物理化學(xué)第8章電解質(zhì)溶液

1、第八章 電解質(zhì)溶液一、基本內(nèi)容電解質(zhì)溶液屬第二類導(dǎo)體，它之所以能導(dǎo)電，是因為其中含有能導(dǎo)電的陰、陽離子。若通電于電解質(zhì)溶液，則溶液中的陽離子向陰極移動，陰離子向陽極移動；同時在電極/溶液的界面上必然發(fā)生氧化或還原作用，即陽極上發(fā)生氧化作用，陰極上發(fā)生還原作用。法拉第定律表明，電極上起作用的物質(zhì)的量與通入的電量成正比。若通電于幾個串聯(lián)的電解池，則各個電解池的每個電極上起作用的物質(zhì)的量相同。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電行為，可以用離子遷移速率、離子電遷移率(即淌度)、離子遷移數(shù)、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率和離子摩爾電導(dǎo)率等物理量來定量描述。在無限稀釋的電解質(zhì)溶液中，離子的移動遵循科爾勞施離子獨立移動定律，該定律

2、可用來求算無限稀釋的電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率。此外，在濃度極稀的強電解質(zhì)溶液中，其摩爾電導(dǎo)率與濃度的平方根成線性關(guān)系，據(jù)此，可用外推法求算無限稀釋時強電解質(zhì)溶液的極限摩爾電導(dǎo)率。為了描述電解質(zhì)溶液偏離理想稀溶液的行為，以及解決溶液中單個離子的性質(zhì)無法用實驗測定的困難，引入了離子強度I、離子平均活度、離子平均質(zhì)量摩爾濃度和平均活度因子等概念。對稀溶液，活度因子的值可以用德拜休克爾極限定律進行理論計算，活度因子的實驗值可以用下一章中的電動勢法測得。二、重點與難點1法拉第定律：，式中法拉第常量F=96484.6 C·mol1。若欲從含有離子的溶液中沉積出M，則當(dāng)通過的電量為Q時，可以沉積出的

3、金屬M的物質(zhì)的量n為：，更多地將該式寫作，所沉積出的金屬的質(zhì)量為：，式中M為金屬的摩爾質(zhì)量。2離子B的遷移數(shù)：，3電導(dǎo)： (k為電導(dǎo)率，單位：S·m1) 電導(dǎo)池常數(shù)：4摩爾電導(dǎo)率： (c：電解質(zhì)溶液的物質(zhì)的量濃度, 單位：mol·m3, 的單位：)5科爾勞施經(jīng)驗式：6離子獨立移動定律：在無限稀釋的電解質(zhì)溶液中，,式中，、分別為陽離子、陰離子的化學(xué)計量數(shù)。7奧斯特瓦爾德稀釋定律：設(shè)為弱電解質(zhì)濃度為c時的摩爾電導(dǎo)率，為該電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率，則該弱電解質(zhì)的解離度為：若弱電解質(zhì)為1-1價型或2-2價型，則此時弱電解質(zhì)化學(xué)式為，其解離平衡常數(shù)為：該式稱為奧斯特瓦爾德稀釋定律。8電

4、解質(zhì)的溶液中離子的平均質(zhì)量摩爾濃度和平均活度因子：，式中，9電解質(zhì)的溶液中陰、陽離子的活度：，10電解質(zhì)B()的溶液的活度aB及離子的平均活度：11離子強度：12德拜休克爾極限公式： (I<0.01mol·kg1) (I<0.01mol·kg1) (I<0.1mol·kg1)三、習(xí)題的主要類型1、利用法拉第定律計算電極上與發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)相關(guān)的物理量。(例8-1)2、計算離子在電場作用下的遷移速率、電遷移率、遷移數(shù)。(例8-2、例8-3)3、計算電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率及離子的遷移數(shù)。(例8-4、例8-5）4、用圖解法強電解質(zhì)溶液的極限

