第7章逐步聚合(簡(jiǎn))

1、1第第 7 章章 逐逐 步步 聚聚 合合2第第 7 章章 逐逐 步步 聚聚 合合7.1 引引 言言1. 絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)是典型的逐步聚合反應(yīng)絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)是典型的逐步聚合反應(yīng)己二胺己二胺己二酸己二酸乙二醇乙二醇對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二甲酸聚酯滌綸聚酯滌綸醇酸樹脂醇酸樹脂酚醛樹脂酚醛樹脂聚碳酸酯聚碳酸酯雙酚雙酚A尼龍尼龍-6，632. 非縮聚型的逐步聚合反應(yīng)非縮聚型的逐步聚合反應(yīng)二異腈酸酯二異腈酸酯加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)聚氨酯聚氨酯聚酰胺聚酰胺-6己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合開環(huán)聚合本章將以縮聚反應(yīng)為重點(diǎn)，剖析逐步聚合反應(yīng)的共同規(guī)律。本章將以縮聚反應(yīng)為重點(diǎn)，剖析逐步聚合反應(yīng)的共同規(guī)律。47.2 縮縮 聚聚 反反

2、 應(yīng)應(yīng) 縮聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡(jiǎn)稱，是縮合反應(yīng)多次縮聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡(jiǎn)稱，是縮合反應(yīng)多次重復(fù)形成聚合物的過程，在機(jī)理上屬于逐步聚合。重復(fù)形成聚合物的過程，在機(jī)理上屬于逐步聚合。7.2.1. 相關(guān)概念相關(guān)概念1. 縮合反應(yīng)：縮合反應(yīng)： 除主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。除主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。（酯化反應(yīng)）（酯化反應(yīng)）+ H2O5+ H2O2. 官能度：一分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱做官能度。官能度：一分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱做官能度。 當(dāng)聚合體系中含有一種單官能度的原料時(shí)（當(dāng)聚合體系中含有一種單官能度的原料時(shí)（1-1，1-2，1-3體系），只能發(fā)

3、生縮合反應(yīng)，得到低分子化合物。體系），只能發(fā)生縮合反應(yīng)，得到低分子化合物。1-1官能度體系官能度體系1-2官能度體系官能度體系6q 判斷某化合物的官能度須從參加的反應(yīng)的具體情況考慮：判斷某化合物的官能度須從參加的反應(yīng)的具體情況考慮：（2-3/3-3官能度體系）官能度體系）7q 要想獲得高聚物，至少需要要想獲得高聚物，至少需要2-2官能度（或官能度（或2官能度）體系官能度）體系 ：2-22-2官能度體系官能度體系, ,獲得線型高聚物：獲得線型高聚物：羥基酸羥基酸氨基酸氨基酸2-2-官能度體系獲得線型高聚物：官能度體系獲得線型高聚物：乙二醇乙二醇對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二甲酸聚酯滌綸聚酯滌綸8q 采用采用2

4、-3或或2-4等官能度體系時(shí)，除了按線型方向縮聚外，等官能度體系時(shí)，除了按線型方向縮聚外， 側(cè)基也能縮聚，形成支鏈，進(jìn)一步可形成體型結(jié)構(gòu)，側(cè)基也能縮聚，形成支鏈，進(jìn)一步可形成體型結(jié)構(gòu)， 形成體型縮聚。形成體型縮聚。97.2.2 縮縮 聚聚 反反 應(yīng)應(yīng) 采用二元酸和二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，先形成的二聚體采用二元酸和二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，先形成的二聚體仍含有羥基和羧基；進(jìn)一步與原料或其它二聚體縮合，形仍含有羥基和羧基；進(jìn)一步與原料或其它二聚體縮合，形成三、四聚體成三、四聚體，最終形成線型聚合物。，最終形成線型聚合物。1. 1. 線型縮聚：線型縮聚：二聚體二聚體四聚體四聚體三聚體三聚體.10這種形成線型聚

5、合物的縮聚反應(yīng)稱為線型縮聚。這種形成線型聚合物的縮聚反應(yīng)稱為線型縮聚。己二酸己二酸乙二醇乙二醇聚酯（線型聚合物）聚酯（線型聚合物） 用酸酐、二元酯、二酰氯等用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍官能度的羧酸衍生物代替二元酸與二元醇縮聚，得到含酯鍵生物代替二元酸與二元醇縮聚，得到含酯鍵（COO）特征結(jié)構(gòu)的多種聚酯類；）特征結(jié)構(gòu)的多種聚酯類； 二元胺與羧酸衍生物縮聚，得到含酰胺鍵二元胺與羧酸衍生物縮聚，得到含酰胺鍵（NHCO）特征結(jié)構(gòu)的聚酰胺類。）特征結(jié)構(gòu)的聚酰胺類。112-2官能度體系線型縮聚的通式：官能度體系線型縮聚的通式：二元酯二元酯二酰氯二酰氯（Cl ）聚酯聚酯聚酰胺聚酰胺12 對(duì)于對(duì)于

6、2官能度體系，如果分子帶有能夠相互反應(yīng)的官官能度體系，如果分子帶有能夠相互反應(yīng)的官能團(tuán)能團(tuán) a，b，（如羥基酸、氨基酸）經(jīng)自身縮聚，也能制，（如羥基酸、氨基酸）經(jīng)自身縮聚，也能制得線型縮聚物：得線型縮聚物：羥基酸羥基酸氨基酸氨基酸2-官能度體系線型縮聚通式為：官能度體系線型縮聚通式為： 線型縮聚物的首要條件是需要線型縮聚物的首要條件是需要2-2或或2官能官能度體系作為原料。度體系作為原料。13根據(jù)官能團(tuán)體系不同，可以區(qū)分出縮聚反應(yīng)類型：根據(jù)官能團(tuán)體系不同，可以區(qū)分出縮聚反應(yīng)類型：1）1-1，1-2，1-3體系導(dǎo)致低分子縮合反應(yīng)。體系導(dǎo)致低分子縮合反應(yīng)。2）2-2，或，或2體系導(dǎo)致線型聚合體系導(dǎo)

7、致線型聚合3）2-3，2-4等多官能度體系導(dǎo)致體型縮聚。等多官能度體系導(dǎo)致體型縮聚。143.3.可供縮聚或逐步聚合的官能團(tuán)類型：可供縮聚或逐步聚合的官能團(tuán)類型： 縮聚物一般是雜鏈聚合物，保留相縮聚物一般是雜鏈聚合物，保留相應(yīng)官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。應(yīng)官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。聚砜聚砜15聚酯聚酯聚酰胺聚酰胺聚氨酯聚氨酯聚脲聚脲16（1）二元脂肪酸二元脂肪酸（如（如己二酸己二酸）和二元醇合成的聚酯）和二元醇合成的聚酯（作為纖維用的聚合物，要求熔點(diǎn)或玻化溫度比使用溫度要高）（作為纖維用的聚合物，要求熔點(diǎn)或玻化溫度比使用溫度要高）聚酯熔點(diǎn)較低聚酯熔點(diǎn)較低（50 600C）己二酸己二酸乙二醇乙二醇聚己二酸乙二醇酯聚

