煤矸石、粉煤灰燒結(jié)磚生產(chǎn)中SO2排放淺析

1、煤矸石、粉煤灰燒結(jié)磚生產(chǎn)中 S02非放淺析王晉麟工業(yè)企業(yè)在生產(chǎn)過程中如果不加治理的話都會或多或少產(chǎn)生對自然環(huán)境有污 染作用的廢棄物質(zhì)。制磚工業(yè)也不例外，并且因量大面廣，相對來講還是比較大的 污染戶。特別是“禁實”后以煤矸石、粉煤灰為原料生產(chǎn)磚瓦產(chǎn)生的廢氣對大氣環(huán) 境的影響更是越來越引起大家的重視，乃至于被一些專業(yè)人士、權(quán)威人士視為決定 煤矸石、粉煤灰燒結(jié)磚應(yīng)否存在與發(fā)展的首要的因素。那么，煤矸石、粉煤灰燒結(jié)磚生產(chǎn)過程中排放 SO2究竟有多么嚴重？下面對 全內(nèi)燃燒結(jié)磚生產(chǎn)中 SO2 的排放機理粗淺分析。一、磚瓦焙燒廢氣中SO2的來源燒結(jié)磚瓦的各種窯爐在生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢氣含有的有害物質(zhì)中最主要的是

2、硫 氧化物（主要是SO2，來源于提供焙燒熱量的煤或含煤可燃物質(zhì)中所含的硫。燒結(jié)磚焙燒用的燃料主要是煤，或是可以替代原煤的可燃物料，如煤矸石、 爐渣、粉煤灰、煤泥等，過去基本上均是作為內(nèi)摻燃料和其他原料混合制坯后焙燒 的。自從國家禁止使用粘土制磚后，被廣泛使用的代用品除頁巖、河泥、湖泥外， 更多的則是煤矸石、粉煤灰、爐渣等工業(yè)廢棄物，發(fā)展了全煤矸石磚、高摻量煤矸 石和粉煤灰磚生產(chǎn)工藝技術(shù)。這當(dāng)然不是因為它們最適合制磚，而是因它們存量又 多又廣，而且又最無用，還對環(huán)境不斷產(chǎn)生十分嚴重的污染，急待有效治理。煤矸 石和粉煤灰作為二次資源被其它行業(yè)利用的價值和數(shù)量均很小，只有用來生產(chǎn)建材 產(chǎn)品才是被大量

3、消納的有效捷徑。從這點來講，只要能大量有效消納這些對自然環(huán) 境已產(chǎn)生并還在不斷繼續(xù)產(chǎn)生嚴重污染的工業(yè)廢棄物，無論是燒結(jié)磚還是蒸壓（蒸 養(yǎng)）磚都具有非常積極的意義，特別對那些不適合做蒸壓（蒸養(yǎng)）磚的粘土質(zhì)矸 石、泥炭質(zhì)矸石和含碳高的粉煤灰而言則更是如此。煤矸石和粉煤灰也均含有硫，以煤矸石為原料的全內(nèi)燃燒結(jié)磚和高摻量粉煤 灰全內(nèi)燃燒結(jié)磚，生產(chǎn)過程中均會產(chǎn)生 S02等有害氣體。煤矸石、粉煤灰和原煤一樣，所含有硫的種類如下：黃鐵礦FeS2硫化物硫白鐵礦FeS2丿無機硫單質(zhì)硫S砷黃鐵礦硫酸鹽硫石膏 CaSO4?2H2O全硫綠磯 FSO4?7H2O硫醇或醚基化合物R-SH硫醚R-S-R有機硫噻吩類雜環(huán)硫化

