工業(yè)分析—天然氣的分析

1、封佳寧封佳寧 劉雪婷劉雪婷 余芳余芳 黨雪黨雪 胡聰胡聰?shù)谑徽?天然氣組成分析天然氣混合物可燃性不可燃烴類為主非烴類為主化工原料 發(fā)電民用和商用燃?xì)庖苯鹪旒堃髾z測序 號組 分體積含量%1甲烷96.102乙烷0.453丙烷0.0754異丁烷0.0205正丁烷0.0106二氧化碳3.007硫化氫15mg/m3 天然氣的常規(guī)分析 PPT by PPT by 劉雪婷劉雪婷 按所含組分的復(fù)雜性以及不同應(yīng)用目的，天然氣組成分析有幾種不同方法可供選擇。最 常見的就是分析天然氣中氮氣、二氧化碳、甲烷至戊烷，有時還包括碳六加、氦氣、氫氣等 組分含量的測定。通常將這種分析稱為常規(guī)分析，也稱為簡單分析。另外，對

2、伴生氣或油田 氣，有時還需要測定摩爾質(zhì)量大于己烷的各種烴類的含量，如分析十二烷、十六烷甚至更高 碳數(shù)組分的含量，通常將這種分析稱之為延伸分析。 國外涉及天然氣常規(guī)分析的標(biāo)準(zhǔn)有IS06568IS06568：19811981，IS06569IS06569：19811981，IS ISO6O6974974：19841984，ASTASTM D1945M D1945一9191，IP IP 337337一7878等標(biāo)準(zhǔn)，我國的GBGB/T/T1361013610一9292是參照采用ASTMASTMD1945D1945一 8181制定的。 一、天然氣常規(guī)分析方法 氣相色譜常見的定量方法有歸一法、校正歸一法

3、和外標(biāo)法。在天然氣常規(guī)分析中，ISO6ISO6568568：1 1981981采用的是峰面積校正歸一法，它可分析氮氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙 烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷和新戊烷，不考慮摩爾質(zhì)量大于戊烷的己烷等更重組 分的含量，適用于天然氣中不含己烷和更重組分（或含量較低）的天然氣分析。 目前我國對油田氣的組成分析采用的即是峰面積校正歸一法。ISOISO65696569：19811981、ISOISO69746974： 19841984，ASASTMD1945TMD1945、GBGBT13610T13610- -19921992和IP337-IP337-7878采用的都是外標(biāo)法，不同之

4、處在于對 戊烷、己烷等較重組分的檢測方法上。GBGBT13610T13610- -19921992采用外標(biāo)法定量，從而保證了分 析量值的準(zhǔn)確可靠，并符合分析數(shù)據(jù)具有可溯源性的發(fā)展方向。 二儀器及色譜條件 氣相色譜儀：具有氫火焰離子化檢測器和熱導(dǎo)池檢測器。 檢測器：ASTMD1945ASTMD1945，ISO6568ISO6568：19811981，ISO6569ISO6569：19811981，IP337IP337一7878都是規(guī)定使用TCDTCD。但I(xiàn)SO6974ISO6974：19841984則要求TCDTCD和FIDFID聯(lián)合使用，F(xiàn)IDFID主要是用來測定丁烷以后直到辛 烷的少量或微量

5、組分。 進樣系統(tǒng)：必須選用對氣樣中的組分呈惰性的材料制成，優(yōu)先選用不銹鋼。該系統(tǒng)應(yīng)配 備帶定量管的進樣閥，定量管體積為0. 0.25-2mL25-2mL，內(nèi)徑為2mm2mm，定量管應(yīng)配備恒溫加熱器。 進樣閥的基本作用是把一部分連續(xù)流動的樣品引入載氣流，并使這一過程能夠重現(xiàn)。 氣路系統(tǒng)：儀器的氣路系統(tǒng)在分析的全過程中，載氣流量應(yīng)保持恒定，其變化在1%1%以 內(nèi)。在恒溫操作時色譜柱溫必須保持恒定，其變化幅度應(yīng)在0.30.3以內(nèi)。程序升溫時，柱溫不應(yīng)超過柱中填充物的最高使用溫度。在分析的全過程中，檢測器溫度應(yīng)等于或高于最高柱溫，并保持恒定，其變化幅度應(yīng)在0.30.3以內(nèi)。 色譜柱：規(guī)定“柱的材料必須

