XRD數(shù)據(jù)Rietveld_精修與GSAS

1、Rietveld 精修與 GSAS北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院鄧學(xué)彬主要內(nèi)容尸gfi 一、衍射強(qiáng)度理論二、Rietveld精修原理三、GSAS界面及精修過(guò)程一、衍射強(qiáng)度理論晶體與衍射倒易空間正空間傅立葉變換;X射線管X:I晶體點(diǎn)陣傅立葉變換/1衍射花樣«iooa42aooa400,000sacLooaQ.ooa34C.OOCF320XXW300XX»300XXX)-2WOOT24COOOF220.000200 OOO-180 000i«a ooa140 000IKLOOalociooaacLooaX射線衍射譜121415射射布衍衍分:背底+衍射峰:位置、峰形、寬度、強(qiáng)度、

2、強(qiáng)度1、衍射背底的由來(lái)？2、為什么衍射峰只在一定的角度出現(xiàn)?3、低角度峰形不對(duì)稱的原因是什么？4、衍射峰寬度產(chǎn)生的原因？5、衍射強(qiáng)度由什么決定？6、為什么髙角度的衍射峰強(qiáng)度很弱？sara2Th Degrees1OT110、衍射背底的產(chǎn)生原因I 2、3、4、5、靶產(chǎn)生的連續(xù)X射線探測(cè)器的噪音空氣對(duì)X射線的散射作用，低角度背底增加樣品的K系特征激發(fā)（熒光）一定寬度的狹縫%衍射峰的分布有些晶面雖然符合布拉格公式，但不并出現(xiàn)衍射， 這是由于其衍射強(qiáng)度為零，稱為系統(tǒng)消光。系統(tǒng)消光：點(diǎn)陣消光+結(jié)構(gòu)消光衍射峰的花樣是由晶體的空間群決定的!低角度衍射峰形不對(duì)稱的原因但由于儀器垂直方向發(fā)散度以及儀器衍射象差的

3、存在，特別是在非常低或非常高的衍射角，衍射 峰形表現(xiàn)出不對(duì)稱性。X八W丄-衍射峰寬度產(chǎn)生的丿1、儀器的幾何寬度2、樣品的晶粒細(xì)化3、樣品的顯微畸變影響衍射強(qiáng)度的因素很多，討論這一問(wèn)題必須一 涉步進(jìn)行：一個(gè)電子對(duì)x-ray的散射強(qiáng)度二原子內(nèi)各電子散射 波合成二 一個(gè)原予n晶胞內(nèi)各原手n0CT一個(gè)晶胞二 小晶體內(nèi)各晶胞3二一個(gè)小晶體對(duì)x-ray的散射強(qiáng)度與衍射強(qiáng)度=參加衍射的晶粒（小晶體）數(shù)目 二多晶體積分強(qiáng)度晶胞的衍射強(qiáng)度結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子Fhkl=ifjei27i(HXj+Kyj+LZj)式中：Fhkl（HKL）晶面的結(jié)構(gòu)因子。 沿（HKL）晶面族反射方向的散射能力。n一晶胞中的原子數(shù)舌一原子的

4、散射因子（直接查表）HKL晶面指數(shù)Xj yj Zj一原子坐標(biāo)電子電荷電子質(zhì)量粉末衍射峰的強(qiáng)度231曲”鳥(niǎo)驚嚴(yán)士32ttR V()23 V丄o m2c4 35R、匕入射波長(zhǎng)衍射儀半徑晶胞體積結(jié)構(gòu)振幅吸收因子多重性因子角因Ws/fl光速試樣被照射面積O<弋*'“ 1角因子角因子包括了洛倫茲因子及偏振因子1 偏振因子：入射X光是非偏振的，但衍射X光是偏 振的。一部分與電子振動(dòng)方向垂直的分量的X光:不起作用。1 9-(1 + cos226>):洛倫茲因子：由于X光的發(fā)散及光源的非絕對(duì)單 色性。粉末衍射平板試樣：-_12sin23cos3角因子與衍射強(qiáng)度1 + COS2 20sin