8、己二酸乙二醇酯脂肪族長(zhǎng)鏈為柔性脂肪族長(zhǎng)鏈為柔性鏈，分子柔性大，鏈，分子柔性大，玻璃化溫度低。玻璃化溫度低。 聚己二酸乙二醇酯聚己二酸乙二醇酯: :17聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二甲酸乙二醇乙二醇芳香族長(zhǎng)鏈為剛性鏈，分子芳香族長(zhǎng)鏈為剛性鏈，分子剛性大，玻璃化溫度高。剛性大，玻璃化溫度高。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯: :(3) (3) 著名的聚酯滌綸著名的聚酯滌綸: : 以少量的丁二醇替代部分乙二醇，與對(duì)苯二甲酸共縮聚，降低樹以少量的丁二醇替代部分乙二醇，與對(duì)苯二甲酸共縮聚，降低樹脂的結(jié)晶度和熔點(diǎn)，同時(shí)增加柔性和溶解性以改善熔紡性能脂的結(jié)晶度和熔點(diǎn)，同時(shí)增

9、加柔性和溶解性以改善熔紡性能著名的聚酯滌綸著名的聚酯滌綸 （2）用）用對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二甲酸代替二元脂肪酸，在主鏈中引入芳環(huán)，可以提高剛性和熔點(diǎn)。代替二元脂肪酸，在主鏈中引入芳環(huán)，可以提高剛性和熔點(diǎn)。（滌綸成為重要的合成纖維和工程塑料。）（滌綸成為重要的合成纖維和工程塑料。）PET 熔點(diǎn)熔點(diǎn)=258 0C符合合成符合合成纖維的要求。纖維的要求。18Dacron clothing面料：帶皺褶的面料：帶皺褶的滌綸滌綸聚脂纖維。聚脂纖維。古典畫家安格爾的名作古典畫家安格爾的名作泉泉繪繪制其上。如果模特的肢體動(dòng)作是制其上。如果模特的肢體動(dòng)作是隨意的，衣服也將隨之呈現(xiàn)出動(dòng)隨意的，衣服也將隨之呈現(xiàn)出動(dòng)態(tài)的褶

10、皺。態(tài)的褶皺。 總之，改變官能團(tuán)的種類，改變官能團(tuán)以外總之，改變官能團(tuán)的種類，改變官能團(tuán)以外的殘基，或改變官能度，就可以合成出成百上的殘基，或改變官能度，就可以合成出成百上千種不同性能的縮聚物。千種不同性能的縮聚物。 掌握聚合方法和聚合機(jī)理，了解結(jié)構(gòu)和性能掌握聚合方法和聚合機(jī)理，了解結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，才能有能力鑒別繁多的聚合物類別和的關(guān)系，才能有能力鑒別繁多的聚合物類別和品種，并有所創(chuàng)造，合成出適用于不同條件的品種，并有所創(chuàng)造，合成出適用于不同條件的性能優(yōu)異的高分子材料。性能優(yōu)異的高分子材料。197.3 線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理1 線型縮聚機(jī)理線型縮聚機(jī)理逐步和平衡逐步和平衡線型縮

11、聚機(jī)理：以二元醇和二元酸合成聚酯為例線型縮聚機(jī)理：以二元醇和二元酸合成聚酯為例 說明線型縮聚機(jī)理說明線型縮聚機(jī)理2 反應(yīng)程度反應(yīng)程度4 平衡反應(yīng)：平衡反應(yīng)：“可逆可逆”特性特性3 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：“逐步逐步”特性特性7.3 線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理7.3.1. 線型縮聚與成環(huán)傾向線型縮聚與成環(huán)傾向1. 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素分析成環(huán)穩(wěn)定性結(jié)論：熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素分析成環(huán)穩(wěn)定性結(jié)論：1）五、六元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線型聚合物。）五、六元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線型聚合物。2）三、四、八）三、四、八十一元環(huán)都不穩(wěn)定，難以成環(huán)，易形成線型聚合物。十一元環(huán)都不穩(wěn)定，難以成環(huán)，易形成線型

12、聚合物。3）七元環(huán)有一定的穩(wěn)定性，但以線型聚合物為主，伴有少量環(huán)狀物，）七元環(huán)有一定的穩(wěn)定性，但以線型聚合物為主，伴有少量環(huán)狀物，兩者構(gòu)成平衡。兩者構(gòu)成平衡。4）十二元以上的成環(huán)傾向與七元環(huán)相近，但實(shí)際較少遇到。）十二元以上的成環(huán)傾向與七元環(huán)相近，但實(shí)際較少遇到。即，即，3，4，8117，125 時(shí)，則主要形成線型聚合物：時(shí)，則主要形成線型聚合物：2）HOCH2CH2COOH CH2=CHCOOH + H2O HOCH2CH2CH2COOH羧基酸、羧基酸、氨基酸氨基酸3. 單體濃度對(duì)成環(huán)或線型縮聚物的影響單體濃度對(duì)成環(huán)或線型縮聚物的影響較低濃度下反應(yīng)有利于成環(huán)較低濃度下反應(yīng)有利于成環(huán)單分子反應(yīng)

13、；單分子反應(yīng)；在較高濃度下反應(yīng)有利于線型縮聚在較高濃度下反應(yīng)有利于線型縮聚雙分子反應(yīng)。雙分子反應(yīng)。CH2CH2CH2CH2C=OOCH2CH2CH2C=OO22 1）二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體（羥基酸）；）二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體（羥基酸）； 2）二聚體同二元醇、二元酸或二聚體進(jìn)一步反應(yīng)，形成三聚體、四聚體；二聚體同二元醇、二元酸或二聚體進(jìn)一步反應(yīng)，形成三聚體、四聚體； 3）三聚體、四聚體相互與單體、二聚體反應(yīng)；或自身反應(yīng)）三聚體、四聚體相互與單體、二聚體反應(yīng)；或自身反應(yīng). 各種大小不同的聚合物之間都可以發(fā)生縮聚反應(yīng)；縮合反應(yīng)就這樣逐步進(jìn)各種大小不同的聚合物之間都可以發(fā)生縮聚

14、反應(yīng)；縮合反應(yīng)就這樣逐步進(jìn)行下去，分子量逐步增長(zhǎng)，聚合度隨時(shí)間逐步增加。行下去，分子量逐步增長(zhǎng)，聚合度隨時(shí)間逐步增加。二元醇二元醇二元酸二元酸二聚體二聚體三聚體三聚體四聚體四聚體二聚體二聚體二聚體二聚體二聚體二聚體1 、線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理、線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理23q 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：“逐步特性逐步特性”1 1）許多分子同時(shí)反應(yīng)?？s聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)化）許多分子同時(shí)反應(yīng)?？s聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)化 成二聚體、三聚體成二聚體、三聚體 等低聚物。等低聚物。 單體的轉(zhuǎn)化率很高；單體的轉(zhuǎn)化率很高； 以后的縮聚反應(yīng)在低聚物之間逐步進(jìn)行。以后的縮聚反應(yīng)在低聚物之間逐步進(jìn)行。2 2）逐步

15、聚合反應(yīng)中，無特定的活性種，并不存在鏈引發(fā)、）逐步聚合反應(yīng)中，無特定的活性種，并不存在鏈引發(fā)、 鏈增長(zhǎng)、鏈終止等鏈增長(zhǎng)、鏈終止等 基元反應(yīng)。基元反應(yīng)。 帶不同官能團(tuán)的任何兩分子都能夠相互反應(yīng)，各步反帶不同官能團(tuán)的任何兩分子都能夠相互反應(yīng)，各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能基本相同。應(yīng)的速率常數(shù)和活化能基本相同。242. 2. 反應(yīng)程度反應(yīng)程度回回 顧：轉(zhuǎn)化率顧：轉(zhuǎn)化率 C 的概念的概念 某時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率是指轉(zhuǎn)變成聚合物的單體占起始單體某時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率是指轉(zhuǎn)變成聚合物的單體占起始單體量的百分率：量的百分率： C =（M0 -M）/ M0注意：轉(zhuǎn)化率的概念在逐步聚合反應(yīng)中無意義；注意：轉(zhuǎn)化率的概念在逐步聚合反