5、摩爾電導(dǎo)率(例8-6)；用科爾勞施定律求強電解質(zhì)或弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率。四、精選題及解答例8-1 298.15K及101325Pa下電解CuSO4水溶液，當(dāng)通入的定量為965.0C時，在陰極上沉積出2.859×104kg的銅，問同時在陰極上有多少H2放出？解 在陰極上發(fā)生的反應(yīng): 在陰極上析出物質(zhì)的總物質(zhì)的量為 而 故 例8-2 用界面移動法測定H+的電遷移率時，751s內(nèi)界面移動4.00×102m，遷移管兩極間的距離為9.60×102m，電勢差為16.0V，試計算H+的電遷移率。解 H+的移動速率為 由 得 例8-3 在291.15K時，將0.100mol&

6、#183;dm3的NaCl溶液充入直徑為2.00×102m的遷移管中，管中兩個電極(涂有AgCl的Ag片)的距離為0.200m，電極間的電勢降為50.0V。假定電勢梯度很穩(wěn)定，并已知291.15K時Na+和Cl的電遷移率分別為3.73×108 m2·s1·V1和5.78×108 m2·s1·V1，試求通電30分鐘后，(1) 各離子遷移的距離。(2) 各離子通過遷移管某一截面的物質(zhì)的量。(3) 各離子的遷移數(shù)。解 (1) (2) (3) 或 例8-4 298.15K時，某電導(dǎo)池中充以0.01000mol·dm3KCl

7、溶液，測得其電阻為112.3W，若改充以同濃度的溶液X，測得其電阻為2184W，試求溶液X的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。已知298.15K時，0.01000mol·dm3KCl溶液的電導(dǎo)率為=0.14106S·m-1，溶劑水的電導(dǎo)率可以忽略不計。解 溶液X的電導(dǎo)率為溶液X的摩爾斯電導(dǎo)率為例8-5 某電導(dǎo)池內(nèi)裝有兩個半徑為2.00×102 m的相互平行的Ag電極，電極之間距離為0.120m。若在電解池內(nèi)裝滿0.1000mol·dm3AgNO3溶液，并施以20.0V的電壓，測得此時的電流強度為0.1976A。試計算該溶液的電導(dǎo)、電導(dǎo)池常數(shù)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率。 解

8、例8-6 在298.15K時測得不同濃度的LiCl水溶液的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)如下表：c/mol·m31.00000.75000.50000.30000.1000k/102S·m-11.12400.84550.56580.34070.1142試用外推法求LiCl水溶液的極限摩爾電導(dǎo)率。解 在濃度極稀時，強電解質(zhì)的與有如下線性關(guān)系 (1) 由實驗數(shù)據(jù)，可算出一系列及值(后者由公式求算):1.0000.86600.70710.54770.31621.12401.12731.13161.13571.1420按(1)式對這些數(shù)據(jù)作線性擬合，得到直線截距=1.15010-2例8-7 298.1

9、5K時，將某電導(dǎo)池中充以0.1000mol·dm3KCl溶液，測得其電阻為23.78W；若換以0.002414mol·dm3的HAc溶液，則電阻為3942W，試計算該HAc溶液的解離度a及其解離平衡常數(shù)。已知0.1000mol·dm3KCl溶液在298.2K時的電導(dǎo)率為1.289S·m-1。 解 查表得298.15K時 由 得 則 例8-8 在配制由HCl和NaCl組成的混合溶液時，設(shè)溶液中HCl濃度為0.1 mol·dm3。若要使該溶液中的H+的遷移數(shù)為0.5，則溶液中NaCl的濃度應(yīng)為多少？設(shè)溶液中各離子的摩爾電導(dǎo)率均為極限摩爾電導(dǎo)率。解

10、設(shè)溶液中HCl的濃度為c1, NaCl的濃度為c2則 t(H+) = c(H+)L(H+) / c(H+)L(H+) + c(Na+)L(Na+) + c(Cl-)L(Cl-) = c1L(H+) / c1L(H+) + c2L(Na+) + (c1+ c2) L(Cl-) 分式上下各除以 c2并加以整理得 c1/c2=L(Na+) +L(Cl-) / L(H+)( 1/t(H+) )-1 -L(Cl-) 而 L(H+)3.498×10-2 S·m2·mol1 L(Na+)5.011×10-3 S·m2·mol1 L(Cl-)7.63