4、物硫醌化合物其他有機硫其中單質(zhì)硫、硫化物硫、有機硫為可燃硫。只有可燃硫在燃燒時會氧化成S02等硫氧化物，而硫酸鹽硫是不參與燃燒反應(yīng)的，多殘留在燃燒后的灰燼中，是 非可燃性硫。我國各地的煤全硫含量多為 0.5%5%（ 1噸煤中約含有550kg硫）不等。其中多為可燃硫，即有機硫、硫化物硫、單質(zhì)硫的總量占全硫80%90%硫酸鹽硫一般在煤中含量較少。煤矸石主要為無機礦物、非金屬礦物，其含硫總量一般低 于同礦的原煤（約為同礦井原煤含硫的 30%60%，并且煤矸石中硫酸鹽硫比例 較大，有機硫很少，使得可燃硫總量（主要是單質(zhì)硫和黃鐵礦）占全硫比例較少（約為全硫的30%60%，而非可燃硫比例則較大。也就是說，

5、煤矸石含硫本身 就較少，而含可生成的SO2的可燃硫則更少。粉煤灰是經(jīng)電廠鍋爐或其他工業(yè)窯爐高溫燃燒煤或煤矸石后的灰燼，因而粉 煤灰中含硫情況與煤的含硫不同:.煤或煤矸石在燃燒時已分解放出 S02等硫化物，殘留在粉煤灰中的硫總量比未燃 前少的多。0.粉煤灰中含硫大多為非可燃硫，基本沒有有機硫，其他可燃硫也較少。0.燃燒不完全的粉煤灰比燃燒比較完全的粉煤灰含硫多，也就是說同種煤（或煤矸 石）在不同燃燒情況下形成的粉煤灰，其含硫量與含碳量成正比。.采用固硫燃燒措施后形成的粉煤灰所含硫的比例高，但基本上為固硫后的非可燃 硫（多為CaS04。也就是說，粉煤灰測定的硫含量不論多少，其基本上為不會燃 燒生成

6、S02的非可燃硫。二、燃燒的過程中硫氧化物產(chǎn)生機理當(dāng)煤或煤矸石作為一次能源燃料的燃燒，是可燃混合物的快速氧化過程，這 個過程首先是能量的釋放，同時伴隨燃燒過程燃料中參與燃燒的各元素轉(zhuǎn)化為相應(yīng) 氧化物的氧化物排放。燃料中所含硫燃燒后產(chǎn)生產(chǎn)的硫氧化物主要指二氧二硫（S02和三氧化硫（S03。一般煙氣中的S03的濃度相當(dāng)?shù)?，只占S02生成量的1%-5%其他生成 物如一氧化硫（S0及其二聚物（SQ 2，一氧化二硫（S20）及硫化氫（H2S均很少，而且化學(xué)反應(yīng)能力都很強，能迅速被氧化為S02所以它們在各種氧化反應(yīng)中僅以中間過渡形式出現(xiàn)。單質(zhì)硫的燃燒反應(yīng)為：S+02=S02S02+1202=S03硫鐵礦的

7、燃燒反應(yīng)為：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2S02+O2=SO3有機硫的燃燒反應(yīng)為：CH3CH2CH3CH22H2S+3O2=2SO2+2H2O從以上分析中可以明確當(dāng)煤或煤矸石被完全燃燒時:.煤或煤矸石中只有可燃硫才參與燃燒過程，被氧化為SO2和少量的SO3;0.當(dāng)1噸煤含硫量為1%寸，則約含硫為10kg （是指單質(zhì)硫與硫化合物折純計算量之 和）。那么，同礦的煤矸石含硫約為 0.3%0.6%,即為則約36kg/t ;.煤中的可燃硫只占所含全硫的80%90%所以當(dāng)不采取固硫措施，硫完全燃燒產(chǎn) 生SO2的轉(zhuǎn)化率實際檢測統(tǒng)計為80%85%另外有1%5%勺可燃硫被氧化成SO3也就是說含硫量