16、應(yīng)中無意義；必須用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。必須用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。25t =0 N0 N0 0 t N N參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)殘留羥基或羧基數(shù)殘留羥基或羧基數(shù)=體系中的分子數(shù)體系中的分子數(shù)定義：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)定義：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)N 0 - N占起始官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù) N0的分率為反應(yīng)程度。的分率為反應(yīng)程度。（1） 反應(yīng)程度的概念：反應(yīng)程度的概念：N0 - N26Xn：平均每個(gè)大分子中結(jié)構(gòu)單元數(shù)：平均每個(gè)大分子中結(jié)構(gòu)單元數(shù) 說明，聚合度說明，聚合度 Xn 隨反應(yīng)程度的隨反應(yīng)程度的增加而增加。增加而增加。 （2） 聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系：聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系

17、：合成纖維和塑料的聚合成纖維和塑料的聚合度一般要求合度一般要求100200p = 1- Xn= 1-1/27P = 0.9P = 0.9 ，Xn =10， = 100200 ，就應(yīng)將反應(yīng)程度提高到就應(yīng)將反應(yīng)程度提高到0.990.995以上。以上。（ 反應(yīng)接近完全）反應(yīng)接近完全）可逆反應(yīng)阻礙反應(yīng)程度可逆反應(yīng)阻礙反應(yīng)程度 的提高。的提高。283. 平衡反應(yīng)：平衡反應(yīng)：“可逆可逆”特性特性 聚酯化反應(yīng)和低分子酯化反應(yīng)相似為可逆反應(yīng)：聚酯化反應(yīng)和低分子酯化反應(yīng)相似為可逆反應(yīng)：平衡常數(shù)：平衡常數(shù)： 縮聚反應(yīng)的可逆程度由平衡常數(shù)的大小來衡量，縮聚反應(yīng)的可逆程度由平衡常數(shù)的大小來衡量，K 值越大反應(yīng)越完全；

18、值越大反應(yīng)越完全；K 值越小，可逆程度越大。根據(jù)值越小，可逆程度越大。根據(jù) K 值大小，將線型縮聚分為三類：值大小，將線型縮聚分為三類：291）平衡常數(shù)平衡常數(shù)K 比較小。比較小。例如，聚酯化反應(yīng)：例如，聚酯化反應(yīng)：K = 4，低分子副產(chǎn)水的，低分子副產(chǎn)水的存在對(duì)分子量影響很大，應(yīng)認(rèn)真去除，以達(dá)到高的反應(yīng)程度。存在對(duì)分子量影響很大，應(yīng)認(rèn)真去除，以達(dá)到高的反應(yīng)程度。注意：注意：特性是所有縮聚反應(yīng)所共有的，特性是所有縮聚反應(yīng)所共有的，平衡程度卻平衡程度卻依各類縮聚反應(yīng)的不同有明顯差別。依各類縮聚反應(yīng)的不同有明顯差別。NH2 + COOH NHCO- + H2Ok1-k12）K 值中等。值中等。例如

19、，聚酰胺化反應(yīng)，例如，聚酰胺化反應(yīng)，K = 300500，水對(duì)分子量有所影響。，水對(duì)分子量有所影響。3）K 值較大值較大。例如，聚碳酸酯和聚砜類縮聚反應(yīng)，。例如，聚碳酸酯和聚砜類縮聚反應(yīng)，K 在在1000以上，以上， 可看作不可逆縮聚反應(yīng)?？煽醋鞑豢赡婵s聚反應(yīng)。K = K1/K-1= 4307.3.3. 逐步聚合與自由基逐步聚合與自由基 連鎖聚合的比較連鎖聚合的比較（反應(yīng)程度（反應(yīng)程度P）31轉(zhuǎn)化率時(shí)間反應(yīng)程度反應(yīng)程度P327.3.4. 縮聚過程中的副反應(yīng)縮聚過程中的副反應(yīng) 縮聚反應(yīng)通常在比較高的溫度和比較長(zhǎng)的時(shí)間下才能完成，往往縮聚反應(yīng)通常在比較高的溫度和比較長(zhǎng)的時(shí)間下才能完成，往往伴有一些

20、副反應(yīng)，如官能團(tuán)的消去反應(yīng)、化學(xué)降解、鏈交換反應(yīng)等。伴有一些副反應(yīng)，如官能團(tuán)的消去反應(yīng)、化學(xué)降解、鏈交換反應(yīng)等。1. 官能團(tuán)的消去反應(yīng)官能團(tuán)的消去反應(yīng) 1）二元羧酸受熱會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)，引起原料官能團(tuán)當(dāng)量比的變化，從）二元羧酸受熱會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)，引起原料官能團(tuán)當(dāng)量比的變化，從而影響到縮聚產(chǎn)物的分子量。而影響到縮聚產(chǎn)物的分子量。2）二元胺可進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫胺反應(yīng)）二元胺可進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫胺反應(yīng)（分子內(nèi)）（分子內(nèi)）（分子間）（分子間）332. 化學(xué)降解化學(xué)降解 1）水解）水解 聚酯化和聚酰胺化都是可逆反應(yīng)，其逆反應(yīng)水解是聚酯化和聚酰胺化都是可逆反應(yīng)，其逆反應(yīng)水解是 化學(xué)降解反應(yīng)之一：化學(xué)

21、降解反應(yīng)之一：k1-OH + -COOH -OCO- + H2O-k1-NH2 + -COOH -NHCO- + H2Ok1-k1逆反應(yīng)逆反應(yīng) 解聚，解聚， 正反應(yīng)正反應(yīng) 縮聚縮聚化學(xué)降解，使分子量降低?；瘜W(xué)降解，使分子量降低。342）醇解和酸解）醇解和酸解 低分子醇或酸可使聚酯在酯鍵處醇解或酸解，低分子醇或酸可使聚酯在酯鍵處醇解或酸解，使分子量降低：使分子量降低：酯鍵酯鍵聚酯分子聚酯分子353）胺解）胺解低分子胺，可使聚酰胺胺解，使分子量降低。低分子胺，可使聚酰胺胺解，使分子量降低。+酰胺鍵酰胺鍵聚酰胺分子聚酰胺分子363. 鏈交換反應(yīng)鏈交換反應(yīng) 是大分子之間的可逆反應(yīng)，在較高溫度下，這種可

22、逆反是大分子之間的可逆反應(yīng)，在較高溫度下，這種可逆反應(yīng)發(fā)生的可能性更大。應(yīng)發(fā)生的可能性更大。1）同種大分子之間：）同種大分子之間：2分子聚酯分子也可以在中間酯鍵處進(jìn)行鏈交換。分子聚酯分子也可以在中間酯鍵處進(jìn)行鏈交換。聚酯分子聚酯分子37聚酰胺和聚酯之間也可以進(jìn)行鏈交換，形成嵌段縮聚物：聚酰胺和聚酯之間也可以進(jìn)行鏈交換，形成嵌段縮聚物：（聚酯）（聚酯）（聚酰胺）（聚酰胺）聚酰胺段聚酰胺段2）不同大分子之間：）不同大分子之間：（嵌段縮聚物）（嵌段縮聚物）聚酯段聚酯段38 1）二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體（羥基酸）；）二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體（羥基酸）； 2）二聚體同二元醇、二元酸或

