固體物理(第12章)

1、第四章第四章 晶體缺陷晶體缺陷 晶體缺陷的類型晶體缺陷的類型 點缺陷點缺陷 線缺陷線缺陷 面缺陷和體缺陷面缺陷和體缺陷 晶體中的擴散過程晶體中的擴散過程 理想晶體：理想晶體：結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元嚴(yán)格按照空間點陣作周期性嚴(yán)格按照空間點陣作周期性排列。排列。 實際晶體：實際晶體：晶體中的離子或原子總是或多或少的晶體中的離子或原子總是或多或少的偏離了嚴(yán)格的晶體周期性，即偏離了嚴(yán)格的晶體周期性，即存在著各種各樣的結(jié)存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不完整性。構(gòu)的不完整性。缺陷的含義：通常把晶體點陣結(jié)構(gòu)中周期性勢場缺陷的含義：通常把晶體點陣結(jié)構(gòu)中周期性勢場的畸變稱為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。的畸變稱為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。4-1 晶體

2、缺陷的類型晶體缺陷的類型分類方式：分類方式：幾何形態(tài)：點缺陷、線缺陷、面缺陷、體幾何形態(tài)：點缺陷、線缺陷、面缺陷、體 缺陷等缺陷等形成原因：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計形成原因：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計 量缺陷等量缺陷等一、按缺陷的幾何形態(tài)分類一、按缺陷的幾何形態(tài)分類 1. 點缺陷點缺陷 2. 線缺陷線缺陷 3. 面缺陷面缺陷 4. 體缺陷體缺陷1.點缺陷（零維缺陷）點缺陷（零維缺陷） 點缺陷點缺陷是對晶體結(jié)構(gòu)的干擾僅限于幾個原子間距范圍內(nèi)的是對晶體結(jié)構(gòu)的干擾僅限于幾個原子間距范圍內(nèi)的晶體缺陷，缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級上，即三維方晶體缺陷，缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級上，即三維方向上缺陷的

3、尺寸都很小。向上缺陷的尺寸都很小。 空位和間隙原子是晶體中空位和間隙原子是晶體中最小最小也是也是最基本最基本的缺陷形式。熱的缺陷形式。熱作用下，完整晶體中會自發(fā)出現(xiàn)空位和間隙原子，這種本作用下，完整晶體中會自發(fā)出現(xiàn)空位和間隙原子，這種本體性的結(jié)構(gòu)缺陷稱為體性的結(jié)構(gòu)缺陷稱為本征結(jié)構(gòu)缺陷本征結(jié)構(gòu)缺陷。 雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子：根據(jù)出現(xiàn)位置不同分為：根據(jù)出現(xiàn)位置不同分為替位雜質(zhì)替位雜質(zhì)和和填隙雜質(zhì)。填隙雜質(zhì)。雜質(zhì)原子改變了晶體的化學(xué)成分，稱為雜質(zhì)原子改變了晶體的化學(xué)成分，稱為化學(xué)點缺陷。化學(xué)點缺陷。 色心：色心：是一種非化學(xué)計量比引起的空位缺陷，該空位能夠是一種非化學(xué)計量比引起的空位缺陷，該空位能夠吸收可

4、見光使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色，故稱它們?yōu)樯奈湛梢姽馐乖瓉硗该鞯木w出現(xiàn)顏色，故稱它們?yōu)樯?點缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材料的高溫動力學(xué)點缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材料的高溫動力學(xué)過程等有關(guān)。過程等有關(guān)。晶體中的點缺陷晶體中的點缺陷 (a)空位空位(b)雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子(c)間隙原子間隙原子（d）色心）色心晶體中的點缺陷晶體中的點缺陷2.線缺陷（一維缺陷）線缺陷（一維缺陷）線缺陷線缺陷指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在一維方向較長，另外性排列所產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在一維方向較長，另外二維方向上很

5、短。位錯是線缺陷的典型代表。二維方向上很短。位錯是線缺陷的典型代表。位錯分為兩種類型：刃位錯、螺位錯位錯分為兩種類型：刃位錯、螺位錯線缺陷的產(chǎn)生及運動與材料的韌性、脆性密切相關(guān)。同線缺陷的產(chǎn)生及運動與材料的韌性、脆性密切相關(guān)。同時對晶體的一些物化性質(zhì)，如晶體生長、表面吸附、催化、時對晶體的一些物化性質(zhì)，如晶體生長、表面吸附、催化、擴散等也有顯著影響。擴散等也有顯著影響。 (a) 刃位錯刃位錯 (b)螺位錯螺位錯 (a) (b)3.面缺陷面缺陷 （二維缺陷）（二維缺陷）面缺陷面缺陷又稱為二維缺陷，是指在二維方向上偏離理想晶又稱為二維缺陷，是指在二維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的

