co富氫下催化氧化研究

1、專 業(yè)：應用化學 學生姓名：王瑞學 號：5503206100指導教師：張寧摘要近年來，由于能源危機和生態(tài)環(huán)境惡化，質子交換膜燃料電池(pemfc)作 為一種清潔、高效的環(huán)境友好型新能源而倍受關注,作為燃料電池技術的關鍵組 成，富氫條件下c0的選擇性氧化是目前研究的熱點。本文主要研究mox(m=co. mn. al和la)的加入對cuo/ceo2催化劑富氫條件下co選擇性氧化性能的影 響。采用共沉淀法和浸漬法制備的催化劑使用xrd、bet、tpr和tpd等手段表征。 結果表明，mnox和co3o4的引入能提高cuo/ceo2催化劑富氫條件下c0選擇性 氧化的活性，其屮以mnox的改性效果最好，8

2、0c時co轉化率達58%, 140c為 100%。與其它cuo/ceo2-mox催化劑相比，cuo/ceo2-mnox催化劑屮載休的比 表面積和孔容較大，粒徑較小，cuo的還原峰溫和co的脫附溫度較低 還原峰 面積和co的吸附量較大，活性組分與載體的相互作用較強，對目標反應有利。 關鍵詞：復合氧化物載體；cuo催化劑；co選擇性氧化；富氫studies on the catalysts of preferential oxidation of coin h2-rich gasesabstractnowadays, proton exchange membrane fuel cell (pemf

3、c) have attracted more and more attention , which is regarded as a clean, efficient, environment-friend -ly new energy resource to resolve the energy crisis and environmental degradation. as for one of the key components of fuel cell technology, the preferential oxidation(prox) of co in h2-rich gase

4、s has become a current research focus. the influences of mox (m=co, mn, al or la ) on cuo/cech catalyst for co oxidation in h2-rich gases were investigated herein the catalysts prepared by co-precipitation and impregnation were characterized by xrd, bet, tpd and tpr methods. the results indicate tha

5、t the addition of mnox and co3o4 can improve the activity of cuo/cec)2 catalyst for co oxidation in h2-rich gases.the activity of cuo/ceo2-mnox catalyst are the best among the cuo/ceo2-mnox catalysts, the co conversion of cuo/ceo2-mnox catalyst are 58% and 100% at 80°c and 140°c, respectiv

6、ely. compared with other samples, ceo2-mnox support has larger surface area, pore volume and smaller crystal size. in addition, cuo/ceo2-mnox catalyst has the larger reduction peak area and the co adsorption amount, the temperature of co desorption and cuo reduction lower, and the interaction of met

7、al-support stronger. all these are advantageous to the catalyst active enhancement and favorable to the target reaction.keywords： mox (m=co, mn, al or la); cuo/cec)2 catalyst; co selectivity oxidition; h2-rich gases目錄摘要iabstract 1第一章緒論11.1富氫條件k co的選擇性催化氧化研究背景11. 2富氫條件下co的選擇性催化氧化研究進展21.2.1. 催化劑研究進展21

8、.2.2反應機理和動力學研究進展413選題的目的和意義5第二章實驗部分72.1主要實驗藥品、儀器72. 2催化劑的制備82. 3 cu基催化劑的表征82. 3. 1 x-射線衍射(xrd)82.3.2比表面和孔徑分布的測定82. 3.3程序升溫還原(tpr)82. 3.4程序升溫脫附(tpd) 92.4催化劑活性評價9第三章結果與討論103. 1載體的表面性能和孔結構103.2催化劑的乂1分析113.3催化劑的還原性能1334催化劑的co吸附性能143.5催化劑性能評價153. 6結論17參考文獻18致謝21第一章緒論1.1富氫條件下co的選擇性催化氧化研究背景近年來，由于能源危機和地球生態(tài)環(huán)

9、境的不斷惡化的現狀，尋找一種清潔、 高效、經濟、安全的環(huán)境友好型新能源已經成為人們最為迫切的需求。燃料電池 以其燃料多樣性，排氣干凈，噪咅低，能量轉化率高，對環(huán)境污染小，可靠性及 維修性能好等優(yōu)點而引起了世界齊國政府的關注和科研人員的廣泛研究與開發(fā) 1,其中質了交換膜燃料電池（pemfc）更因為其工作溫度低、低溫啟動性能好、 無電解質流失、應答速度快、壽命長、高功率密度和高能量轉換效率等優(yōu)點而廣 受關注，有望成為取代目前汽車動力的最有競爭力的動力源z-,潛在著巨大的 應用市場。燃料電池是一種將燃料（氫氣）和氧化劑（氧氣或者空氣中的氧）通過電極 反應產生電流的裝置，它直接將化學能經過電極反應轉化

