72Boltzmann統(tǒng)計

1、2021-11-517.2 boltzmann 統(tǒng)計定位系統(tǒng)的最概然分布boltzmann公式的討論 非定位系統(tǒng)的最概然分布擷取最大項法及其原理 值的推導(dǎo), boltzmann公式的其他形式2021-11-52定位系統(tǒng)的最概然分布一個由 n 個可區(qū)分的獨立粒子組成的宏觀系統(tǒng)（u，v，n為定值），在量子化的能級上可以有多種不同的分配方式。123123123 , , , iiinnnnnnnn能級：， 一種分布方式：，另一種分布方式：，設(shè)其分配方式為：2021-11-53定位系統(tǒng)的最概然分布iinn 但無論哪一種分布方式，都必須滿足如下兩個條件或10iinniiinu或20iiinu 這種分布的微

2、態(tài)數(shù)相當于將n個不同的球在兩個限制條件下分成若干不同的堆，根據(jù)排列組合公式，有：2021-11-54定位系統(tǒng)的最概然分布 這是一種分布，在滿足這兩個條件下，可以有各種不同的分布，則總的微觀狀態(tài)數(shù)為：12! ! !iinn nnn121nnnnntcc111212!()!()!()!nnnnnnnnnn2021-11-55設(shè)有n個項進行求和，每一項都取最大值，則有!iiiii ii iiiinnnniinununtnmmntt 每種分配的 值各不相同，但boltzmann認為其中有一項的值最大，即 ，在粒子數(shù)足夠多的宏觀系統(tǒng)中，可以近似用 來代表所有的微觀數(shù)，這就是最概然分布。itmtmtntt

3、mmlnlnlnln2021-11-56由于所以mlnlnt! !iintn求極值 問題在于如何在兩個限制條件下，找出一種合適的分布 ，才能使 有極大值，在數(shù)學(xué)上就是求條件極值的問題。即：int, iiiiinnnu滿足nttmmlnlnlnlnmtn mtnlnln2021-11-57將上式取對數(shù)，并用stirling公式展開! !iintn求極值lnln!ln!itnnlnlniiinnnnnn再用lagrange乘因子法，求得最概然的分布為： 式中 和 是lagrange乘因子法中引進的待定因子。*iine 2021-11-58*iine *iiiinene先求值的推導(dǎo), 已知*iinn

4、 所以iieen或iinee 或lnlniine最概然分布公式中已消去了2021-11-59值的推導(dǎo), 已知mlnlnskkt代入得*mlnlnlniiitnnnnnn*lnlniiiiisk nnnnnn 再求 *lnln iiik nnnnnn*ln iiiik nnnne*ln ; iiik nnnunnnuln lnlniiknek une2021-11-510值的推導(dǎo), 根據(jù)復(fù)合函數(shù)的性質(zhì)ln isknek u(,)ss n u(, )ss n u v,( , )ss n uu v,v nnv nu nsssuuu,lniv nv nu nskkneuuu 可以證明上式中的方括號等于

5、零，故而得2021-11-511值的推導(dǎo), ln isknek u,v nsku 因為dddut sp v,1v nsut所以1kt /*/iiktiktenne這就是boltzmann最概然分布公式2021-11-512值的推導(dǎo), ln isknek u已知所以1kt /lniktusknet又因為auts所以/lniktiankte 這就是定位系統(tǒng)的熵和helmholtz自由能的計算公式2021-11-513boltzmann 公式的討論簡并度（degeneration） 量子力學(xué)中把能級可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級的簡并度，用符號 表示。簡并度亦稱為退化度或統(tǒng)計權(quán)重。ig 能量是量子化的

6、，但每一個能級上可能有若干個不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜上就是代表某一能級的譜線常常是由好幾條非常接近的精細譜線所構(gòu)成。2021-11-514例如，氣體分子平動能的公式為：22222/3()8ixyzhnnnmv式中 分別是在 軸方向的平動量子數(shù),xyzn nn和zyx和,當22/338ihmv1,1,1,xyznnn1ig 只有一種可能的狀態(tài)，是非簡并的，2021-11-515例如，氣體分子平動能的公式為：22222/3()8ixyzhnnnmv當22/368ihmv,xyzn n n可分別為：3ig 系統(tǒng)具有三種可能的狀態(tài)，是簡并的 xyznnn2 1 11 2 1 1 1 22021-