6、對氣樣中的組分呈惰性和無吸附性，應(yīng)優(yōu)先選用不銹鋼管。柱內(nèi)填充物應(yīng)能對被檢測的組分達(dá)到滿意的分離效果”，而不規(guī)定具體牌號的色譜柱 為執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展留有余地。GBGBT13610T13610一19921992給出了一些色譜柱的實例。要求吸附柱必須能完全分離氧氣、氮氣和甲烷；分配柱必須能完全分離二氧化碳和乙烷到戊烷之間 的各組分。對于丙烷和隨后的各組分，必須分離完全。在丙烷之前的組分，峰返回基線的程 度應(yīng)在滿量程2%2%以內(nèi)，二氧化碳必須得到充分的分離。要求對于二氧化碳含量為0.1%(0.1%(摩爾分?jǐn)?shù)) )的氣樣。進樣0.25ml0.25ml時能產(chǎn)生一個清晰可測的峰。在ISO6974ISO6

7、974：19841984中，規(guī)定了 分析用的色譜柱長為3m3m，內(nèi)徑2mm2mm，固定相為顆粒直徑150-180m(80100150-180m(80100目) )的Po- rapakRPo- rapakR。 圖11-111-1、圖11-211-2是采用某些色譜柱的典型色譜圖 載氣：TCDTCD要求載氣的純度不低于999999%99%，可采用氦氣或氫氣作載氣來分析除氦氣和氫氣之外的其他組分，可采用氮氣或氫氣作載氣來分析氦氣和氫氣。ASTMD1945-81ASTMD1945-81允許 采用氦氣或氫氣作為載氣，而ISO6974ISO6974：8484則只規(guī)定采用氦氣作為載氣。由于氫氣與氦氣在 作熱導(dǎo)

8、檢測器的載氣時，性能差異不明顯，所不同的是氦氣為稀有的惰性氣體，氫氣為易燃?xì)怏w，兩者在價格上相差數(shù)十倍。考慮到我國的實際應(yīng)用情況，在保證安全的前提下GB/T13610GB/T13610一19921992選擇了可采用氦氣或氫氣作為載氣。 標(biāo)準(zhǔn)氣體：GBGBT13610T13610一19921992要求分析需要的標(biāo)準(zhǔn)氣按GB5274GB5274一8585規(guī)定的稱量法制備，或從經(jīng)國家認(rèn)證的生產(chǎn)單位購買。規(guī)定：除甲烷外，標(biāo)準(zhǔn)氣中組分的濃度，應(yīng)不低于未 知樣中相應(yīng)組分濃度的一半，也不高于10%(10%(摩爾分?jǐn)?shù)) )，當(dāng)樣品氣進樣量不超過0.30.3攝氏度時，甲烷允許相差到20%(20%(摩爾分?jǐn)?shù)) )

9、。在此，相差10%10%或20%20%是指絕對值。 三、分析方法及注意事項 按GB/T13610GB/T13610一19921992中氣相色譜儀的操作說明書對設(shè)備進行安裝和調(diào)試，并按分析條 件設(shè)置儀器的各項參數(shù)，使之能夠達(dá)到要求的分析效果。但需要注意以下幾點。 色譜柱溫度和檢測器的溫度的選擇取決于柱的分離情況和檢測器的使用條件。恒溫 時，溫度變化要求在0.30.3以內(nèi)，只要儀器已加以保溫，電加熱系統(tǒng)不出故障即可。 載氣流量的大小與穩(wěn)定對色譜分析有很大的影響，流量范圍多選在20-80mL/min20-80mL/min。 分析時流量必須保持恒定，其變化應(yīng)在1 1嚦以內(nèi)。載氣的調(diào)節(jié)和穩(wěn)定大多通過減壓