10、成電能，由于反應過程 不受“卡諾循環(huán)”的限制，其能量轉化率高達90%,并且唯一的排放物是水，是 一種非常理想的高效和清潔的動力能源。目前制氫技術雖然h益成熟，但由于 氫密度小、易氣化爆炸，而且著火點能量很小，在較大的氧氣或空氣濃度范圍內， 氫的化學活潑性與滲透能力使它能與多種金屬在一定條件下發(fā)生反應造成金屬 組織的脆化，經常造成儲氫系統(tǒng)的泄漏和管道容器破裂，儲氫技術的落后限制了 氫的大規(guī)模應用諸如鋼瓶壓縮氫氣儲氫壓力高、安全性低、體積能量密度 小；低溫液氫儲氫能耗高、安全性低、儲運困難；金屬氫化物儲氫成本高、儲氫 量??；碳納米管儲氫技術還處在發(fā)展初期等等。尤其是epmfc用于電動車電源時, 車

11、載氫源和供氫基礎設施問題顯得尤為突岀，止是因為電動車上用氫氣作燃料存 在儲存、安全、運輸等問題，尋求合適貯氫方法或替代燃料，實現車載制氫是解 決問題的辦法。以純氫作為pemfc燃料，無論哪種供氫方式，由于受到安全、成本、社會基 礎設施或者技術問題的限制，現階段都難以實現其產業(yè)化。研究表明，pemfc以 富含氫的原料為燃料來源，采用車載燃料（如甲醇）原位制氫、供氫的方式較為理 想，即車載燃料經過原位制備氫氣，氫氣凈化后用作電池的使用燃料。在各種 液體燃料中，甲醇因其含氫量高、廉價、加注方便、能量密度高、易儲存、運輸 方便，fl甲醇重整制氫技術中重整系統(tǒng)體積小、重整氣成分少、重整反應條件溫 和而成

12、為最佳選擇。甲醇制氫有3種途徑：蒸汽重整、不完全氧化和分解法。通常，用于燃料電 池電動車的甲醇轉化制富氫的方法主要通過兩種不同的工藝完成其重整過程：一 是加熱蒸汽重整(heatedsteamreform , hsr)；另一種是部分氧化重整 (partialoxidationreform, por)。但是，經甲醇重整制備的氫氣屮含有l(wèi)oooppm 到兒個的co,而且濃度隨反應溫度的升高而提高，即使經過水煤氣變換后，co 含量仍有0. 05%0. 20%(體積分數)o pemfc陽極一般為pt/c或ptru/c,通常是 分散在碳黑屮，在其工作溫度下(60c-80c), co極易吸附于活性組分pt的

13、表 面，阻礙出吸附解離，使催化劑屮毒，從而導致質子交換膜燃料電池性能嚴重下 降。為此，氫氣中的co濃度必須降至loppm以下。目前富氫中co的脫除方法可以分為物理脫除和化學脫除法。物理脫除方法 包括：變壓吸附法、膜分離法和溶劑吸收法?；瘜W脫除方法包括：水煤氣變換法、 甲烷化反應法和co選擇性氧化法。物理脫除如吸附法容量有限，設備體積龐大; pd膜分離法成木高，在較高溫度下操作(350500 °c)，同時pd膜存在氫脆問 題，因此不宜采用。甲烷化法1 mol的co消耗3 mol的也，且重整氣中含有 20 %左右的c02 ,容易發(fā)生甲烷化，消耗大量的出.降低整個系統(tǒng)能量效率。研 究表明，

14、co選擇性氧化法是將重整氣中1%co脫除到10ppm以下最為簡單且經 濟有效的方法阪鐵選擇性氧化脫除co的研究成為pemfc重整氫源技術的研究熱 點。1. 2富氫條件下c0的選擇性催化氧化研究進展1.2.1. 催化劑研究進展在貴金屬催化劑中，釦系催化劑是高性能的co選擇氧化催化劑，報道最多 的催化劑是pt/alao luoll6等報道0. 5% pt/aia能有效的把氫氣氛中co的濃度 降低到looppm以下。在pt/al203催化劑上，c0和o2遵循單活性位的langmui吸 附機理，c0和02在pt催化劑上競爭吸附。低溫條件下c0強吸附在pt上，而02 的解離吸附弱，此時c0的轉化率低。隨