5、0cos0=0（&）45*k吸收因子對(duì)于平板粉末衍射法，布拉格布倫塔諾衍射幾何 吸收因子與。無(wú)關(guān)。BraggBrentano衍射 幾何接收狹縫梭拉狹縫梭拉狹縫樣品防散射狹縫線 焦 點(diǎn)發(fā)散狹縫圖4儷測(cè)角儀的光學(xué)布置溫度因子e_2M由于溫度作用，晶體中原子在點(diǎn)陣附近作熱振動(dòng)， T t ,偏離振幅t 0原子熱振動(dòng)導(dǎo)致原子散射波的附加位相，使得某 一衍射方向上衍射強(qiáng)度減弱。原子熱振動(dòng)使點(diǎn)陣中原子排列的周期性受到部分 破壞，晶體的衍射條件也受到部分破壞，使I I原子熱振動(dòng)還能產(chǎn)生各個(gè)方向的相干漫散射，使、 得衍射峰變寬。溫度因子e_2MM =B(sin2e/A2)隨著溫度的升高，溫度因子的影響使

6、得衍射峰強(qiáng) 度變?nèi)?，衍射寬度變大。隨著衍射角度的增加，溫度因子使得高角度的衍 射峰強(qiáng)度變?nèi)?。這就是BB幾何衍射譜高角度衍射線強(qiáng)度弱的一個(gè)重要原因。對(duì)于粉末照相法（德拜-謝樂(lè)幾何），由于試樣的吸收隨 著衍射角的增加而減小，其對(duì)強(qiáng)度的影響可以溫度因子相 互抵消，因而可以在高角度獲得較強(qiáng)的衍射。衍射峰的強(qiáng)度的理論計(jì)算1、各個(gè)衍射峰的理論強(qiáng)度受到多重性因子、結(jié)構(gòu)因子、吸 收因子、溫度因子、角因子的影響。；2、結(jié)構(gòu)因子可以根據(jù)結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行計(jì)算；3、多重性因子根據(jù)空間群就可以計(jì)算；4、幾何吸收因子是一個(gè)定值；5、角因子、溫度因子也可以進(jìn)行理論計(jì)算；6、考慮樣品的擇優(yōu)取向。衍射譜中各點(diǎn)的強(qiáng)度1、必須加入背底

7、，可以用多項(xiàng)式進(jìn)行擬合;2、根據(jù)晶胞參數(shù)確定衍射峰的位置。3、由于衍射峰有一定的寬度，必須將衍射峰的強(qiáng)度分布在一定的范圍內(nèi)。采用峰形函數(shù)來(lái)擬合 其分布。4、在低角度的峰形需進(jìn)行不對(duì)稱校正。5、由儀器存在系統(tǒng)誤差，需要進(jìn)行零點(diǎn)校正。衍射譜中各點(diǎn)的強(qiáng)度兒=工亠工打J1一坊h) +勺多相加和比例因子衍射峰理 論強(qiáng)度背底強(qiáng)度分布 函數(shù)即峰形函數(shù)，不同衍射峰的貢獻(xiàn)加和0hf X其它特殊校正因彳角度衍射峰位置角因子及多重性因子吸收因子r1擇優(yōu)取向F 結(jié)構(gòu)振幅Rietveld精修原理給定一個(gè)初始的大致正確的結(jié)構(gòu)模型、選擇合適 的峰形函數(shù)及儀器參數(shù)、背底函數(shù)等根據(jù)上述理 論計(jì)算出一套衍射圖譜并與實(shí)測(cè)圖譜相比較

8、，采 用牛頓-拉夫森數(shù)學(xué)原理不斷調(diào)整各參數(shù)，使得計(jì) 算圖譜與實(shí)測(cè)圖譜差別最小。這樣就得出了一個(gè) 修正的與實(shí)際相符的結(jié)構(gòu)模型。Raw datak - gStructural modelsh IIRietveld RefinementRefined model八£氣必兒心）27=1計(jì)算過(guò)程The RM refines a structure by minimizing a quantity through the Newton-Raphson algorithmwhere, y, is the observed intensity at a certain 20,yc i is the

9、calculated intensity at the same angle, Wj is a weight, we usually take wl/y, i = 12 noc = (oti ex?°)， the parameters to be refineck?"=工亠工厶.h 0（兀一厶.h） +巾& 11Sgis第（I）相的比例因子;Lh包括洛倫茲因子.極化因子及多重性因子.Fh結(jié)構(gòu)因子;Ah吸收校正Ph擇優(yōu)取向校正函數(shù)Q由于儀器幾何寬化及樣品物理寬化所導(dǎo)致和峰形函數(shù)bi背底函數(shù)C其它的特殊校正函數(shù)（non linearity，efficiencies， s