23、二聚體進(jìn)一步反應(yīng)，形成三聚體、四聚體；二聚體同二元醇、二元酸或二聚體進(jìn)一步反應(yīng)，形成三聚體、四聚體； 3）三聚體、四聚體相互與單體、二聚體反應(yīng)；或自身反應(yīng)）三聚體、四聚體相互與單體、二聚體反應(yīng)；或自身反應(yīng).二元酸二元酸二聚體二聚體三聚體三聚體四聚體四聚體二聚體二聚體二聚體二聚體二聚體二聚體7.4 線線 型型 縮縮 聚聚 動(dòng)動(dòng) 力力 學(xué)學(xué)knk4k3k2k1需假設(shè)需假設(shè)： k = k1 = k2 = k3 = k4 = = kn逐步特點(diǎn)：逐步特點(diǎn)：二元醇二元醇三聚體三聚體397.4.1 官能團(tuán)等活性概念官能團(tuán)等活性概念1. 概概 念：反應(yīng)物中兩個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)性是相等的。念：反應(yīng)物中兩個(gè)官能團(tuán)的反

24、應(yīng)性是相等的。 與分子鏈的大?。扰c分子鏈的大?。萵, m值無關(guān)）；值無關(guān)）； 與另一個(gè)官能團(tuán)是否已經(jīng)反應(yīng)無關(guān)。與另一個(gè)官能團(tuán)是否已經(jīng)反應(yīng)無關(guān)。聚酯聚酯聚酰胺聚酰胺402. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)官能團(tuán)等活性假設(shè)的支持實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)官能團(tuán)等活性假設(shè)的支持 用一元酸用一元酸 H(CH2) COOH 系列和系列和二元酸二元酸(CH2) （ COOH）2 系列與乙醇的酯化反應(yīng)研究：系列與乙醇的酯化反應(yīng)研究：當(dāng)當(dāng) n 3 時(shí)，酯化反應(yīng)速率常數(shù)時(shí)，酯化反應(yīng)速率常數(shù)趨于一致，而與分子鏈長(zhǎng)短，趨于一致，而與分子鏈長(zhǎng)短，羧基數(shù)量無關(guān)。羧基數(shù)量無關(guān)。實(shí)驗(yàn)證明實(shí)驗(yàn)證明:官能團(tuán)等官能團(tuán)等活性的概念是正確的活性的概念是正確的.41

25、3. 理論分析理論分析低分子量羧酸活性（酸性）較高的原因是誘導(dǎo)效應(yīng)。低分子量羧酸活性（酸性）較高的原因是誘導(dǎo)效應(yīng)。甲酸：甲酸：H-COOH pka=3.77乙酸：乙酸：CH3 COOH pka=4.74丙酸：丙酸：CH3-CH2 COOH pka= 4.87丁酸：丁酸：CH3-CH2CH2 COOH pka=4.82 戊酸：戊酸：CH3-CH2CH2CH2 COOH pka=4.82由靜電引力引起由靜電引力引起的共價(jià)鍵電子云的共價(jià)鍵電子云偏移，沿偏移，沿 鍵迅速鍵迅速減弱。減弱。CH3COOH CH3COO+H+ 1）“當(dāng)當(dāng) n 3 時(shí)，酯化反應(yīng)速率常數(shù)趨于一致，時(shí)，酯化反應(yīng)速率常數(shù)趨于一致，

26、 而與分子鏈長(zhǎng)短，羧基數(shù)量無關(guān)而與分子鏈長(zhǎng)短，羧基數(shù)量無關(guān)”.當(dāng)當(dāng) n =1, 2 時(shí)時(shí), 存在偏離存在偏離? 誘導(dǎo)效應(yīng)只能沿碳鏈傳遞誘導(dǎo)效應(yīng)只能沿碳鏈傳遞12碳原子；對(duì)于碳原子；對(duì)于-COOH來說，來說，當(dāng)當(dāng)n = 1，2時(shí)，誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)羧酸酸性起作用。當(dāng)時(shí)，誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)羧酸酸性起作用。當(dāng) n 3時(shí)，碳時(shí)，碳鏈增長(zhǎng)后，由于誘導(dǎo)效應(yīng)消失，取代基對(duì)鏈增長(zhǎng)后，由于誘導(dǎo)效應(yīng)消失，取代基對(duì)-COOH的活化作的活化作用減弱，酸性趨于一致，因而羧基活性相近。用減弱，酸性趨于一致，因而羧基活性相近。423. 理論分析理論分析 在聚合物科學(xué)發(fā)展初期，人們普遍認(rèn)為，官能團(tuán)活在聚合物科學(xué)發(fā)展初期，人們普遍認(rèn)為，官能團(tuán)

27、活性隨分子量的增加而下降。這是因?yàn)闆]有對(duì)參加聚合性隨分子量的增加而下降。這是因?yàn)闆]有對(duì)參加聚合反應(yīng)的官能團(tuán)的實(shí)際濃度進(jìn)行修正造成的。反應(yīng)的官能團(tuán)的實(shí)際濃度進(jìn)行修正造成的。 在許多情況下，由于在反應(yīng)體系中，高分子量的在許多情況下，由于在反應(yīng)體系中，高分子量的同系物（聚合物）溶解度較低，使實(shí)際參加反應(yīng)的官同系物（聚合物）溶解度較低，使實(shí)際參加反應(yīng)的官能團(tuán)濃度低于預(yù)期濃度，導(dǎo)致了觀測(cè)到的反應(yīng)活性顯能團(tuán)濃度低于預(yù)期濃度，導(dǎo)致了觀測(cè)到的反應(yīng)活性顯著偏低。著偏低。2）“高分子量的同系物觀測(cè)到的反應(yīng)活性顯著偏低高分子量的同系物觀測(cè)到的反應(yīng)活性顯著偏低 ? ”437.4.2. 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué) 明

28、確三點(diǎn)明確三點(diǎn) 1）以二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)為例，討論典型逐步聚）以二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)為例，討論典型逐步聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)； 2）由于官能團(tuán)等活性概念，可以將）由于官能團(tuán)等活性概念，可以將聚酯化聚酯化反應(yīng)按照反應(yīng)按照小分子小分子酯化酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法來處理；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法來處理； 3）小分子酯化反應(yīng)是酸催化反應(yīng)；以官能團(tuán)等活性為基礎(chǔ)，）小分子酯化反應(yīng)是酸催化反應(yīng)；以官能團(tuán)等活性為基礎(chǔ)，聚酯化反應(yīng)遵循同樣的反應(yīng)歷程。聚酯化反應(yīng)遵循同樣的反應(yīng)歷程。 熟悉兩個(gè)概念熟悉兩個(gè)概念 平衡縮聚平衡縮聚 通常平衡常數(shù)小于通常平衡常數(shù)小于103 的縮聚反應(yīng)的縮聚反應(yīng)(K1000) 或根