15、溫度的升高c0從pt活性位上脫附，為 02的解離吸附提供活性位。此時c0的轉化率都提高。當溫度進一-步增加時，h2 的氧化反應加劇，02消耗增加，c0的轉化率再次降低。當pt負載于金屬氧化物 載體(如ag、fe：g、mno”、nio和sia等)上時,由于氧化物載體為氧的吸附和 活化提供活性位，催化劑表現出較好的c0氧化活性和選擇性。thonnahlen17等對比考察了 pt/al-a和 pt/co0x/al203催化劑。所做 co-tpd 研究發(fā)現，在pt/aia催化劑上存在位于60°c和350°c的c0脫附峰；而 pt/co0x/al203催化劑上的c0脫附峰分別位于60

16、°c和430°c, pt/m03低溫峰強度 較pt/co0x/al 203強，高溫峰強度弱。低溫下pt/aia催化劑上c0較易從pt上脫 附，從而騰出活性位，促進供氧的解離吸附，這是pt/coox/al-a在低溫下co轉 化率高的原因。co的添加削弱了 co在pt上的吸附，也顯著增加了 co以碳酸氫 鹽和甲酸鹽物種吸附的濃度。igamshi等人冏制備了一系列以沸石為載體的pt催化劑，同樣與pt/v-ala 進行對比，發(fā)現不同種類的沸石作載體對co氧化反應的選擇性不同，依次為： zeolite-a>mordenite > zeolite-x > al203,

17、而在通過 0. 5%的。2的情況下,co 的轉化率順序為:mordenite > zeolite-x > al203> zeolite-a。綜合考慮 co 氧 化反應的選擇性與轉化率，認為pt/mor denite對于去除富氫氣休屮的co更為合 適。oh和sinkevitch等人問研究了多種催化材料,包括貴金屬(pt, pd, rh 、 ru 均含 0. 5%)和金屬(5%co/5%cu, 3%ni/3%co/3%fe, 4%ag, 8%cr, 14%fe, 1. 5%mn)<> 研究結果表明，ahch或碳擔載pt族金屬選擇性氧化富氫氫源中的co，活性大 小順序為

18、ru > rh > pt > pdo為催化材料選擇性催化氧化除去燃料電池原料氣 中的co,載體為alaokahlich等人z詳細研究了 pt/ ai2o3催化劑上co在氫氣中選擇氧化的動力 學。在這個反應體系中c0的反應級數為-4,而氧氣的反應級數為0.8,表觀活 化能為71 kj/mol,屬于“l(fā)ow rate branch”機理,催化劑表面被co覆蓋。kim 等人z通過一個簡單的power-law表達式對co在pt/ al203催化劑上的選擇氧化 進行了動力學研究。co氧化的活化能為78 kj/n)ol, co和氧氣的反應級數分別 為-0. 51, 0. 76o這與sch

19、ubert的結果問是一致的。haruta20<先報道了高分散的負載納米金(3-5nm)催化劑(au/ a -am 對co 低溫氧化的特異催化活性，這一發(fā)現打破了人們認為金沒有催化活性的傳統(tǒng)觀 念。與其他貴金屬(pt, ru,助)催化劑相比，納米金催化劑不但具冇良好的抗水 性、穩(wěn)定性，而且價格相對低廉，金催化劑的研究成為近年催化領域的一人研究 熱點。luengnaruemi tchai等'比較了浸漬、共沉淀和溶膠凝膠三種制備方法對 au/ce02催化劑性能的影響。研究發(fā)現共沉淀法制備的au/ce02催化劑催化性能最 高。在催化劑制備過程中，ph值的影響很大，主要體現在以下方面：金的

20、前驅 體通常是氯金酸，它在水溶液中通常形成水合陰離子au(0h)xcl-wo水合程度決 定于ph值以及au和c1的濃度。研究表明根據氧化物載體的不同，ph值在7 -8之間是比較合適的呦。kung等醐人通過在制備過程中加入醋酸鎂來置換載體 上的氯離子。氯也可以通過還原或者焙燒來除去創(chuàng)，但是高溫還原或焙燒會使 au粒子聚集。此外，殘余的氯也會使得催化劑中毒。由于載體參與催化反應，不同載體擔載的金催化劑對c0氧化具冇不同的活 性。schubert等人泗研究了一系列具右不同性質的氧化物擔載的金催化劑上co 選擇氧化反應的性能。 -fe203tio?載休是co氧化中最常用，研究最多的載 體。coox,

21、niox, mg(oh)2對相同反應具有很高的活性。ce02, sra是pt催化劑上 co氧化的高活性的載休oau/mnox催化劑已經被研究并認為是prox反應的很有前 景的催化劑。cheng匈研究發(fā)現在160°c時cu/cr/ba/si催化劑在過量氧氣存在下00的轉 化可達84. 6%,而氫氣的轉化只有4. 4%。liu和flytzani-stefanopoulos近來 報道l27cuo-ceo2催化劑對c0完全氧化具有很高的氧化活性，遠遠超出了傳統(tǒng)的 cu催化劑的反應活性，與pt催化劑的活性和當甚至超出。實際上在研究c0完 全氧化時，人們已經發(fā)現載體對催化劑的反應活性有很大的作用