11、4×10-3 S·m2·mol1解得 c1/c2= 0.46 所以 c2= 0.216 mol·dm3例8-9 在291.15K時，已知Ba(OH)2、BaCl2和NH4Cl溶液在無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率分別為0.04576、0.02406和0.01298S·m2·mol1，試求算該溫度時NH4OH溶液的極限摩爾電導(dǎo)率。解 根據(jù)柯爾勞施定律，知例8-10 298.15K時測得AgCl飽和溶液及配制此溶液使用的水的電導(dǎo)率分別為3.41×104和1.60×104 S·m1，試求AgCl在該溫度下的溶度積（Ksp

12、= () ()）。解 溶液的導(dǎo)電率是已溶解的溶質(zhì)的導(dǎo)電率和純水的導(dǎo)電率之和。純水的導(dǎo)電率與一定濃度強電解質(zhì)的導(dǎo)電率相比很小，一般可忽略不計，因難溶鹽的溶解度很小，則純水對溶液導(dǎo)電率的貢獻就不能忽略。 由于溶液很稀，作如下近似 所以 則 例8-11 在298.15K時，測得高純蒸餾水的電導(dǎo)率為5.80×106S·m1，已知HAc、NaOH及NaAc的極限摩爾電導(dǎo)率分別為0.03907、0.02481及0.00910 S·m2·mol1，試求該溫度下水的離子積。解 Mr(H2O)= 18×10-3 kg·mol-1例8-12 291.15

13、K時，測得CaF2飽和水溶液及配制該溶液的純水之電導(dǎo)率分別為3.86×103和1.50×104S·m1。已知在291.15K時，CaCl2、NaCl及NaF的極限摩爾電導(dǎo)率分別為0.02334、0.01089和0.00902 S·m2·mol1，求該溫度下CaF2的溶度積。解 L(½CaF2) = L(½ CaCl2) + L(NaF) -L(NaCl) = 98.0×10-4 S·m2·mol-1 k(CaF2) = k（溶液）k（水）3.71×10-3 S·m-1 c(C

14、aF2) = k/2L(½CaF2) = 1.89×10-4 mol·dm-3 Ksp = Ca2+/c$×(F-/c$)2 = 2.71×10-10 例8-13 298.15K時，TlCl在純水中的溶解度是3.855×103，在0.1000mol·kg1NaCl溶液中的溶解度是9.476×104，TlCl的活度積(Ka = a+·a)是2.022×104，試求在不含NaCl和含有0.1000mol·kg1NaCl的TlCl飽和溶液中離子的平均活度因子。解 在不含NaCl的TlCl飽和

15、溶液中：在含0.1000 NaCl的TlCl飽和溶液中：,例8-14 設(shè)下列五種電解質(zhì)的水溶液的質(zhì)量摩爾濃度均為mB，離子平均活度因子為已知值，試求出其相應(yīng)的、和aB。(1) KNO3；(2) K2SO4；(3) FeCl3；(4) Al2(SO4)3；(5) K4Fe(CN)6解 ， (1)對KNO3而言，=1，=1，(2)對K2SO4而言，=2，=1，(3)對FeCl3而言，=1，=3，(4)對Al2(SO4)3而言，=2，=3，(5)對K4Fe(CN)6而言，=4，=1，例8-15 在298.15K時，某水溶液含CaCl2的濃度為0.002mol·kg1，含LaCl3的濃度為0

16、.001 mol·kg1，含ZnSO4的濃度為0.002mol·kg1。試用德拜休克爾公式求算CaCl2的離子平均活度因子。解 I=×(2×0.002×120.002×223×0.001×120.001×32+0.002×22+0.002×22) mol·kg1= 0.02mol·kg1則 =0.509×2×1×=0.1440 =0.718【點評 】 在計算溶液的離子強度時要把溶液中的所有離子都考慮進去。例8-16 298.15K時，A