29、本不可逆的縮聚反應(yīng)?；蚋静豢赡娴目s聚反應(yīng)。441）聚酯化反應(yīng)，）聚酯化反應(yīng)，k = 4 1000,平衡縮聚，縮聚反應(yīng)是平衡縮聚，縮聚反應(yīng)是可逆可逆的；的； 2）聚酰胺化反應(yīng)）聚酰胺化反應(yīng) k = 300500 1000，不平衡縮聚，不平衡縮聚， 縮聚反應(yīng)為縮聚反應(yīng)為不可逆的不可逆的。q 線型縮聚動(dòng)力學(xué)分為兩部分：線型縮聚動(dòng)力學(xué)分為兩部分： 聚酯化一類反應(yīng)是可逆條件下聚酯化一類反應(yīng)是可逆條件下平衡縮聚動(dòng)力學(xué)平衡縮聚動(dòng)力學(xué)的研究?jī)?nèi)容；的研究?jī)?nèi)容； 聚碳酸酯和聚砜一類縮聚反應(yīng)是聚碳酸酯和聚砜一類縮聚反應(yīng)是不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容。研究的內(nèi)容。45 但是，聚酯化反應(yīng)

30、在不斷排除低分子副產(chǎn)水的情況下，但是，聚酯化反應(yīng)在不斷排除低分子副產(chǎn)水的情況下，可以達(dá)到較高的反應(yīng)程度，實(shí)現(xiàn)不可逆縮聚的條件?？梢赃_(dá)到較高的反應(yīng)程度，實(shí)現(xiàn)不可逆縮聚的條件。-OH + -COOH -OCO- + H2Ok1-k1排除低分子副產(chǎn)水使平衡向右排除低分子副產(chǎn)水使平衡向右移動(dòng)，使聚酯化進(jìn)行完全。移動(dòng)，使聚酯化進(jìn)行完全。1. 不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué) 對(duì)于平衡常數(shù)對(duì)于平衡常數(shù) K 比較小的聚酯化反應(yīng)（比較小的聚酯化反應(yīng)（K=4），由于平），由于平衡的存在，低分子副產(chǎn)水的存在，難以達(dá)到高的反應(yīng)程度，衡的存在，低分子副產(chǎn)水的存在，難以達(dá)到高的反應(yīng)程度， p 值對(duì)分子量

31、影響很大。值對(duì)分子量影響很大。46q 聚酯化反應(yīng)的機(jī)理聚酯化反應(yīng)的機(jī)理 酸催化反應(yīng)酸催化反應(yīng) 如下：如下：2）質(zhì)子化種與醇反應(yīng)：質(zhì)子化種與醇反應(yīng)： 上述反應(yīng)中上述反應(yīng)中k1、k2、k5 都比都比 k3 大；大； 在不可逆條件下（不斷排除水），在不可逆條件下（不斷排除水），k4不存在。不存在。質(zhì)子化種質(zhì)子化種k3 是反應(yīng)的控制步驟是反應(yīng)的控制步驟質(zhì)子化種質(zhì)子化種醇醇酯酯1）羧酸先質(zhì)子化：羧酸先質(zhì)子化：47（1）（2） 聚酯化反應(yīng)的速率可以用羧基的消失速率表示聚酯化反應(yīng)的速率可以用羧基的消失速率表示 - dCOOH/dt ：離子濃度離子濃度難以測(cè)定難以測(cè)定引入平衡常數(shù)引入平衡常數(shù)K：48聯(lián)立（聯(lián)立

32、（1）、（）、（2）得：）得：（3）將將A- 代入（代入（3）式得：式得：再考慮酸堿電離平衡：再考慮酸堿電離平衡：電離平衡常數(shù)為電離平衡常數(shù)為KHA ：起催化作用的酸可以是二元酸本身：起催化作用的酸可以是二元酸本身自催化縮聚；自催化縮聚；也可以是外加酸（如，硫酸）催化也可以是外加酸（如，硫酸）催化外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚 分述如下：分述如下：不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)方程：不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)方程：Rp=kCOOHOHH+49則，積分式：則，積分式：動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程可以寫成：可以寫成：（4）A. 自催化縮聚：自催化縮聚：無外加酸時(shí)，二元酸單體當(dāng)作催化劑無外加酸時(shí)，二元酸單體當(dāng)作催化劑

33、 H+ = COOH，由于等當(dāng)量比有由于等當(dāng)量比有COOH = OH= H+ =c設(shè)，設(shè)，c0為起始為起始 (t = 0) 羧基（或羥基）濃度；羧基（或羥基）濃度； c 為為 t 時(shí)刻時(shí)刻 羧基（或羥基）濃度。羧基（或羥基）濃度。不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)方程：不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)方程：Rp= k COOH OH H+50 引入反應(yīng)程度：引入反應(yīng)程度： 已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)N 0 - N（或（或 c0-c）占）占起始官能團(tuán)數(shù)起始官能團(tuán)數(shù)N0（或（或 c0）的分率。）的分率。用濃度表示：用濃度表示： p = 1 -c c0（5）代入積分式：代入積分式：（5） 為以反應(yīng)程度為

34、以反應(yīng)程度P 表示的動(dòng)力學(xué)方程：表示的動(dòng)力學(xué)方程： 1/（1-p）2 與與 t 成線性關(guān)系成線性關(guān)系51 引入聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系：引入聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系：（6）說明：聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加；說明：聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加； 要想得到高分子量的縮聚物需要較長(zhǎng)的時(shí)間。要想得到高分子量的縮聚物需要較長(zhǎng)的時(shí)間。（6）為以聚合度）為以聚合度Xn 表示的動(dòng)力學(xué)方程：表示的動(dòng)力學(xué)方程： (Xn)2 與與 t 成線性關(guān)系成線性關(guān)系代入（代入（5）式：）式：52自催化縮聚動(dòng)力學(xué)曲線自催化縮聚動(dòng)力學(xué)曲線 1/（1-P）2 t 成線性關(guān)系成線性關(guān)系Xn2 t 成線性關(guān)系成線性關(guān)系1）反應(yīng)程度反應(yīng)程度P 0

35、.8 或或Xn 0.8 時(shí)，單體消時(shí)，單體消耗殆盡都生成了二、三、四耗殆盡都生成了二、三、四.聚聚體，反應(yīng)介質(zhì)基本轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性較體，反應(yīng)介質(zhì)基本轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性較小的酯類，體現(xiàn)出聚酯化反應(yīng)的小的酯類，體現(xiàn)出聚酯化反應(yīng)的性質(zhì)，性質(zhì)，Xn2 t 成直線關(guān)系，成直線關(guān)系，符符合三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為。合三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為。直線斜率為直線斜率為 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k，速率常數(shù)趨于恒定。速率常數(shù)趨于恒定。k4= 0.0041k1 = 0.0175k53B. 外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚Rp= kCOOHOHH+在外加酸催化時(shí)，在外加酸催化時(shí)，H+是催化劑（外加酸）的濃度，而催化劑濃度始終不變：是催化劑（外加

36、酸）的濃度，而催化劑濃度始終不變：Rp=kCOOHOH，COOH=OH= cRp=(7) 外加酸催化縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，外加酸催化縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，為二級(jí)反應(yīng)。為二級(jí)反應(yīng)。積分式：積分式：引入反應(yīng)程度引入反應(yīng)程度 p= 1-c/c0 ：引入聚合度引入聚合度 Xn = 1/(1-p) :說明：說明：Xn t 成直線關(guān)系成直線關(guān)系; 聚合度隨時(shí)間的增加聚合度隨時(shí)間的增加,比自催化縮聚增加得快。比自催化縮聚增加得快。如前述如前述：不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)方程：不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)方程：則，則， kH+= k以反應(yīng)程度以反應(yīng)程度P表示的動(dòng)力學(xué)方程表示的動(dòng)力學(xué)方程以聚合度以聚合度Xn表示的動(dòng)力學(xué)方