10、pecial absorption corrections extinction，etc)F4F4憨分類(lèi)實(shí)驗(yàn)參數(shù) 光源波長(zhǎng)、比例因子、零點(diǎn)、光源波長(zhǎng)、背底結(jié)構(gòu)參數(shù)晶胞參數(shù)、原子位置、占有率、溫度因子峰形參數(shù)峰形函數(shù)、不對(duì)稱因子樣品參數(shù) 擇優(yōu)取向、粒度、應(yīng)力進(jìn)行Rietveld精修的前提衍射數(shù)據(jù)：一套步進(jìn)的衍射數(shù)據(jù)：20=10-120°或更寬，步長(zhǎng) A 20 = 0.02°,掃描時(shí)間1 -50s（由儀器決定）；©大致精確的初始結(jié)構(gòu)模型正確的空間群大致的晶胞參數(shù)大致的原子參數(shù)8熟悉的Rietveld精修軟件Fullprof; GSAS; Topas; Rietan20

11、00 ; DBWS;Jade 怎么樣獲得初始結(jié)構(gòu)模型?摻雜的固溶體一般具有同樣的結(jié)構(gòu)NaSr4.xBaxB3O9 (0<x<4)?具有相似化學(xué)式的化合物通常具有相似的結(jié)構(gòu)I YBa2Cu3O7 and NdBa2Cu3O7Sy從頭解結(jié)構(gòu).” I但有很妄的例外La2CuO4 and Nd2CuO4. . Is the compound known?Crystallographic Structure Databases I弊3 -件一 h tt p:/www. n i st, g o v/s rd/n i st3 .htmH一 Inorganic & OrganicOver

12、230000 entriesNIST Crystal DataICSD (Minerals and Inorganics) 一 http:/www.fiz-karlsruhe.de/一 Minerals and Inorganic一 Over 60000 entriesCambridge Structure Data Bank)- http:/www.ccdc.cam.ac. uk-Organics &Orga no metallicsICDD diffraction data一 h ttp: h ttp:/www. i cdd. co m/一 Inorganic & Orga

13、nic一 Over 140000 entriesCodCrystallography Open DatabaseOpen-access collection of costal structures of organic, inorganic, nRtal-organic compounds andminerals, excluding biopolynwrs.deparEenT o*ChsiTStry, the University of Cmnbridge under superxiion ofP妣入皿心収加.All daw on this site have been placed sn

14、 the public domain by the contributorsCOD Achisory* Board thanks The Research C ouncil of Lithuania for their financial support of the publication''C0"a】O交yaph、OpQ” DaJab心住(COD): dr” gOYlYiZQ注bf0皿 QbMb廠M譏daNucleic Acids Research (2012) PDF ver伽We thank Cnstal Impact GbR for their financ

15、ial support of the publication力T Ope口 Data ban azi opgaccss colbcdon of f0SS?$【rucn£rs "»taltogr. (2Q09) PDF cr5iQnCurrently theie are 278916 entries in the CODLatest -deposited structure: OloS?* an 2014-04-29 at 06:56:48 TTC晶體結(jié)構(gòu)精修結(jié)果正確性判據(jù)2心二100d°o工叱lx-九n工叫yf-Profile Factor越小越好Wei

16、ghted ProfileFactor10%晶體結(jié)構(gòu)精修結(jié)果正確性判據(jù)2Good ness of fit indicatorExpected WeightedProfile Factor，/aVlv/ 丿 obs.hcalc Ji他=100hVlfF -F/ 丄obsjicalCyhRf =100VTf 1/ 丄 I obs Ih，/a，/aBragg FactorCrystallographic RF factorTirnr»HipiWnrHVWVBWPMWRBiRietveld結(jié)構(gòu)精修根據(jù)初始的結(jié)構(gòu)模型，計(jì)算出衍射圖譜，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)圖 譜進(jìn)行全譜對(duì)比，進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型的方法。結(jié)構(gòu)

17、精確的作用：Quantitative phase Analysis Grain size, Strain Incommensurate Structure CrystallinityPhase transiti onsLattice Parameters Atomic Positions Atomic Occupancy Debye Temperatures Magnetic structures Structure factorsistory.eviewRietveld originally introduced the Profile Refinement method (Using st

18、ep- scanned data rather than integrated Powder peak intensity) (19664967) Rietveld developed first computer Program for the analysis of neutron data for Fixed-wavelength diffractometers (1969)Malmos & Thomas first applied the Rietveld refinement method (RR) for analysis of x-ray powder data collected on a Ginier Hagg focusing Camera (1977) Khattack & Cox first applied the RR to x-ray powd