17、gCl在水中飽和溶液的濃度為1.27×105 mol·kg1，根據(jù)德拜休克爾理論計算反應(yīng)的，并計算AgCl在KNO3溶液(此時混合溶液的離子強度I=0.010 mol·kg1)中的飽和濃度。 解 依題設(shè)條件可知，AgCl在水中飽和溶液的離子強度為：I = ×(1.27×105×121.27×105×12) mol·kg1= 1.27×105mol·kg1則 =0.509×1×1×=1.814×103 =1.004因此，298.2K時反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)解離平

18、衡常數(shù)(即活度積)為：=1.626×1010=RTln=8.314×298.2×ln(1.626×1010) J·mol1=55881J·mol1若AgCl在含有KNO3的水溶液中，此時混合溶液的離子強度I=0.010 mol·kg1，則 =0.509×1×1×=0.0509 =0.8894因此，由得1.626×1010=0.88942× m=1.43×105 mol·kg1，此即AgCl在KNO3溶液(此時混合溶液的離子強度I=0.010 mol

19、3;kg1)中的飽和濃度?！军c評】 在一定溫度下，任一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為一與濃度無關(guān)的常數(shù)。例8-17 含有0.01 mol·dm3 KCl及0.02 mol·dm3 ACl(強電解質(zhì))的水溶液的電導(dǎo)率是0.382 S·m1，如果K+及Cl的摩爾電導(dǎo)率分別為7.4×103和7.6×103S·m2·mol1，試問離子A+的摩爾電導(dǎo)率是多少？解 對混合電解質(zhì)溶液，其電導(dǎo)率為各電解質(zhì)的電導(dǎo)率之和，在忽略水的電導(dǎo)率的情況下，有 k = k(KCl)+k(ACl)而 k(KCl)=(KCl)·c(KCl)k(ACl)=(A

20、Cl)·c(ACl)所以 k = (KCl)·c(KCl) + (ACl)·c(ACl) (1)假設(shè)科爾勞施離子獨立移動定律近似成立，即 (2) (3)將(2)、(3)兩式代入(1)式得：0.382 = 0.01×103×(7.4+7.6)×103+0.02×103×+7.6×103故 = 4.0×103 S·m2·mol1【點評】 對混合電解質(zhì)溶液，其電導(dǎo)率為各電解質(zhì)的電導(dǎo)率之和，這是此類題目求解的關(guān)鍵。例8-18 某水溶液含有0.100 mol·dm3 KCl和

21、0.200 mol·dm3 RbCl，若K+、Rb+及Cl的摩爾電導(dǎo)率分別為7.44×103、4.00×103和7.60×103S·m2·mol1，試求該溶液的電導(dǎo)率。解 Lm(KCl)= Lm(K+)+Lm(Cl-)=1.50×10-2 S·m2·mol-1Lm(RbCl)=Lm(Rb+)+Lm(Cl-)=1.16×10-2 S·m2·mol-1k (KCl)=Lm(KCl)c(KCl)=1.50 S·m-1k (RbCl)=Lm(RbCl)c(RbCl)=2.3

22、2 S·m-1所以該溶液的電導(dǎo)率k (溶液)為：k (溶液)=k(KCl)+k (RbCl)=3.82 S·m-1五、練習(xí)題（一）單選擇題及答案8-1 按物體導(dǎo)電方式的不同而提出的第二類導(dǎo)體，下列哪一點對于它特點的描述是不正確的？(a)其電阻隨溫度的升高而增大 (b)其電阻隨溫度的升高而減少(c)其導(dǎo)電的原因是離子的存在 (d)當(dāng)電流通過時在電極上有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生8-2 描述電極上通過的電量與已發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量之間關(guān)系的是：(a)歐姆（Ohm)定律 (b)離子獨立運動定律(c)法拉第（Faraday)定律 (d)能斯特(Nernst)定律8-3 0.3mol·