8、1%勺煤完全燃燒后其SO2的產(chǎn)生量為1617kg/t。煤矸石中 的可燃硫僅占所含硫總量的30%60%當(dāng)含硫為1%勺煤矸石完全燃燒后其SO2的 產(chǎn)生量為612kg/t，而實際會更少（后面將說明：煤矸石中天然含有固硫作用的 堿性物質(zhì)會減少SO2氣體生成）。粉煤灰是原煤燃燒后的灰燼，其中含硫量無論多少絕大多都為非可燃硫。作 為二次燃料燒磚時產(chǎn)生S02則更少，一般只有其含硫量的10%-20%即含硫量為 1%的粉煤灰，再次完全燃燒時產(chǎn)生 SO2量約為24kg/t。三、燃燒時的固硫、脫硫機理。實際上煤或煤矸石燃燒時因天然含有堿性物質(zhì)的固硫、脫硫作用，產(chǎn)生SO2的轉(zhuǎn)化率比上面測算的要低。不加治理措施的燃煤鍋

9、爐自身的脫硫效率為20%30%燃料中的堿性物質(zhì)在燃燒過程中，有的可以吸收SO2而生成含硫固態(tài)物，有的則阻止SO2的分散逸出，總而減少SO2氣體的產(chǎn)生，使硫產(chǎn)生SO2的轉(zhuǎn)化率降低 許多。在環(huán)保工程上廣泛將具有固硫、脫硫作用的堿性物質(zhì)加在煤中同時燃燒，達 到燒煤脫硫的效果，比如型煤固硫技術(shù)、循環(huán)流化床脫硫技術(shù)等，實際可達到固硫 率40%75%勺效果，使硫產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化率降到 20%50%煤矸石和其他制磚原料含 有的天然堿性礦物、硅酸鹽礦物的比煤多的多，混合后制成磚坯的固硫機理和型煤 固硫原理一致，焙燒時產(chǎn)生SO2的數(shù)量大大減少。最有效的固硫物質(zhì)是鈣系物質(zhì)， 它們的固硫機理如下：.CaO的固硫作用：物料

10、中的CaO在燃燒時會與產(chǎn)生的SO2 SO3反應(yīng)生成固態(tài)CaSO4從而達到固硫作用。反應(yīng)式為：2CaO+2SO2+ O2=2CaSO4CaO+SO3+ =CaSO4.CaCO的固硫作用原料中有時含有CaC03勺礦物，煤矸石和頁巖等制磚原料則可能更多，如方 解石、白云石等。CaCO在窯爐內(nèi)的最佳分解溫度為 800900C，在900C左右分 解生成CaO的活性最大，固硫的反應(yīng)式為：CaCO3=CaO+CO22CaO+2SO2+O2=2CaSO4CaO+SO3+=CaSO4©.一般過火矸、粉煤灰中存在Ca(OH)2較多。Ca(OH)2的固硫作用Ca(OH)2+SO2=CaSO4IH2O +1

11、2H2Ca(OH)2=CaO+2H2O2CaO+2SO+O2=2CaSO4此外，除CaSO4勺其它鈣系化合物均有固硫作用。.鈣系固硫物質(zhì)脫硫反應(yīng)的有效溫度當(dāng)燃燒溫度較低時，CaO與的SO2反應(yīng)較充分，但反應(yīng)速度慢，因此實際反 應(yīng)需在較高溫下進行固硫、脫硫的效率高。但當(dāng)溫度超過1160C時，由于CaSO4會高溫分解重新釋放出SO2和SO2氣體濃度過高，固硫反應(yīng)實際無法進行。因此一 般CaO與 SO2的有效結(jié)合反應(yīng)溫度為950C1100C，這個溫度范圍恰好是燒結(jié)磚 瓦的焙燒范圍。.堿性固硫物質(zhì)的粒度和與S02反應(yīng)的時間不論哪種固硫物質(zhì)，顆粒小的吸收 S02的量就大，這是因為顆粒小時反應(yīng)面 積較大。一般鈣系固硫物質(zhì)顆粒為 12mm寸，每100g的CaO可吸收S02量 30 50g。當(dāng)顆粒更細小時，并且和含硫物混合固化在坯體時吸收S02的效力更大。磚瓦坯體焙燒時間較鍋爐燃煤時間長十幾倍，則吸收固化SO2的效果要好的多。.其他具有直接或間接固硫作用物質(zhì)'SiO2、Fe2O3和A12O3在高溫下能與形成復(fù)相，抑制 CaSO