37、程表示的動(dòng)力學(xué)方程54外加酸催化縮聚動(dòng)力學(xué)曲線外加酸催化縮聚動(dòng)力學(xué)曲線1） p 0.8 到到 P = 0.99， Xn t 線性關(guān)系良好。即，速率常線性關(guān)系良好。即，速率常數(shù)保持恒定，說明官能團(tuán)等活性數(shù)保持恒定，說明官能團(tuán)等活性概念的可靠性。概念的可靠性。 直線斜率直線斜率 速率常數(shù)速率常數(shù)K外外 K外外 / k自= 0.013 /0.0041=130/41 外加酸催化聚酯化反應(yīng)速率常外加酸催化聚酯化反應(yīng)速率常數(shù)數(shù)K外外 比自催化比自催化 k 大大2個(gè)數(shù)量級(jí)：個(gè)數(shù)量級(jí)：3）工業(yè)上總是用外加酸作催化工業(yè)上總是用外加酸作催化劑加速聚酯化反應(yīng)。劑加速聚酯化反應(yīng)。1/（1-P） t 成線性關(guān)系成線性關(guān)

38、系p = 0.99癸二醇癸二醇 K外外 = 0.097一縮二乙二醇一縮二乙二醇 K外外 = 0.013Xn t 成線性關(guān)系成線性關(guān)系（Xn）552. 平衡縮聚動(dòng)力學(xué)平衡縮聚動(dòng)力學(xué) 聚酯化反應(yīng)是平衡常數(shù)最小的可逆反應(yīng)，如果小分子副聚酯化反應(yīng)是平衡常數(shù)最小的可逆反應(yīng)，如果小分子副產(chǎn)不能及時(shí)排除，則逆反應(yīng)不能忽視；在未排除水或部分排產(chǎn)不能及時(shí)排除，則逆反應(yīng)不能忽視；在未排除水或部分排除水的條件下，是平衡縮聚動(dòng)力學(xué)行為：除水的條件下，是平衡縮聚動(dòng)力學(xué)行為：q 未排除水時(shí)，凈速率為：未排除水時(shí)，凈速率為：封閉體系封閉體系開放體系開放體系q 部分排除水時(shí)，凈速率為：部分排除水時(shí)，凈速率為：56引入反應(yīng)程度

39、引入反應(yīng)程度 P = 1-c/c0 ；平衡常數(shù)平衡常數(shù)K = k1 / k -1 ，代入上式得：代入上式得：(1)和和(2)為平衡縮聚動(dòng)力學(xué)方程，即可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)方程。為平衡縮聚動(dòng)力學(xué)方程，即可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)方程。封閉體系封閉體系: :（1）（2）開放體系開放體系: :封閉體系封閉體系: :開放體系開放體系: :57 根據(jù)根據(jù)開放體系開放體系平衡縮聚動(dòng)力學(xué)方程平衡縮聚動(dòng)力學(xué)方程: 當(dāng)值當(dāng)值nw很小或很小或K值很大時(shí)，值很大時(shí)，p . nw/K項(xiàng)可以忽略，這時(shí)與項(xiàng)可以忽略，這時(shí)與不可逆條件下縮聚動(dòng)力學(xué)方程相同：不可逆條件下縮聚動(dòng)力學(xué)方程相同：總速率總速率RP 與反應(yīng)程度與反應(yīng)程度P

40、、平衡常數(shù)、平衡常數(shù)K 、低分子副產(chǎn)含量、低分子副產(chǎn)含量 nw有關(guān)。有關(guān)。1） nw值很小，不斷排除低分子水的情況，以達(dá)到不可逆程度。值很小，不斷排除低分子水的情況，以達(dá)到不可逆程度。2）K 值很大，不可逆。值很大，不可逆。p= 1-c/c0（ RP ）58A 封閉體系封閉體系B 開放體系開放體系q 可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)方程：可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)方程：q 不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)方程：不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)方程：A 自催化縮聚自催化縮聚B 外加催化縮聚外加催化縮聚593. 其它逐步聚合的動(dòng)力學(xué)問題其它逐步聚合的動(dòng)力學(xué)問題1） 以上討論的是線型縮聚動(dòng)力學(xué)，都是以聚酯化反應(yīng)為基礎(chǔ)的。其它以上

41、討論的是線型縮聚動(dòng)力學(xué)，都是以聚酯化反應(yīng)為基礎(chǔ)的。其它逐步聚合動(dòng)力學(xué)可參照上述分析進(jìn)行研究。逐步聚合動(dòng)力學(xué)可參照上述分析進(jìn)行研究。2）聚酯化反應(yīng)中酸催化縮聚的速率常數(shù)）聚酯化反應(yīng)中酸催化縮聚的速率常數(shù)k k自催化的速率常數(shù)（自催化的速率常數(shù)（2個(gè)個(gè)數(shù)量級(jí)）。在外加酸催化情況下，自催化項(xiàng)可以忽略。數(shù)量級(jí)）。在外加酸催化情況下，自催化項(xiàng)可以忽略。 在不能忽略的情況下，聚合速率寫作：在不能忽略的情況下，聚合速率寫作：3）在多官能團(tuán)體系中，有些原料分子中不同位置的官能團(tuán)活性并不相）在多官能團(tuán)體系中，有些原料分子中不同位置的官能團(tuán)活性并不相同，這些體系聚合動(dòng)力學(xué)的處理非常復(fù)雜，可參考相關(guān)專著。同，這些體

42、系聚合動(dòng)力學(xué)的處理非常復(fù)雜，可參考相關(guān)專著。2，4-二異氰酸酯二異氰酸酯合成聚胺酯最常用的單體。合成聚胺酯最常用的單體。比臨位活潑比臨位活潑2.7倍倍酸催化速率酸催化速率自催化速率自催化速率607.5 影響線型聚合物聚合度的因素和控制方影響線型聚合物聚合度的因素和控制方法法進(jìn)一步明確聚合度的概念進(jìn)一步明確聚合度的概念1）將大分子中所含有的）將大分子中所含有的 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元 的平均數(shù)定義為聚合度的平均數(shù)定義為聚合度Xn 根據(jù)定義：根據(jù)定義：型聚合物的聚合度型聚合物的聚合度 Xn = n型聚合物的聚合度型聚合物的聚合度 Xn=2n 2）將）將重復(fù)單元重復(fù)單元數(shù)定義為聚合度數(shù)定義為聚合度 DP根

43、據(jù)定義：根據(jù)定義：型聚合物的結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于重復(fù)單元數(shù)，型聚合物的結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于重復(fù)單元數(shù)，聚合度聚合度 DP = Xn = n型聚合物的結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于重復(fù)單元數(shù)型聚合物的結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于重復(fù)單元數(shù)2倍，倍，聚合度聚合度 DP = n DP = Xn/2 聚合度聚合度Xn受：反應(yīng)程度受：反應(yīng)程度P、可逆平衡狀況、兩單體非等摩爾比的影響。、可逆平衡狀況、兩單體非等摩爾比的影響。617.5.1 反應(yīng)程度反應(yīng)程度P 對(duì)聚合度對(duì)聚合度 Xn 的影響的影響說明說明：在任何情況：在任何情況 下，聚合物的聚合度下，聚合物的聚合度Xn 均均 隨反應(yīng)程度隨反應(yīng)程度 p 的增加而增加。的增加而增加。聚合度與反應(yīng)程度的

