可以飛躍比原子間距長(zhǎng)得多的距離。 (diffusion機(jī)理機(jī)理)以下以一以下以一fcc (100)平臺(tái)上的吸附原子為例，說明擴(kuò)散過程。平臺(tái)上的吸附原子為例，說明擴(kuò)散過程。2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University322. 隨機(jī)行走理論隨機(jī)行走理論x2=(d1+d2+d3+、)(d1+d2+d3+、) =d12+d22+

34、、+dn2+2d1d2+2d2d3+、+2dn-1dn令|d1|=|d2|=|d3|=|d4|=、=|dn|=d，所以每個(gè)平方項(xiàng)均等于d2 。又因d1、dn是正和負(fù)機(jī)會(huì)相等，所以交叉項(xiàng)2dn-1dn平均時(shí)應(yīng)為0故 = nd2 上面我們談到的是一個(gè)原子作一次跳躍所需的能量條件。上面我們談到的是一個(gè)原子作一次跳躍所需的能量條件。下面我們討論一個(gè)吸附原子由某一平衡位置開始，經(jīng)過下面我們討論一個(gè)吸附原子由某一平衡位置開始，經(jīng)過t時(shí)間和時(shí)間和很大數(shù)目的很大數(shù)目的n次跳躍以后，該原子的凈位移。次跳躍以后，該原子的凈位移。 假定原子運(yùn)動(dòng)是任意的，跳躍的距離是等長(zhǎng)的，為假定原子運(yùn)動(dòng)是任意的，跳躍的距離是等長(zhǎng)的

35、，為d。若。若再假定一維擴(kuò)散，則一個(gè)原子行走的凈距離再假定一維擴(kuò)散，則一個(gè)原子行走的凈距離x應(yīng)等于應(yīng)等于-nd到到+nd之間各個(gè)跳躍的代數(shù)和。因?yàn)檎?fù)兩個(gè)方向跳躍的機(jī)率相等，之間各個(gè)跳躍的代數(shù)和。因?yàn)檎?fù)兩個(gè)方向跳躍的機(jī)率相等，該吸附原子行走的平均距離該吸附原子行走的平均距離 = 0而而均方根距離均方根距離1/2 02013 Solid Surface Chemistry Xiamen University33跳躍數(shù)n可表達(dá)為： n =t式中為總跳躍頻率，t為n次跳躍所需時(shí)間，則則則 = 2bDt令D可以表征一個(gè)物質(zhì)中原子傳送(transport)性質(zhì)，D稱為擴(kuò)散系數(shù)。將前述擴(kuò)散頻率的公式b為

36、方位因子對(duì)六重對(duì)稱性 (111) b=3對(duì)四重對(duì)稱性 (100) b=2 擴(kuò)散系數(shù)D與T成指數(shù)關(guān)系， lnD1/T 作圖，可測(cè)得表觀擴(kuò)散活化能，由D可以計(jì)算1/2 = td220mfB()exp2dHHDzbk T mf0B()expHHzk T 代入得：22dDb2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University343. 宏觀擴(kuò)散系數(shù)宏觀擴(kuò)散系數(shù)*DD0expexpSHzRRT 上面我們討論的是單個(gè)表面原子的擴(kuò)散。然而在真實(shí)表面上面我們討論的是單個(gè)表面原子的擴(kuò)散。然而在真實(shí)表面上是許多原子同時(shí)發(fā)生擴(kuò)散，原子濃度上是許多原子同時(shí)發(fā)生擴(kuò)散，原子濃度101

37、01013原子原子/cm2。 因因而擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)中經(jīng)過一給定時(shí)間后，擴(kuò)散距離是統(tǒng)計(jì)平均值。而擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)中經(jīng)過一給定時(shí)間后，擴(kuò)散距離是統(tǒng)計(jì)平均值。 GD* 是1 mol原子從一種平衡態(tài)移到其擴(kuò)散所需克服的勢(shì)壘頂所增加的自由能 GD* = HD* - T SD* HD*和 SD*分別是擴(kuò)散過程的活化焓和活化熵*D0expGzRT 假定不同能態(tài)吸附原子之間存在著以假定不同能態(tài)吸附原子之間存在著以Boltzmann分布為特征分布為特征的平衡，則表征所有擴(kuò)散原子的跳躍頻率為：的平衡，則表征所有擴(kuò)散原子的跳躍頻率為：2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University35

38、若考慮擴(kuò)散機(jī)理中也包括擴(kuò)散物類的形成，則還需考慮1mol吸附原子的生成自由能，因此 *Df0()expGGzRT *DfDf0()()expexpSSHHzRRT 2*20DfDf()()expexp22dSSHHdDzbbRRT *Df00()expexpHHQDDRTRT 2*0Df0()exp2dSSDzbR2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University36設(shè)SD* = Sf* = 0， 0= 1012 s-1, d= 210-8 cm, b= 2D0 6 10-4 cm2/s2*0Df0()exp2dSSDzbR對(duì)大多數(shù)固體而言，對(duì)大多數(shù)固