23、kg1NaPO4水溶液的離子強度是：(a)0.9 (b)1.8 (c)0.3 (d)1.2 8-4 當(dāng)同一電導(dǎo)池分別測定濃度為0.01mol·L1和0.1mol·L1的不同電解質(zhì)溶液，其電阻分別為1000及500，則它們的摩爾電導(dǎo)率之比是：(a)1:5 (b)5:1 (c)1:20 (d)20:18-5 在25無限稀釋的水溶液中，離子摩爾電導(dǎo)率最大的是：(a)La3+ (b)Mg2+ (c)NH4+ (d)H+8-6 在25無限稀釋的水溶液中，離子摩爾電導(dǎo)率最大的是：(a)CH3COO (b)Br (c)Cl (d)OH 8-7 電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率可以看作是正負離子的摩

24、爾電導(dǎo)率之和，這一規(guī)律只適用于：(a)強電解質(zhì) (b)強電解質(zhì)的稀溶液(c)無限稀溶液 (d)摩爾濃度為1mol·L1的溶液8-8 科爾勞施（Kohlrausch)定律認為電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度成線性關(guān)系：, 這一規(guī)律只是適用于：(a)弱電解質(zhì) (b)強電解質(zhì)的稀溶液(c)無限稀溶液 (d)濃度為1mol·L1的溶液8-9 0.1mol·kg1的CaCl2水溶液，其平均活度因子=0.219，則離子平均活度為:(a)3.476×104 (b)3.476×102(c)6.964×102 (d)1.385×1028-10 0.

25、001mol·kg1的K3Fe(CN)6的水溶液的離子強度為： (a)6.0×103 (b)3.0×103(c)4.5×103 (d)5.08-11 在HAc電離常數(shù)測定的實驗中，直接測定的物理量是不同濃度的HAc溶液的：(a)電導(dǎo)率 (b)電阻(c)摩爾電導(dǎo)率 (d)電離度8-12 在HAc電離常數(shù)測定的實驗中，總是應(yīng)用惠斯通（Weston)電橋作為電橋平衡點的指零儀器，結(jié)合本實驗，不能選用的是：(a)耳機 (b)電導(dǎo)率儀(c)陰極射線示波儀 (d)直流檢流計8-13 對于0.002mol·kg1的Na2SO4溶液,其平均質(zhì)量摩爾濃度(單位是

26、mol·kg1)是：(a)3.175×103 (b)2.828×103(c)1.789×103 (d)4×1038-14 18時純水的為4.89×102S·m2·mol1，此時水中= 7.8×108mol·kg1，則18時純水的電導(dǎo)率k為：(a)3.81×106S·m1 (b)3.81×108S·m1(c)3.81×107S·m1 (d)3.81×105S·m18-15 德拜休克爾理論及其導(dǎo)出的關(guān)系式是考慮了諸多因素

27、的，但下列諸多因素中，哪點是它不曾包括的？(a)強電解質(zhì)在稀溶液中完全電離(b)每一個離子都是溶劑化的(c)每一個離子都被電荷符號相反的離子所包圍(d)溶液與理想行為的偏差主要是由離子間靜電引力所致8-16 在界面移動法測定離子遷移數(shù)的實驗中，其實驗結(jié)果是否準(zhǔn)確，最關(guān)鍵的是決定于：(a)界面移動的清晰程度 (b)外加電壓的大小(c)正負離子價數(shù)是否相同 (d)正負離子運動速度是否相同8-17 在25時，0.002mol·kg1的CaCl2溶液的平均活度因子與0.002mol·kg1的CaSO4溶液的平均活度因子是：(a) (b) (c)= (d)與無法比較8-18 在25時