22、。ce02很容易形 成氧空穴，與金屬形成強的和互作用，產生界面間的活性中心呦，從而提高cuo 的完全氧化co的活性。近年來有關銅飾催化劑應用于富氫氣中一氧化碳選擇性氧化反應的研究得 到了許多科學工作者的關注。luo等加使用共沉淀法制備了一系列不同cuo含量 的高比表面積的cuo-ceo2催化劑。在80 °c ,反應氣組成為 lvol%c0/lvol%02/98vol%he 時，12. owt% cu0-ce02催化劑上的 co 轉化率可達 90%。 在反應氣組成為lvol%c0/lvol%02/50vol%h2/48vol%he時，同一催化劑上，c0的 轉化率為90%,對c0氧化的選

23、擇性為100%。avgouropoulos1291在文獻中還將sol-gel制備的cu0-ce02催化劑與共沉淀制 備的au/ a -fezos及浸漬法制備的pt/ y -a1203催化劑進行了活性比較。比較的 結果顯示au/a -feo催化劑在較低溫度下(80-120°c),對co的選擇氧化冇很 高的氧化活性，再高一點的反應溫度，cu0-ce02催化劑表現出較好的反應活性。 在低溫，它的催化性能超出pt族金屬催化劑的反應性能。與金催化劑相比較， 雖然c0氧化活性相對較低，但在50-120°c之間冇恒定的100%的c0氧化的選擇 性。前面已經提到cu0-ce02催化劑有較好

24、的co選擇氧化活性，主要是由于ceo? 載體的獨特性質，易形成氧空穴。修飾的ce02由于添加劑的加入，明顯提高氧空 穴的濃度向或提高ce02的熱穩(wěn)定性'，因此越來越引起研究人員的廣泛關注。1. 2. 2反應機理和動力學研究進展c0選擇性氧化反應機理和動力學探討對研究選擇性氧化脫除富氫氫源中co 催化劑床層溫度、濃度分布和反應器優(yōu)化設計具有重要的意義。目前，提出的一氧化碳選擇性氧化主要機理有l(wèi)angmuirhinshe 1 wood機理、 mars-krevelen型氧化還原機理昭、氧的吸附活性位機理冋等。 langmuir-hinshelwood 機理在無負載或單晶貴金屬催化劑表面上，

25、co氧化一般認為按照 langmuir-hinshelwood機理進行，即吸附態(tài)的co和吸附態(tài)的0?發(fā)生反應生成 c02,無晶格氧的參與。 mars-krevelen型氧化述原機理這一機理被用來解釋過渡金屬氧化物催化劑上c0的深度氧化反應。在富氫 氛下，當催化劑為過渡金屬氧化物或含有過渡金屬氧化物時，也被用來解釋晶氧 的作用，即反應涉及如下反應步驟：m-0 + coa(jsm-d + co26)m-c + o2 m-0 + 0 ads(1-7)o*ads + m口 -* mo(1-8)0 ads + coa(js * co2(1-9)其中m既可代表過渡金屬氧化物載體或助劑，也可能是金屬/氧化物

26、邊界， 口代表晶格氧空位。氧的吸附活性位機理炕liu等認為fe/pt/v-a1203催化劑上，fe氧化物提供了氧的非競爭吸附位, fe氧化物分布在pt顆粒表面周圍，從而使吸附在r上的c0易于與吸附在fe氧 化物上的氧反應。epling等悶認為pt/co/ti02催化劑上,co對pt/ti02的促進 作用可能有兩種模式:一是pt影響氧化物的還原溫度，pt可引起鄰近c。位的進 一步還原，進而吸附更多02,與鄰位pt上吸附的c0反應;二是載體tio汕j能被 部分還原并作為02的吸附位。13選題的目的和意義迄今為止，c0選擇氧化催化劑仍然以鉗等貴金屬為主，由于貴金屬的價格 昂貴，資源缺乏，造成燃料電池