6、缺陷，即缺陷尺寸在體中的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延伸，在第三維方向上很小。如堆積層錯、小二維方向上延伸，在第三維方向上很小。如堆積層錯、小角晶界、晶粒間界和鑲嵌結(jié)構(gòu)等。角晶界、晶粒間界和鑲嵌結(jié)構(gòu)等。 面缺陷的取向及分布與材料的斷裂韌性有關(guān)。面缺陷的取向及分布與材料的斷裂韌性有關(guān)。 面缺陷晶粒間界面缺陷晶粒間界 （a）傾斜晶界）傾斜晶界 （b）扭轉(zhuǎn)晶界）扭轉(zhuǎn)晶界面缺陷堆積層錯面缺陷堆積層錯面心立方晶體中的抽出型層錯面心立方晶體中的抽出型層錯(a)和插入型層錯和插入型層錯(b)面缺陷共格晶面面缺陷共格晶面面心立方晶體中面心立方晶體中111面反映孿晶面反映孿晶3.體缺陷

7、體缺陷 （三維缺陷）（三維缺陷）體缺陷又稱為三維缺陷，是指在三維方向上偏離理想晶體缺陷又稱為三維缺陷，是指在三維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷。實際生長出的體中的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷。實際生長出的晶體往往都存在一些較大尺寸的亞微觀甚至宏觀結(jié)構(gòu)缺陷，晶體往往都存在一些較大尺寸的亞微觀甚至宏觀結(jié)構(gòu)缺陷，如包裹體、裂紋、氣孔等，這些都屬于體缺陷。如包裹體、裂紋、氣孔等，這些都屬于體缺陷。 體缺陷的存在對晶體的力學(xué)性能會產(chǎn)生較大的影響，同體缺陷的存在對晶體的力學(xué)性能會產(chǎn)生較大的影響，同時對大多數(shù)材料來說，體缺陷的存在使材料的強度和彈性時對大多數(shù)材料來說，體缺陷的存在使材

8、料的強度和彈性模量降低。模量降低。 二、按缺陷產(chǎn)生的原因分類二、按缺陷產(chǎn)生的原因分類 1. 熱缺陷熱缺陷 2. 雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷 3. 非化學(xué)計量缺陷非化學(xué)計量缺陷 4. 其它原因，如電荷缺陷，輻照缺陷等其它原因，如電荷缺陷，輻照缺陷等1.熱缺陷熱缺陷 定義定義:晶體中的原子或離子由于熱振動的能量起伏可能晶體中的原子或離子由于熱振動的能量起伏可能離開理想的晶格位置，從而產(chǎn)生空位或間隙原子，這樣離開理想的晶格位置，從而產(chǎn)生空位或間隙原子，這樣形成的點缺陷稱為熱缺陷。顯然，它是本征缺陷。形成的點缺陷稱為熱缺陷。顯然，它是本征缺陷。 類型類型：弗侖克爾缺陷、和肖特基缺陷：弗侖克爾缺陷、和肖特基缺陷

9、熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系：溫度升高時，熱缺陷濃度增：溫度升高時，熱缺陷濃度增加加2.雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷 定義定義:亦稱為組成缺陷，是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生的缺陷亦稱為組成缺陷，是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生的缺陷 根據(jù)出現(xiàn)位置的不同分為根據(jù)出現(xiàn)位置的不同分為替位雜質(zhì)替位雜質(zhì)和和填隙雜質(zhì)。填隙雜質(zhì)。雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子改變了晶體的化學(xué)成分，稱為改變了晶體的化學(xué)成分，稱為化學(xué)點缺陷。化學(xué)點缺陷。 3.非化學(xué)計量缺陷非化學(xué)計量缺陷 定義定義:指組成上偏離化學(xué)中的定比定律所形成的缺陷。它指組成上偏離化學(xué)中的定比定律所形成的缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生。如是由基質(zhì)晶體與介

10、質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生。如Fe1xO、Zn1+xO等晶體中的缺陷。等晶體中的缺陷。4. 其它原因，如電荷缺陷，輻照缺陷等其它原因，如電荷缺陷，輻照缺陷等4-2 點缺陷點缺陷 空位空位 間隙原子間隙原子 雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子 色心色心基本缺陷形式（熱缺陷）基本缺陷形式（熱缺陷）一、熱缺陷的形成與平衡濃度一、熱缺陷的形成與平衡濃度 熱缺陷：晶體中原子或離子由于熱振動的能量起伏可能離開理想的晶格位置，從而產(chǎn)生空位或間隙原子 熱缺陷為本征結(jié)構(gòu)缺陷 熱缺陷的形成機制主要有弗倫克爾缺陷和肖特基缺陷兩種1.熱缺陷的形成熱缺陷的形成 弗倫克爾缺陷 晶格內(nèi)部的原子由于熱漲落由格點 跳進間隙位置，同時產(chǎn)生一個空

11、位 和一個間隙原子，由這種方式產(chǎn)生 的空位和間隙原子對稱為弗倫克爾 缺陷 肖托基缺陷 晶格中鄰近表面的原子由于熱漲落 跳到晶體表面，從而在晶體內(nèi)留下 一個空位，稱為肖托基缺陷（a）弗倫克爾缺陷（b）肖托基缺陷逆過程逆過程 (a) (b) (c) 上述過程及其逆過程的存在，使晶體中的空位和間隙原子不斷產(chǎn)生，同時也在不斷的移動或復(fù)合。二、熱缺陷在晶體中的運動二、熱缺陷在晶體中的運動 空位和間隙原子生成后在晶體中是不斷運動的，下圖表示了空位和間隙原子最簡單的運動形式(a)空位空位 (b)間隙原子間隙原子熱缺陷在晶體中的運動熱缺陷在晶體中的運動ABOaE間隙原子的跳躍勢壘間隙原子的跳躍勢壘以間隙原子為