44、關(guān)系為：聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為： p （1- p） ， Xn 存在問題存在問題：縮聚反應(yīng)的反應(yīng)程度：縮聚反應(yīng)的反應(yīng)程度 P 往往受到一定的限制，往往受到一定的限制， 使聚合度使聚合度Xn 難以達(dá)到要求。難以達(dá)到要求。 62 在加聚反應(yīng)中，在加聚反應(yīng)中，90%的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)是很高了。的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)是很高了。 在縮聚反應(yīng)中，在縮聚反應(yīng)中，當(dāng)當(dāng) p = 0.90 ，Xn =10； 當(dāng)當(dāng)p 0.98， Xn 0.99，Xn = 100200尼龍、滌綸、聚碳酸酯、聚砜等，當(dāng)尼龍、滌綸、聚碳酸酯、聚砜等，當(dāng) Xn = 100200時(shí)，時(shí)，才能滿足材料強(qiáng)度的要求。才能滿足材料強(qiáng)度的要求。 因此，要求因此，要求

45、 p 0.99（99%），），使使 Xn = 100200。 但是，但是， p 0.99（99%）難以實(shí)現(xiàn)。難以實(shí)現(xiàn)。原因：原因：可逆縮聚反應(yīng)中，由于平衡的存在不可能或很難可逆縮聚反應(yīng)中，由于平衡的存在不可能或很難 使使 p 0.99。 637.5.2 平衡常數(shù)對(duì)聚合度平衡常數(shù)對(duì)聚合度Xn的影響的影響K P Xn 若不排除水，由于可逆反應(yīng)，若不排除水，由于可逆反應(yīng)，將達(dá)不到很高的將達(dá)不到很高的P，得不到高的，得不到高的Xn1. 概述：概述：2. 平衡常數(shù)平衡常數(shù) K 與聚合度與聚合度 Xn 的定量關(guān)系（等摩爾比）：的定量關(guān)系（等摩爾比）：K=k1/k-1根據(jù)平衡縮聚動(dòng)力學(xué)方程：根據(jù)平衡縮聚動(dòng)力

46、學(xué)方程：封閉體系封閉體系非封閉體系非封閉體系當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率:= 064A. 對(duì)封閉體系：對(duì)封閉體系：= 01）對(duì)于聚酯反應(yīng)，對(duì)于聚酯反應(yīng)，K = 4，P最大最大=2/3， Xn =3 2）聚酰胺反應(yīng)，）聚酰胺反應(yīng)， K = 400，P最大最大= 0.95， Xn = 2 13）聚碳酸酯和聚砜類縮聚反應(yīng)，）聚碳酸酯和聚砜類縮聚反應(yīng)，K = 1000， Xn = 100， 可看作不可逆反應(yīng)。可看作不可逆反應(yīng)。平衡常數(shù)平衡常數(shù) K 與聚合度與聚合度 Xn 的定量關(guān)系的定量關(guān)系65B. 非封閉體系：非封閉體系：(部分除去水分）部分除去水分）= 01）聚

47、合度與低分子副產(chǎn)的濃度平方根成反比。聚合度與低分子副產(chǎn)的濃度平方根成反比。 對(duì)于對(duì)于聚酯反應(yīng)聚酯反應(yīng)，要求殘留水分很低，高真空下脫水；，要求殘留水分很低，高真空下脫水；聚酰胺反應(yīng)聚酰胺反應(yīng)，允許稍高的水分，可在稍低的真空度下脫水；，允許稍高的水分，可在稍低的真空度下脫水；聚碳酸酯和聚砜類縮聚聚碳酸酯和聚砜類縮聚反應(yīng)，可水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)，可水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。2）工業(yè)生產(chǎn)中采用減壓、加熱、通惰性氣體等措施來排除）工業(yè)生產(chǎn)中采用減壓、加熱、通惰性氣體等措施來排除副產(chǎn)副產(chǎn)nw，減少逆反應(yīng)，使反應(yīng)程度趨于減少逆反應(yīng)，使反應(yīng)程度趨于1（P 0.99），以獲），以獲得高分子量縮聚物。得高分子量縮聚物。

48、當(dāng)當(dāng)C0 1時(shí)：時(shí)：w0nKCXn = 1/(1-p) =66封閉體系封閉體系非封閉體系非封閉體系677.5.3 線型縮聚物聚合度控制線型縮聚物聚合度控制（官能團(tuán)的當(dāng)量比）官能團(tuán)的當(dāng)量比）1）控制反應(yīng)程度）控制反應(yīng)程度 聚合度是反應(yīng)時(shí)間或反應(yīng)程度的函數(shù)，在適當(dāng)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)聚合度是反應(yīng)時(shí)間或反應(yīng)程度的函數(shù)，在適當(dāng)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)（適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)程度下），通過降低溫度使反應(yīng)停止，從而得到（適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)程度下），通過降低溫度使反應(yīng)停止，從而得到具有所要求的分子量的聚合物。具有所要求的分子量的聚合物。2）加入少量單官能團(tuán)單體）加入少量單官能團(tuán)單體 單官能團(tuán)單體一旦與增長(zhǎng)的聚合物鏈反應(yīng)，聚合物單官能團(tuán)單體一旦與增長(zhǎng)的

49、聚合物鏈反應(yīng)，聚合物末端就被單官能團(tuán)單體封住了，不能再進(jìn)行反應(yīng)，因而末端就被單官能團(tuán)單體封住了，不能再進(jìn)行反應(yīng)，因而使分子量穩(wěn)定。所以使分子量穩(wěn)定。所以, 常把加入的單官能團(tuán)單體稱為分子常把加入的單官能團(tuán)單體稱為分子量穩(wěn)定劑。量穩(wěn)定劑。68 總之，要想有效地控制聚合物的分子量，就必須準(zhǔn)確總之，要想有效地控制聚合物的分子量，就必須準(zhǔn)確地調(diào)配雙官能團(tuán)單體或單官能團(tuán)單體的過量程度；地調(diào)配雙官能團(tuán)單體或單官能團(tuán)單體的過量程度； 如果過量太多，就會(huì)造成聚合物的分子量太低，因此，如果過量太多，就會(huì)造成聚合物的分子量太低，因此，定量地研究反應(yīng)物的當(dāng)量比對(duì)于聚合物分子量的影響十分定量地研究反應(yīng)物的當(dāng)量比對(duì)于聚

50、合物分子量的影響十分重要。重要。3）控制反應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比）控制反應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比 調(diào)節(jié)兩種單體調(diào)節(jié)兩種單體a-a和和b-b的量（濃度），使其中一種稍的量（濃度），使其中一種稍過量，這樣聚合反應(yīng)到一定程度時(shí)，所有的鏈端基都成了過量，這樣聚合反應(yīng)到一定程度時(shí)，所有的鏈端基都成了同一種官能團(tuán)，即過量的那種官能團(tuán)，同種官能團(tuán)之間不同一種官能團(tuán)，即過量的那種官能團(tuán)，同種官能團(tuán)之間不能進(jìn)一步反應(yīng)，聚合反應(yīng)停止。能進(jìn)一步反應(yīng)，聚合反應(yīng)停止。 這種方法克服了方法這種方法克服了方法1的缺點(diǎn)，得到的聚合物加熱時(shí)，的缺點(diǎn)，得到的聚合物加熱時(shí)，分子量不會(huì)明顯變化。分子量不會(huì)明顯變化。697.5.4 基團(tuán)比對(duì)聚合度的