27、成木很高，大大限制了其廣泛的應用。而另一方 面貴金屈催化劑還存在著諸如納米金催化劑容易因聚集而失活，pt系催化劑低 溫活性較弟，這一類貴金屬催化劑的選擇性總體上較低等缺陷。所以，降低貴金 屈催化劑用量，尋求廉價的非貴金屈催化劑是目前該領域的研究熱點z-o cu 基催化劑由于在甲醇重整制氫中的應用，以及在c0氧化反應中表現出的活性及 穩(wěn)定性而受到人們的關注?；谝陨媳尘?，本課題主要研究對于富氫氣體中c0選擇性氧化反應具有高 活性、高選擇性以及良好穩(wěn)定性的cu系催化劑，嘗試通過加入不同的第二組分 制備復合金屬氧化物載體的銅系催化劑，并考察其在富氫氣氛屮co選擇氧化反 應的催化性能。載體是影響催化劑

28、性能的重要因素，木課題采用cu系催化劑，研究富氫條 件下co選擇性氧化反應，主要開展以下幾方面的工作：(1)初步考察zno、mra和ceo?載體對cu基催化劑富氫條件下催化co選擇性 氧化反應性能的影響，并運用bet、xrd、tpr和tpd等技術對載體及催化劑進行 表征。(2)研究 ceo2-mnox, ce02-coox, ceo2-la2o3, ceo2-al2o3復合載體對 cu 基催 化劑富氮條件下催化co選擇性氧化反應性能的影響，并運用bet、xrd、tpr和 tpd等技術對載體及催化劑進行表征，初步研究其可能的氧化還原機理和反應路 徑。結合總體研究數據，尋找出最為適宜的催化劑。第二

29、章實驗部分2.1主要實驗藥品、儀器表2-1實驗原料及藥品名稱化學式規(guī)格生產廠家六水硝酸銅cu(no3)2-6 h2o分析純上海振欣試劑廠阿拉丁試劑mn(no3)2-6 h2o分析純上海晶純試劑有限公司硝酸飾錢(nh4)2ce(no3)6分析純上海青析化丄科技有限公司石英砂sio2分析純國藥集團化學試劑冇限公司氨水nh3h2o分析純國藥集團化學試劑有限公司硝酸鋁al(no3)3-9 h2o分析純天津市大茂化學試劑廠硝酸錮（六水）la(no3)3*6 h2o分析純國藥集團化學試劑冇限公司乙二醇-4000c4h|0o3n分析純國藥集團化學試劑有限公4無水乙醇c2h5oh分析純國藥集團化學實際冇限公司

30、氫氣h299.99%江西省華東特種氣體研究有限公司氮氣he99.99%江西省華東特種氣體研究有限公司氮氣ar99.99%江西省華東特種氣體研究有限公司一氧化碳、氧氣、 氮氣混氣co+o2+n299.99%江西省華東特種氣體研究有限公司表2-2實驗中使用的儀器儀器名稱牛產廠家精密增力電動攪拌器常州國化電器有限公司循環(huán)水式多川真空泵鄭州長城科工貿冇限公司恒溫干燥箱上海實驗儀器廠馬弟爐上海實驗電爐廠102g型氣相色譜儀上海分析儀器廠gc9310氣相色譜儀上海色譜儀器有限公司n-2000型雙通道色譜工作詁浙江大學智能信息工程研究所ai-708p型智能控溫儀寧光電子技術有限公司電子天平上海天平儀器廠d8

31、 advance x 射線衍射儀徳國bruker-axs公司asap-2020全自動物理化學吸附儀美國 micromeritics 公司chemisorb 2750程序升溫還原分析儀美國 micromeritics 公司2. 2催化劑的制備ceo2- mox載體采用共沉淀法制備。按m/(m+ce)原子比為0.3制備 ceo2-mox 載體。分別稱取一定量的 co(no3)2-6h2o、al(no3)3-9h2o、 la(no3)3-6h2o 或 50%mn(no3)2 溶液加入 0.1mol/l (nh4)2ce(no3)6 溶液中,升 溫至343 k,攪拌下加入一定量的表而活性劑聚乙二醇-4

32、000,使聚乙二醇4000 含量為4g/l,滴加5 vol%的氨水直至沉淀完全，恒溫4 h后抽濾，用去離了水和 無水乙醇洗滌數次，373k干燥過夜，773k焙燒4h。cuo/ceo2-mox催化劑采用浸漬法制備。將ceo2-mox載體浸漬一定量的 cu(no3)2乙醇溶液，靜置12 h,紅外燈烘干，673k焙燒3 h,即可制得cuo/ceo2- mox催化劑，其中cuo負載量均為10wt%o2.3 cu基催化劑的表征2. 3. 1 x-射線衍射(xrd)樣品的xrd分析在德國bruker-axs公司d8 advance x 射線衍射儀上進 彳亍，采用cuka輻射，管電壓40kv,管電流40ma