7、11-516121212 , , , , , , , , , iiigggnnn能級:各能級簡并度:一種分配方式有簡并度時定位系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)設(shè)有 n 個粒子的某定位系統(tǒng)的一種分布為： 先從n個分子中選出n1個粒子放在 能級上，有 種取法；11nnc 但 能級上有 個不同狀態(tài)，每個分子在 能級上都有 種放法，所以共有 種放法；11g11g11ng2021-11-517 這樣將n1個粒子放在 能極上，共有 種微態(tài)數(shù)。依次類推，這種分配方式的微態(tài)數(shù)為：111nnncg11122112()()nnnnnnntgcgc121121212()! !()!()!nnnnnggnnnnnnn121212i!nn

8、nggnnn!iniiignn2021-11-518( , ,)!iniiiigu v nnn 由于分配方式很多，所以在u、v、n一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為： iiiiinnnu求和的限制條件仍為：再采用最概然分布概念，令：用 stiring 公式和 lagrange 乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時的分布方式 為：*inmlnlnt2021-11-519/*/iiktiiktiig enng e與不考慮簡并度的公式相比，只多了 項ig/lniktiiuskng et定位/lniktiianktg e 定位2021-11-520非定位系統(tǒng)的最概然分布1!, ,!iii iniinn

9、inugu v nnnn 非定位系統(tǒng)由于粒子不能區(qū)分，它在能級上分布的微態(tài)數(shù)一定少于定位系統(tǒng)，所以對定位系統(tǒng)微態(tài)數(shù)的計算式進行等同粒子的修正，即將計算公式除以 。!n 則非定位系統(tǒng)在u、v、n一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：2021-11-521/*/iiktiiktiig enng e（非定位） 同樣采用最概然分布的概念，用stiring公式和lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時的分布方式 （非定位）為：*in 由此可見，定位系統(tǒng)與非定位系統(tǒng)，最概然的分布公式是相同的。/ln!inktiig eusknt非定位/ln!inktiig eaktn 非定位 但熵和helmho

10、ltz自由能計算式差一些常數(shù)項，但在計算變化值時可以消去。2021-11-522boltzmann 公式的其他形式（1）將 i 能級和 j 能級上粒子數(shù)進行比較，用最概然分布公式相比，消去相同項，得：/*/*ijktiiktjjng eng e（2）在經(jīng)典力學(xué)中不考慮簡并度，則上式成為*/*/exp()ijktijiktjnektne2021-11-523*/*/exp()ijktijiktjnektne 設(shè)最低能級為0在 能級上的粒子數(shù)為 ，略去 標號，則上式可寫作：00n*0ii/0iktinn e 這公式使用方便，例如討論壓力在重力場中的分布，設(shè)各個高度溫度相同，即得：/0emgh kt

11、pp2021-11-524擷取最大項法及其原理設(shè)為定位系統(tǒng)，其中一種分布方式的微態(tài)數(shù)為!iniiigtnnlnlnlnlniiiiiiitnnnngnnn取對數(shù)，得：, iiinnnttt lnlnlniiiittnnnnnglniiiiiiiinnnnnn將上面兩式相減，得：2021-11-525在上式中，*lnln0iiiiignnn*m*mlnlnln 1lniiiiiiiiiiinttnnnnnntn0in若是最概然分布，t 有極大值ln0t因是最概然分布，將t 換作mt)ln()1ln(*iiiiiiiiinnnnnnniiiiiiiiiiiiinnnnnnngnttt)ln()1l

12、n(ln)ln(2021-11-526因為23m*m1ln2iiiiiiiinnttntnn 2m*m1ln2iiintttn 引用級數(shù)公式2311ln(1)23xxxx略去 及更高次項，3()in又因0iinmm()ttt)ln()1ln()ln(*iiiiiiiiimmnnnnnnnttt1iinn2021-11-527在一個等分為二的長方形盒子中，均勻分布時，2m*m()1ln2iiintttn 由于分子運動，發(fā)生1%偏離，即*0.01iinn即15mmexp3 10ttt 1921921519191 (0.01 3 10 )( 0.01 3 10 )3 1023 103 10 這個數(shù)值很小，表示 是“尖銳的極大”mt19103in2021-