39、體而言， D0的實(shí)驗(yàn)值為的實(shí)驗(yàn)值為10-3103 cm2/s這表明與擴(kuò)散過程相關(guān)的熵變?yōu)檎颠@表明與擴(kuò)散過程相關(guān)的熵變?yōu)檎?013 Solid Surface Chemistry Xiamen University374. 擴(kuò)散定律擴(kuò)散定律擴(kuò)散兩大定律適用于固體表面擴(kuò)散現(xiàn)象擴(kuò)散兩大定律適用于固體表面擴(kuò)散現(xiàn)象Fick第一定律第一定律 (Ficks first law of diffusion) J為通量，即單位時(shí)間、單位面積或單位長(zhǎng)度上流過的分子數(shù)。J = -Ddc dx在固體表面上，J = = -D若穩(wěn)態(tài)不能建立，則通量是時(shí)間的函數(shù)。若 -D =常數(shù) 則通量不隨時(shí)間而變，此時(shí)稱為擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)。1

40、LdN dtdc dxdc dxdc dtd2c dx2= DFick第二定律第二定律 (Ficks second law of diffusion)2013 Solid Surface Chemistry Xiamen University385. 表面擴(kuò)散研究表面擴(kuò)散研究 表面擴(kuò)散方面的研究，通常是要測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)，由擴(kuò)散系表面擴(kuò)散方面的研究，通常是要測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)，由擴(kuò)散系數(shù)可以計(jì)算擴(kuò)散活化能及均方位移，并預(yù)測(cè)擴(kuò)散機(jī)理。數(shù)可以計(jì)算擴(kuò)散活化能及均方位移，并預(yù)測(cè)擴(kuò)散機(jī)理。 而測(cè)量本身比較復(fù)雜。而測(cè)量本身比較復(fù)雜。2013 Solid Surface Chemistry Xiamen Univer

41、sity39(1)表面擴(kuò)散的類型和研究表面擴(kuò)散的技術(shù)表面擴(kuò)散的類型和研究表面擴(kuò)散的技術(shù) 表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散分為兩大類：分為兩大類：自擴(kuò)散自擴(kuò)散(self diffusion)和和吸附物擴(kuò)吸附物擴(kuò)散散 (diffusion of adsorbates)。 自擴(kuò)散為單組分基質(zhì)上的同種原子的表面擴(kuò)散，而吸附物自擴(kuò)散為單組分基質(zhì)上的同種原子的表面擴(kuò)散，而吸附物擴(kuò)散是指表面上的其它吸附原子的擴(kuò)散。擴(kuò)散是指表面上的其它吸附原子的擴(kuò)散。 自擴(kuò)散又分自擴(kuò)散又分本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散和和傳質(zhì)擴(kuò)散傳質(zhì)擴(kuò)散，前者不包括擴(kuò)散實(shí)體缺，前者不包括擴(kuò)散實(shí)體缺陷的生成，而后者包括。陷的生成，而后者包括。 研究表面擴(kuò)散的技術(shù)有數(shù)種研究

42、表面擴(kuò)散的技術(shù)有數(shù)種: (a) field ion microscopy, which can be used to observe the surface migration of isolated adatoms or clusters of atoms, (b) field electron microscopy, (c) scanning tunneling microscopy, (d) 放射同位素示蹤技術(shù)放射同位素示蹤技術(shù)(radiotrace technique), (e) 表面刻槽技術(shù)表面刻槽技術(shù)(surface grooving technique)等。等。2013 Soli

43、d Surface Chemistry Xiamen University40(2) 金屬表面的自擴(kuò)散金屬表面的自擴(kuò)散大量的實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于大量的實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于fcc和和bcc金屬金屬, logDs對(duì)對(duì)Tm/T 作圖可得線作圖可得線性關(guān)系。性關(guān)系。DS為表面擴(kuò)散系數(shù)，為表面擴(kuò)散系數(shù)，Tm為金屬熔融的絕對(duì)溫度。為金屬熔融的絕對(duì)溫度。 對(duì)于對(duì)于fcc金屬，如金屬，如Cu, Au, Ni 等有等有0.77 T/Tm 1 Ds = 740 exp(-Q1Tm/RT) Q1 =125 J mol-1K-1T/Tm0.77 Ds = 0.014 exp (-Q2Tm/RT) Q2 = 54 J mol-1K-1對(duì)對(duì)bcc金屬，如金屬，如W, Mo, Fe等等0.75 T/Tm 1 Ds = 3.2104 exp(-Q1Tm/RT) Q1= 146 J/mo-1k-1 T/Tm0.75 Ds = 1.0 exp (-Q2Tm/RT) Q2 = 77J mol-1K-1(A) 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)2013