33、。根據scherrer方程l=kx/bi/2cos0 和(fi1/2)2cos2e=4/k2(x/l)2+32(e)2sin20分別計算樣品的晶粒大小和晶格畸變率，其 中bi/2為半高寬，店0.154nm,b為布拉格角，l為品粒度，£為品格畸變率。2. 3.2比表面和孔徑分布的測定低溫氣體吸附法是表征多孔材料孔結構、比表面枳人小最有效的方法。比表 面及孔徑測試在micromeritics公司生產的asap-2020全自動物理化學吸附儀上進 行，樣品測試前在18pa、403k脫氣5h,液氮溫度下吸附n?,分別用bet公式和 bjh方程計算樣品的比表面積、孔徑分布和孔容積。2. 3. 3

34、程序升溫還原(tpr)tpr原理：在氫與氮的混合氣中使催化劑床層以均勻的速率升溫，當達到催 化劑被還原的溫度吋，氣流中的氫氣開始被消耗，熱導池將給出氫氣濃度隨溫度 變化的信號，用記錄儀記錄這種氫濃度變化溫度曲線即為tpr曲線。通常認為， tpr曲線中的峰溫對應于催化劑表面氧化物還原的本征值tp,即一定的氧化物形 態(tài)通常具有特定的還原溫度。tpr用來研究催化劑中的助劑或載體與活性組分間 的相互作用。在tpr曲線中的最高峰處相應的溫度tm值是氧化物種還原的木 征值。一定的氧化態(tài)物種具有特定的還原溫度。若氧化態(tài)物種的性質發(fā)生變化時 其還原溫度也發(fā)生變化。一般說來，氧化物添加劑或載體具有給電子作用時，

35、有 利于活性金屬組分氧化物的還原，還原溫度降低；有吸電子作用時則相反。根據 峰溫值的變化情況，可推測金屬氧化物與載體及助劑之間的相互作用。h2-tpr在美國micromeritics公司chemisorb 2750程序升溫還原分析儀上進 行。催化劑(050g)在he屮以10k/min的升溫速率升至873k (50 ml/min)，恒 溫至基線平直，冷至室溫，切換成h2/ar (v(h2) : v(ar) = 10 : 90)混合氣(50 ml/min),基線穩(wěn)定后以10k/min的升溫速率升至1073k,尾氣經冷阱除水分后 進入熱導池檢測。2. 3.4程序升溫脫附(tpd)tpd原理：tpd是

36、將預先吸附了某種分子的催化劑在等速升溫并通過穩(wěn)定 流速的載氣吹掃下，當化學吸附的吸附質被提供的熱能所活化，足以克服逸出所 需要的能金時就產生脫附。用熱導池檢測吸附物脫附速度隨溫度變化情況，所得 的脫附速度一溫度曲線稱tpd曲線。脫附峰的個數和溫度反映出催化劑表面上 的各種吸附態(tài)及其分。吸附質脫附的難易主要取決于吸附鍵的強度，tpd從能 量的角度研究催化劑的表面與吸附質z間的相互作用。加入助劑及載體時，由于 它們對活性組分產生作用，將引起峰的個數及峰溫值的變化，從峰溫值的位移， 可推測金屬活性組分表面性質的變化情況。co-tpd實驗在美國micromeritics公司chemisorb 2750

37、程序升溫還原分析 儀上進行。催化劑(0.150 g)在ar(30 ml/min)中以7 k/min的速率從室溫升至673 k 吹掃30 min后冷至室溫，脈沖吸附co至飽和，以7 k/min速率升溫至673 k得 到co-tpd譜圖。2. 4催化劑活性評價富氫條件下co選擇性氧化反應在固定床連續(xù)反應器中進行。將o.lg催化劑 置于u型不銹鋼反應管中，反應條件為常壓、空速18000 ml/hg h2/co/o2/n2為50/2.0/3.3/44.7 (mol比)，反應溫度350-470k。102g色譜儀在線分析,層 析室和檢測溫度均為303k,橋電流180ma, tdx-01色譜柱(3m), t

38、cd檢測， 以co轉化率表示催化劑的活性。co轉化率(屁0)和選擇性(sco)計算方法如 下：畑=(coin coout)/coins co = 0.5x(coin - coout)/(c)2in - o2out)其中coin和chin為入口處co和02的mol濃度；coout和02創(chuàng)為岀口處co和c)2的mo膿度第三章結果與討論3.1載體的表面性能和孔結構表31給出了不同載體的比表面積和孔結構數據。由表可看出，cech具有 較大的比表面積和孔容、較小的平均孔徑。添加mox后，ceo2-mox復合載體 表面積較cech均有不同程度下降，其中ceo2-al2o3和ceo2-mnox下降的幅度 較