12、例，用半定量的統(tǒng)計方法來描述缺陷運動過程以間隙原子為例，用半定量的統(tǒng)計方法來描述缺陷運動過程O間隙原子所處位置間隙原子所處位置A、B兩個與兩個與O相鄰的相鄰的 間隙位間隙位Ea勢壘（兩間隙間勢勢壘（兩間隙間勢 能的最大值）能的最大值）穩(wěn)定狀態(tài)下，間隙原子在平衡位置附近不斷的熱振動，其頻率 ，平均振動能量約為 （1000下約為1/10eV）。間隙原子要運動到鄰近的間隙，必須要具有高于勢壘Ea的能量（一般為幾個電子伏），所以只有當(dāng)間隙原子熱振動能量偶然性的統(tǒng)計漲落獲得大于Ea的能量時才能實現(xiàn)。1131201010sTkB實際晶體中存在某些微量雜質(zhì)。一方面是晶體生長過程中引入的，如O、N、C等，這些

13、是實際晶體不可避免的雜質(zhì)缺陷，只能控制相對含量的大??；另一方面是有目的地向晶體中摻入的一些微量雜質(zhì)，例如在單晶硅中摻入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等可以使晶體的導(dǎo)電性能發(fā)生很大變化。當(dāng)晶體存在雜質(zhì)原子時，由于少量的雜質(zhì)可以分布在數(shù)量很大的格點或間隙位置上，使晶體組態(tài)熵的變化也很大。三、雜質(zhì)原子三、雜質(zhì)原子 當(dāng)雜質(zhì)原子取代基質(zhì)原子占據(jù)規(guī)則的格點位置時，形成替位式雜質(zhì)，如圖a；若雜質(zhì)原子占據(jù)間隙位置，形成間隙式雜質(zhì)，如圖b。 (a) (b) 對一定晶體，雜質(zhì)原子是形成替位式雜質(zhì)還是間隙式雜質(zhì)，主要取決于雜質(zhì)原子與基質(zhì)原子幾何尺寸的相對大小及其電負(fù)性。雜質(zhì)原子比基質(zhì)原子小得多時，可形成間隙式

14、雜質(zhì)，若雜質(zhì)占據(jù)間隙位置，由于間隙空間有限，由此引起的畸變區(qū)域比替位式大，因而使晶體的內(nèi)能增加較大。所以只有半徑較小的雜質(zhì)原子才能進入敞開型結(jié)構(gòu)的間隙位置中。例如：金屬晶體結(jié)構(gòu)的密堆積形式?jīng)Q定了間隙空間的有限，這類晶體只有像H、C這樣小的原子才能進入間隙位置。許多金屬氧化物晶體中，只有象Li+這樣的雜質(zhì)離子才能形成間隙缺陷。即使這樣，間隙雜質(zhì)也還會引起明顯的晶格結(jié)構(gòu)的畸變。替位式雜質(zhì)在晶體中的存在也決定于原子的幾何尺寸和化學(xué)因素。如果雜質(zhì)和基質(zhì)具有相近的原子尺寸和電負(fù)性，可以有較大的溶解度。但也只有在二者化學(xué)性質(zhì)相近的情況下，才能得到高的溶解度。元素半導(dǎo)體、氧化物及化合物半導(dǎo)體晶體中的替位式雜

15、質(zhì)，通常引起并存的電子缺陷，從而明顯的改變材料的導(dǎo)電性。例如：高純的鍺、硅晶體中有控制的摻入微量的三價雜質(zhì)硼、鋁、鎵等（受主雜質(zhì)）或微量的五價雜質(zhì)磷、砷、銻等（施主雜質(zhì)），可以使其電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生很大的變化。同時白寶石變紅寶石的過程（Al3+ Cr3）也是一個替位式雜質(zhì)摻雜的例子。 色心是一種非化學(xué)計量比引起的空位缺陷。該空位能夠吸收可見光使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色，因而稱它們?yōu)樯?，最簡單的色心是F心和V心。四、色心四、色心F心與心與V心心所謂F心是離子晶體中的一個負(fù)離子空位束縛一個電子構(gòu)成的點缺陷。形成過程是堿鹵晶體在相應(yīng)的過量堿金屬蒸汽中加熱，例如：NaCl晶體在Na蒸汽中加熱后呈黃色；KCl晶體在K蒸汽中加熱后呈紫色；LiF在Li蒸汽中加熱后呈粉紅色。 F心的著色原理在于加熱過程中過量的堿金屬原子進入晶體占據(jù)堿金屬格點位置。晶體為保持電中性，會產(chǎn)生相應(yīng)數(shù)目的負(fù)離子空位。同時，處于格點的堿金