10、調(diào)節(jié)器與 穩(wěn)壓閥和穩(wěn)流閥等串聯(lián)使用來實現(xiàn)。如果分析時發(fā)現(xiàn)相同的氣樣中同一組分的出峰時間相差 較多，則應(yīng)檢查載氣系統(tǒng)。在實際操作中，切不可將穩(wěn)流閥當(dāng)作開關(guān)閥使用。 如果氣樣的現(xiàn)場數(shù)據(jù)表明氣源溫度高于實驗室溫度，則氣樣在進入色譜儀之前需預(yù) 先加熱。但如果已知氣樣的烴露點低于環(huán)境最低溫度，也可以不預(yù)先加熱。如果氣樣需要加 熱，尤其是可能含有較多凝析組分的氣樣，應(yīng)特別注意安全。通常氣樣中的硫化氫是在現(xiàn)場 分析或采用其他方法進行分析的，所以在用氣相色譜法分析組成時，一般不考慮硫化氫。進 樣時，為避免硫化氫可能帶來的污染，可在不影響其他組分分析的前提下先將硫化氫脫除。 為了獲得檢測器對各組分，尤其。是對甲

11、烷的線性響應(yīng)，進樣量不應(yīng)超過0.5ml0.5ml，除 了微量組分，使用這樣的進樣量都能獲得足夠的精度。測定摩爾百分?jǐn)?shù)不高于5%5%的組分 時，進樣量允許增加到5ml5ml。樣品瓶到儀器進樣口之間的連接應(yīng)選用不銹鋼或聚四氟乙烯管，不得使用銅、聚乙烯、聚氯乙烯或橡膠管。 用定量管將氣樣導(dǎo)入色譜儀最常用的方法是吹掃法。它要求氣樣壓力高于大氣壓力。 進樣時，打開樣品瓶的出口閥，用氣樣吹掃包括定量管在內(nèi)的進樣系統(tǒng)。對每臺色譜儀都必 須分別確定和驗證所需的吹掃氣量。定量管進樣壓力應(yīng)接近大氣壓。關(guān)閉樣品閥，使定量管 中的氣樣壓力穩(wěn)定后，應(yīng)立即將定量管中氣樣導(dǎo)入色譜儀，以避免污染物滲入。在封液置換 法中，封液

12、大多采用飽和食鹽水，盡管如此；水和其他封液仍會影響二氧化碳以及戊烷、己 烷之類重組分的分析。因此分析要求高時，不宜采用封液置換法取樣和進樣。 對于進樣的重復(fù)性要求，應(yīng)將標(biāo)準(zhǔn)氣每個組分響應(yīng)值相差在1%1%以內(nèi)與精密度要求這 兩者結(jié)合起來考慮。因為對于摩爾分?jǐn)?shù)在0 001%01%1%1%這個范圍的組分，要求每個組分的響 應(yīng)值均相差在1 1嚦以內(nèi)是不現(xiàn)實的，也是不必要的。 四、數(shù)據(jù)處理 為了保證分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和可溯源性，目前外標(biāo)法已成為廣泛采用的方法。ISO6974ISO6974： 1984 1984、ISO6975ISO6975：19861986、ASTM D1945ASTM D1945和GB/

13、13610GB/13610一19921992均采用的外標(biāo)法線性定量。新版的 ISO6974 ISO6974一1 1：20002000方法則采用多項式回歸標(biāo)準(zhǔn)氣組分濃度與響應(yīng)的關(guān)系來確定樣品中相應(yīng)組 分的濃度。 組分濃度可用峰高或峰面積進行計算。每個組分濃度的有效數(shù)字應(yīng)按計量器具的精度和 標(biāo)準(zhǔn)氣的有效數(shù)字取舍。氣樣中任何組分濃度的有效數(shù)字位數(shù)，不應(yīng)多于標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分 濃度的有效數(shù)字位數(shù)。 1. 1.戊烷和更輕組分 測量每個組分的響應(yīng)時，不管是用峰高或是峰面積表示，必須將氣樣和標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組 分的響應(yīng)換算同一衰減，峰高或峰面積必須采用相同的單位，由于標(biāo)準(zhǔn)氣和氣樣的峰高或峰 面積在計算時始終是相除

14、的關(guān)系，因此其量綱為1 1。 氣樣中i i組分的濃度，純計算如書 p p292292。 2. 2.己烷和更重組分 p293p293 3. 3.歸一化 p293p293 4. 4.精密度 p294p294 第二節(jié)完，謝謝 PPT by PPT by 劉雪婷劉雪婷 由于在天然氣管輸條件選擇，天然氣的凈化與加工利用，以及輕烴回收裝置的設(shè)計等方 面，常需要了解天然氣中微量重?zé)N的含量，所以需要進行丁烷至十六烷烴類的分析。 天然氣中的微量重?zé)N，隨著溫度與壓力的變化，其相態(tài)可能會發(fā)生變化。對于比戊烷還 重的烴類，因為蒸氣壓較低，不易配制標(biāo)準(zhǔn)氣。因而對天然氣中的微量重?zé)N，常采用測定天 然氣中丁烷或戊烷的含量，