39、小，而ceo2-co3o4和ceo2-la2o3下降的幅度較大。與ceo2的平均孔徑相比, cech-mox復合載體的平均孔徑略有增大(cecvco3o4除外)，以ceo2-mnox 的平均孔徑較最大(7.6nm)0在ceo2-mox復合載體中，ceo2-mnox的表面積 與孔體積最大，如果密度相同，意味著表面可容納更多的活性物種與表面吸附氧 物種。表3-1 ceo2-mox載體的比表面積和孔結構table 1 specific surface area and pore structure of ceo2-mox supports樣品bet 表面積(m2 - g'1)孔體積(cm3

40、g *)平均孔徑(nm)ce02139.60. 143.4ce()2 co：iot75. 780. 0853.3co()2-a 12o3115. 10. 195. 3ceofnox116.40. 267.6ceolao.364. 930.0174.4從圖31曲線mjceo2-al2o3l ceo2-mnox的n?吸附-脫附等溫線與ceo2的形狀相似，均為iv型吸附并存在h2型滯冋環(huán)，滯冋壞面積較大表明其有較大 的孔容，與表1的結果相吻合。cech的孔徑分布單一且主要集中在210nm之 間，孔徑分布范圍較窄。從圖31孔徑分布可看出，除cco2-la2o3外，其他 cco2mox復合載體的孔徑分布

41、都較窄。000.20.40.60.8relative presure(pzpo)9080706050403020(mluo)pqospe 0ed-o>80!0.20.40.60.81.0relative presure(ppj2000806040201 1(6、e0)pqospe lun_o>十0.00.00.20.40.60.81.0relative presure(prpo)oooooooo642086421111(6/e0)p qospb 0ed-0>(6/e9p qospe ujn_o>0 'iiii1ii0.00.20.40.60.81.0relati

42、ve presure(ppo)40(6e0)pqospe 0e3_0>3020- - - o o6 50.00.20.40.60.81.0relative presure(ppo)x財。:7060504030202 0圖3-1載體的低溫2吸附-脫附等溫線及孔徑分布fig. 3-1 n2 adsorption-desorption isotherm and pore diameter distribution ofceo2-mox supporta ceo2 b ceo2-al2o3 c ceo2-mnox d ce02-co304 e ceo2-la2o33.2催化劑的xrd分析cuo/

43、ceo2和cuo/cech-mox催化劑的xrd譜圖見圖32。從圖可看出，各 催化劑均在20=28. 5°、33.0°、47.4°和56.4°出現了 cech的特征衍射峰，分別對應 于cech的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。各催化劑均未檢測到mox的 衍射峰，可能是催化劑經過共沉淀與焙燒，nt離了進入到ceo2的晶格中，形 成了 ceo2mox均一立方螢石結構的的固溶體。據tang.x.f報道，mn/(mn+ce) w0. 5時非?？赡苄纬闪斯倘荏w，離了半徑較小的mu”或mr?+進入ceo2的晶格 中可產生品格缺陷，這種缺陷結構能顯

44、著促進氧的移動性和氧在品格中的擴散, 在反應過程中肺將活化的氧物種傳遞給猛，從而提高其氧化能力昭。圖3-2 cuo/ceo2-mox催化劑的xrd圖fig. 3-2 xrd patterns of cuo/ceo2_mox catalysts表 32 表明，與 cuo/ceo2 催化劑相比，cuo/ceo2-mnox. cuo/ceo2-co3o4 及cuo/ceo2-al2o3的ceo2特征衍射峰均向高角方向移動，cuo/ceo2-la2o3的 特征衍射峰向低角方向移動，可能是由于m"+離了進入到cech的晶格中，其中 mn2+> c(?+、af+離了半徑較小(分別為 0.0

45、80 nm、0.063 nm、0.050nm ), la3+ 離了半徑較大(0.106 nm),進入ceo?(0.094 nm)晶格后，在ceo?晶格中產生 均勻應變力導致晶格缺陷，產生20角的偏移及晶面間距的變化。 cuo/ceo2-mnox> cuo/ceo2-co3o4 及 cuo/ceo2-al2o3 晶粒尺寸較 cuo/ceo2 有所變小，而cuo/cech-lazch的晶粒尺寸則較大(表3-2)ok.krishna等報道卻, 在100°c以上焙燒la的加入就出現燒結的現象，這使具晶粒尺寸較大，導致有 效界面變小，可能是其活性較差的原因之一。cuo/ceo2催化劑未發(fā)