28、，離子強度為0.015 mol·kg1的ZnCl2的溶液中，其平均活度因子是：(a)0.7504 (b)1.133 (c)0.7793 (d)1.2838-19 質(zhì)量摩爾濃度為m的H2SO4水溶液，其離子平均活度與平均活度因子及m之間的關(guān)系是：(a) =· (b) = (4)1/3·(c) = (27)1/4 · (d) = 43·8-20 將BaSO4溶于下列溶液中，溶解度最大的是：(a)0.1mol·dm3NaCl (b)0.1mol·dm3Na2SO4(c)H2O (d)0.1mol·dm3Cu(NO3)2單

29、選擇題答案8-1(a); 8-2(c); 8-3(a); 8-4(b); 8-5(d); 8-6(d); 8-7(c); 8-8(b); 8-9(b);8-10(a); 8-11(b); 8-12(d); 8-13(a); 8-14(a); 8-15(b); 8-16(a); 8-17(a); 8-18(a); 8-19(b); 8-20(d)（二）習(xí)題8-1 用電流強度為5A的直流電來電解稀H2SO4溶液，在300K、pq壓力下，如欲獲得氧氣和氫氣各103m3,需分別通電多少時間？已知在該溫度下水的蒸氣壓為3565Pa.。=3025s, =1512s8-2 需在0.10×0.10m

30、2的薄銅片兩面分別鍍上5×105m厚的Ni層(鍍液用Ni(NO3)2),假定鍍層能均勻分布，用2.0A的電流強度得到上述厚度的鎳層時需通電多長時間？設(shè)電流效率為96.0，已知金屬鎳的密度為8.9×103kg·m3，Ni(S)的摩爾質(zhì)量為58.69×103kg·mol1。4.23h8-3 用金屬鉑作電極在希托夫管中電解HCl溶液，陰極區(qū)一定量的溶液中在通電前后含Cl的質(zhì)量分別為1.77×104kg和1.63×104kg，在串聯(lián)的銀庫侖計中有2.508×104kg銀析出，試求H和Cl的遷移數(shù)。=0.83, =0.178

31、-4 在用界面移動法測遷移數(shù)的裝置中裝有濃度為0.01065mol·dm3的HCl溶液，后面用一定濃度的LiCl溶液跟隨。用11.54×103A電流通電22分鐘，HCl界面移動了0.15m。求H+的遷移數(shù)？已知遷移管的內(nèi)徑為1×102m。=0.7958-5 某電導(dǎo)池內(nèi)裝有兩個直徑為4.0×102m并相互平行的圓形銀電極，電極之間的距離為0.12m。若在電導(dǎo)池內(nèi)盛滿濃度為0.1mol·dm3的AgNO3溶液，加以20V電壓，則所得電流強度為0.1976A。試計算電導(dǎo)池常數(shù)、溶液的電導(dǎo)、電導(dǎo)率和AgNO3的摩爾電導(dǎo)率。=95.48m1, 9.88&

32、#215;103S, k=0.943S·m1, =9.43×103S·m2·mol18-6 有一電導(dǎo)池，其電極的有效面積為2×104m2,電極之間的有效距離為0.10m,在池中充以11價型的鹽MX而溶液，其濃度為0.03mol·dm3，用電位差為3V，強度為0.003A的電流通電。已知M+離子的遷移數(shù)為0.4，試求：(1)MX的摩爾電導(dǎo)率。(2)M+和X-單個離子的摩爾電導(dǎo)率。(3)在這種實驗條件下M+離子的移動速度。m(MX)= 1.67×102; m(M+)=6.68×103m(X-)=1.00×102 =2.07×106 m·s18-7 298K時將電導(dǎo)率為0.141S·m1的KCl溶液裝進電導(dǎo)池，測得電阻為525，在該電導(dǎo)池中若裝進0.1mol·dm3的NH4OH溶液，測出電阻為2030，計算此NH4OH溶液的電離度及電離平衡常數(shù)？0.01344, 1.83×1058-8 298K時測得SrSO4飽和水溶液的電導(dǎo)率為1.482×102S·m1,該溫度時水的電導(dǎo)率為1.5×104S·m1。試計算在該條件下SrSO4在水中溶解達飽和時的濃度。c (SrSO4)= 0