15、再以它們?yōu)榧軜蚪M分進行關(guān)聯(lián)的方法間接定量。 第三節(jié)第三節(jié) 天然氣的延伸分析天然氣的延伸分析測定原理 儀器材料和色譜條件 測定步驟數(shù)據(jù)處理 參照GB/T17281-1998天然氣中丁烷至十六烷烴類的測定氣相色譜法。天然氣樣品被 注入到合適的色譜柱內(nèi)，采用程序升溫進行分離，組分用FID進行檢測。 丁烷和戊烷分別單獨測定，更高碳數(shù)的烴類則按碳數(shù)歸類，用含有丁烷的標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物進行標(biāo)定，再以丁烷 為架橋組分，結(jié)合丁烷以上組分的響應(yīng)值計算它們相應(yīng)的含量。一、測定原理一、測定原理 氣相色譜儀：能進行程序升溫操作，并配有FID檢測器、氣體進樣閥或進樣口 、專用色譜柱、記錄器或積分儀。FID的時間常數(shù)應(yīng)不大于

16、0.15。柱溫箱應(yīng)具有從-50-300，且速率為102min的程序升溫能力，加熱到25010。為了達(dá)到并維持-50的溫度，應(yīng)配有使用液氮/固體二氧化碳的冷卻附件。 進樣閥和進樣環(huán)管應(yīng)維持在1005的溫度，控溫精度為5 。專用色譜柱的材料為不銹鋼，長3-6m，內(nèi)徑2mm，柱內(nèi)填充物為：甲基硅酮涂于經(jīng)酸洗 并經(jīng)二甲基二氯硅烷（DMCS）處理的180-250m（60-80目）ChrornosorbW上，每90g 固體載體用10g液相甲基硅銅。新裝填的色譜柱需經(jīng)過老化處理，即將流速設(shè)置到規(guī) 定值，將柱出口接頭與檢測器斷開，柱溫以1/mim的速率升至275，并維持此溫度 約24h。用辛烷和壬烷的校準(zhǔn)混合

17、物來測定辛烷和壬烷的分離度。二、儀器材料和色譜條件二、儀器材料和色譜條件恒溫加熱爐用于加熱樣品容器，加熱溫度為755。取樣容器其材質(zhì)通常為不銹鋼或 鋁合金，典型容積為lL，額定工作壓力為15MPa。取樣管材質(zhì)為不銹鋼，內(nèi)徑0.7-1mm，用于樣品容器和氣相色譜儀氣體進樣閥的連接，可加熱至100，線電加熱器用于維持樣品 容器上閥溫度在100左右，也可用其他適當(dāng)?shù)募訜岱绞?。 檢測器的溫度設(shè)置為26010。 載氣采用氦氣或氫氣，純度不低于99.99%，不含氧氣和水。流量為25mL/min。輔助氣為氦氣或氫氣，氫氣純度不低于99.99%，空氣應(yīng)無烴類雜質(zhì)。 標(biāo)準(zhǔn)參照物為異丁烷、正丁烷以及戊烷至十六烷

18、的所有直鏈烷烴，純度均不低于99%。冷卻劑為固體二氧化碳或液氮。二、儀器材料和色譜條件二、儀器材料和色譜條件（1）取樣 取樣時，注意確定取樣容器的額定壓力是否滿足要求。樣品應(yīng)取于兩端配有閥門的高壓 容器內(nèi)。最好先用待分析氣體對容器進行沖洗，吹掃用氣量至少應(yīng)為容器容積的20倍。取 樣管和容器的溫度至少應(yīng)與氣源溫度相同最好略高于氣源溫度。為了避免在容器和連接管內(nèi)有 疑液生成，在整個取樣系統(tǒng)中的任何壓降都應(yīng)控制到最小。 （2）按照GBT17281一1998要求設(shè)置儀器參數(shù) （3）定性鑒別和外標(biāo)定量 配制戊烷至十六烷所有直鏈烷烴的混合物， 并將0.2L該混合物注入氣相色譜儀，所用操作條件與樣品分析一致