51、影響基團(tuán)比對(duì)聚合度的影響定義：?jiǎn)误w定義：?jiǎn)误wbBb的過量分率的過量分率 q = bBb分子數(shù)分子數(shù)- aAa分子數(shù)分子數(shù) / aAa分子數(shù)分子數(shù) 定義：兩官能團(tuán)定義：兩官能團(tuán)a、b的數(shù)量之比為的數(shù)量之比為r（基團(tuán)數(shù)比）（基團(tuán)數(shù)比） r = Na/Nb （過量者（過量者b為分母）為分母）r 與與 q 的關(guān)系：的關(guān)系：701. 1. 反應(yīng)程度反應(yīng)程度 p p = 1 = 1 時(shí)時(shí)（1）單體）單體 aAa與稍過量的另一種單體與稍過量的另一種單體 bB b進(jìn)行縮聚。進(jìn)行縮聚。P = 1，不可逆時(shí)的充分反應(yīng)結(jié)果可寫成下式：，不可逆時(shí)的充分反應(yīng)結(jié)果可寫成下式：聚合度聚合度DP是單體是單體bBb過量分率過量

52、分率q的倒數(shù)；的倒數(shù)；過量分率過量分率q越大，縮聚物分子量越小。越大，縮聚物分子量越小。q = 1/DP （1）則，則， q = (n+1) - n/n = 1/n = 1/DP = 2/Xnq = bBb分子數(shù)分子數(shù)- aAa分子數(shù)分子數(shù) / aAa分子數(shù)分子數(shù)71n 對(duì)于官能團(tuán)對(duì)于官能團(tuán) a 反應(yīng)程度反應(yīng)程度:已反應(yīng)的官能團(tuán)已反應(yīng)的官能團(tuán)a / 起始官能團(tuán)起始官能團(tuán)an 官能團(tuán)官能團(tuán) b 反應(yīng)程度反應(yīng)程度:已反應(yīng)的官能團(tuán)已反應(yīng)的官能團(tuán) b / 起始官能團(tuán)起始官能團(tuán) bXn = 1/1-p = 1/1-1 = Xn = 1/1-p = 1/1- n/(n+1) = n+1n 實(shí)際生成物實(shí)際生

53、成物 b B- (AB)n-b 的最終聚合度：的最終聚合度：= 2n/（ 2n +1）Xn = 1/1-p = 2 n+1討討 論：論：pa=n/n=1pb=n/(n+1)n+1 Xn = 2 n+1 72(2) 等摩爾等摩爾 aAa和和 bBb，另加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)，另加入少量單官能團(tuán)物質(zhì) Cb進(jìn)行縮聚進(jìn)行縮聚Cb分子相對(duì)于分子相對(duì)于aAa 或或 bBb 分子的過量分率分子的過量分率 q ： 對(duì)對(duì)n個(gè)個(gè)aAa單體多出單體多出1個(gè)個(gè)Cb單體單體與與（1）相同相同q = 1/DP73(3) aRb 單體加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)單體加入少量單官能團(tuán)物質(zhì) Cb進(jìn)行縮聚。進(jìn)行縮聚。單官能團(tuán)物質(zhì)單官能團(tuán)物

54、質(zhì)Cb相對(duì)于相對(duì)于aRb的分子過量分率：的分子過量分率： 對(duì)對(duì)n個(gè)個(gè)aRb多出多出1個(gè)個(gè)Cbq = 1/DP 也與也與（1）相同相同74（1）兩種單體）兩種單體aAa和和bBb非等當(dāng)量比，其中非等當(dāng)量比，其中 bB b稍過量；稍過量；（2）兩種單體）兩種單體 aAa和和 bBb等當(dāng)量比，另加入單官能團(tuán)等當(dāng)量比，另加入單官能團(tuán) 物質(zhì)物質(zhì)Cb；（3）雙官能團(tuán)單體）雙官能團(tuán)單體 aRb中加入少量單官能中加入少量單官能Cb物質(zhì)。物質(zhì)。即，當(dāng)反應(yīng)程度即，當(dāng)反應(yīng)程度 p = 1時(shí)：時(shí)：(1),(2),(3)過量分率與聚合度的關(guān)系：過量分率與聚合度的關(guān)系：DP =1/qq =1/DP752. 2. 反應(yīng)程度

55、反應(yīng)程度 p p 1 1 時(shí)的一般情況時(shí)的一般情況在一般情況下，縮聚反應(yīng)很難提高到在一般情況下，縮聚反應(yīng)很難提高到 p = 1.00。反應(yīng)程度從反應(yīng)程度從P=0.97到到P=0.98所需要的時(shí)間與所需要的時(shí)間與從起始從起始P=0 到到 P=0.97 所需要的時(shí)間相當(dāng)，所需要的時(shí)間相當(dāng)，最后提高百分之幾（約最后提高百分之幾（約1%）的反應(yīng)程度需要很長(zhǎng)時(shí)間。）的反應(yīng)程度需要很長(zhǎng)時(shí)間。n 當(dāng)當(dāng) p 1 時(shí)時(shí)，過量分率與聚合度的關(guān)系：過量分率與聚合度的關(guān)系：n 當(dāng)當(dāng) p = 1時(shí)，過量分率與聚合度的關(guān)系：時(shí)，過量分率與聚合度的關(guān)系： DP = 1/ q76(1) 兩種單體兩種單體 aAa 和和 bBb

56、非等當(dāng)量比，其中非等當(dāng)量比，其中 bB b稍過量稍過量令：令： Na、Nb分別為官能團(tuán)分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)的起始數(shù). 官能團(tuán)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為 p , 則已反應(yīng)的官能團(tuán)則已反應(yīng)的官能團(tuán) a 的數(shù)量為的數(shù)量為Na . P（ Na . p等于已反應(yīng)的官能團(tuán)等于已反應(yīng)的官能團(tuán) b 數(shù)量）數(shù)量）官能團(tuán)官能團(tuán)a殘留數(shù)量為殘留數(shù)量為Na -Na .p;官能團(tuán)官能團(tuán)b殘留數(shù)量為殘留數(shù)量為Nb -Na .p 反應(yīng)后端基總數(shù)反應(yīng)后端基總數(shù)=官能團(tuán)殘留總數(shù)：官能團(tuán)殘留總數(shù)： Na -Na . P+ Nb -Na . P =Na+Nb -2Na . P 反應(yīng)后生成的大分子數(shù)反應(yīng)后生成的大分子數(shù)

57、= 端基數(shù)量的一半端基數(shù)量的一半: Na+Nb -2Na . P/2 體系中的重復(fù)單元數(shù)體系中的重復(fù)單元數(shù) = aAa分子數(shù)：分子數(shù)：Na/2 結(jié)構(gòu)單元數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)= Na+Nb /2NaNb（多）（多）77 P 1 時(shí)，基團(tuán)數(shù)比（時(shí)，基團(tuán)數(shù)比（或過量分率）與聚合度的關(guān)系?；蜻^量分率）與聚合度的關(guān)系。 聚合度等于結(jié)構(gòu)單元（重復(fù)單元數(shù)聚合度等于結(jié)構(gòu)單元（重復(fù)單元數(shù) ）數(shù)除以大分子總數(shù)：）數(shù)除以大分子總數(shù)：r = Na/Nb78 當(dāng)當(dāng) q 非常小時(shí)，非常小時(shí)， 式中式中q 項(xiàng)可忽略，則項(xiàng)可忽略，則=79（2）兩種單體）兩種單體 aAa和和 bBb等當(dāng)量比，另加入單官能團(tuán)物質(zhì)等當(dāng)量比，另加入單官能團(tuán)物質(zhì)Cb（N