19、。三、測定步驟三、測定步驟取樣取樣按照國標(biāo)要求設(shè)置參數(shù)按照國標(biāo)要求設(shè)置參數(shù)定性鑒別與外標(biāo)定量定性鑒別與外標(biāo)定量（4）用丁烷標(biāo)準(zhǔn)氣進行外標(biāo)定量 標(biāo)準(zhǔn)氣中丁烷的濃度應(yīng)在樣品中丁烷濃度的50%以內(nèi)，但在任何情況下摩爾分?jǐn)?shù)均應(yīng) 不低于0.1%。當(dāng)分析結(jié)果需與GBT13510一1992所得結(jié)果相結(jié)合時，也可用戊烷作為架 橋組分。樣品中架橋組分戊烷的濃度用G8T13610一1992中所述方法確定。 在可能的情況下，每次分析前或分析后應(yīng)立即注人標(biāo)準(zhǔn)氣。當(dāng)分析是連續(xù)進行時，應(yīng)每2h應(yīng)注入一次標(biāo)準(zhǔn)氣。（5）樣品分析 用氣體進樣閥注入待測樣品氣時，進樣前應(yīng)保證進樣環(huán)管中的樣品氣達(dá)到要求的溫度和壓力條件，并在與標(biāo)準(zhǔn)

20、氣相同的條件下進樣。在大氣壓或者接近于大氣壓下，用約為樣品環(huán)管容積20倍的樣品氣吹掃樣品環(huán)管。 在20mL樣品量和起始溫度為-50的條件下得到的色譜圖如圖11-3所示。三、測定步驟三、測定步驟用丁烷標(biāo)準(zhǔn)氣進行外標(biāo)定量用丁烷標(biāo)準(zhǔn)氣進行外標(biāo)定量樣品分析樣品分析四、數(shù)據(jù)處理四、數(shù)據(jù)處理四、數(shù)據(jù)處理四、數(shù)據(jù)處理總硫 硫化氫 臭味硫化合物 其它有機硫化物天然氣中總硫含量的測定氧化微庫倫法天然氣中硫化氫含量測定碘量法第四節(jié)第四節(jié) 天然氣中硫化物的分析天然氣中硫化物的分析 各國的天然氣根據(jù)氣源地不同，硫含量規(guī)定都不一樣。這個與各國管道設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)也有關(guān)，有的壁厚厚，耐腐蝕強，所以可以允許多些，有的雖然含硫量高，

21、但含水量少，沒有水其實也不會有酸性腐蝕，所以含硫量要和壁厚和含水量綜合一起考慮，不是一個片面的指標(biāo)。 在國家標(biāo)準(zhǔn)中，天然氣總硫含量的要求為： 1類60mg/ m3； 2類200mg/ m3； 3類350mg/ m3。注：如果作為民用燃料，天然氣總硫含量應(yīng)符合1類氣或2類氣的標(biāo)準(zhǔn)。水硫酸腐蝕無縫、直縫、螺旋焊鋼制管材無縫、直縫、螺旋焊鋼制管材測定原理 含硫天然氣在90020的石英轉(zhuǎn)化管中與氧氣混合燃燒，其中硫轉(zhuǎn)化成二氧化碳，隨氮氣進入滴定池與碘發(fā)生反應(yīng)，消耗的碘由電解碘化鉀得到補充。根據(jù)法拉第電解定律，由電解所消耗的電量計算出樣品中硫的含量，并用標(biāo)準(zhǔn)樣進行校正。主要儀器及準(zhǔn)備工作 轉(zhuǎn)化爐：轉(zhuǎn)化區(qū)的溫度應(yīng)能控制在90020，入口區(qū)及出口區(qū)為80020。 滴定池：池中插入一對電解電極和一對指示-參比電極。 微庫侖計：當(dāng)二氧化碳進入滴定池，使池中碘濃度降低時，能自動（或手動）接通電解，使碘恢復(fù)到原來水平，并能自動記錄電解時間和電流，最后直接顯示出硫的含量。 配氣瓶：容積為2-3L的圓底玻璃瓶，瓶中置入2-3個聚四氟乙烯攪拌子。天然氣中總硫含量的測定天然氣中總硫含量的測定氧化微庫倫法氧化微庫倫法 用蒸餾水和量筒測量配氣瓶的容積，