46、現cuo的衍 射峰，而cuo/ceo2-mox催化劑出現了 cuo的特征衍射峰(20=35.5和38.6° ), 可能是由于ceo2-mox的比表面積比ceo2小，cuo的分散度較低，粒子較大。表32不同cuo/ceo2-mox催化劑的晶體結構性質table3-2 crystal structure properties of cuo/ceo2"mox catalysts樣品20(°)晶面間距d(nm)晶粒人小(nm)cuo/ceo228.520.31327.7cuo/ceo2-c03o428.600.31235.1cuo/ceo2-al2o328.680.311

47、64.7cuo/cco2-mnox2&820.31084.2cuo/ceo2-la2o328.220.315993.3催化劑的述原性能h2-tpr是研究金屬與金屬、金屬與載體之間的相互作用的有效方法。催化 劑的h2-tpr曲線見圖3-3 o由圖可見，在實驗溫度范圍內cuo/ce o2和 cuo/ceo2_mox催化劑均出現兩個還原峰，即低溫還原峰（a峰）和中溫還原峰（卩 峰），但催化劑的還原溫度和峰面積不同。由表3-3可知，cuo/ceo2和 cuo/ceo2-mox （m= mno co3o4）催化劑a峰的耗氫量均高于負載的cuo的 理論耗氫量，因此a峰歸屈于與cech有著相互作用的

48、高度分散cuo35和部分表 面載體的還原，載體在cuo的促進卜變得易還原列。卩峰應歸屬于xrd檢測到 的大顆粒cuo和部分表面載體的還原36ocuo及cu2o的還原溫度分別為180°c 及300°c37,而表面和體相cech的還原溫度分別為540°c和840°c阿。mnox或 co3o4的添加使a峰和卩峰溫向低溫方向移動，表明mnox或co3o4與cuo/ceo? 發(fā)生了相互作用，促進了 cuo/ceo2的還原。cuo/ceo2-mnox還原峰溫的降低 歸因于固溶體的形成，ce4+/ce3+和mn4+/mn3+氧化還原對有利于表面氧物種的流 動，使氧的活

49、化和傳遞變得更為容易巾。眾所周知，cco2本身有很好的儲氧能 力,它能提供氧物種給mnox,提高ceo2-mnox固溶體中mn的價態(tài)（mn'-> m+）39,當eg中的氧被消耗,cu物種又能從mnox中獲得氧（mno?-m112o3）, 以實現prox反應中氧的消耗供給循環(huán)。cuo/ceo2-co3o4還原峰溫的降低除了 與ceo?的存在能使co3o4更分散有關阿，matinez-arias等也將其歸因于ceo2 與co3o4界面的coo鍵被拉長，因此易斷裂】。cuo/mnox和c11o/co3o4催化 劑的還原溫度分別為174°c、386°c,和195

50、76;c、289°c （tpr圖略），說明ceo? 同樣對mnox或co3o4的還原有促進作用。圖3-3 cuo/ceo2-mox催化劑的tpr圖fig3-3 tpr profiles of cuo/ceo2-mox catalystsh2-tpr> xps等分析結果表明，cuo/ceo2催化劑中cuo的主要有三種狀 態(tài)，即與ceo2有著強烈作用的孤立cu離子、在表面高分散的cuq簇以及對氧 化活性無貢獻的休相cuo顆粒，650°c焙燒后cuo/ceo2三種狀態(tài)的還原溫度分 別約為 160°c、100°c 和高于 180°c35o 從表

51、3-3 可看出,cuo/ceo2 > cuo/ceo2-mnox> cuo/ceo2-co3o4> cuo/ceo2-al2o3 和 cuo/ceo2-la2o3 催 化劑的a峰溫分別為151、130、130、155和155°c,表明cuo/ceo2-mnox和 cuo/ceo2-co3o4催化劑具有較多表面高分散的cuxo簇,jflj cuo/ceo2-al2o3和 cuo/ceo2-la2o3催化劑具有較多與ceo?有著強烈作用的孤立cu離了。與 cuo/ceo2催化劑的還原峰面積和比,cuo/ceo2-mnox和cuo/ceo2-co3o4催化 劑的還原峰面積

52、增大，cuo/ceo2-al2o3和cuo/ceo2-la2o3還原峰面積減小。 cuo/ceo2-mnox催化劑的還原峰面積最大，cuo/ceo2-co3o4催化劑次z, cuo/ceo2-la2o3催化劑最小，催化劑的還原峰面積與催化劑的活性測定結果是 一致的。催化劑的還原峰面積大表明被還原的cuo量多，被還原的cuo量越多 對富氫條件下co選擇性氧化反應越有利。表33 cuo/ ceo2-mox催化劑的耗氫量table 3-3 h2 consumption amount of cuo/ ceo2-mox catalysts催化劑cuo理論耗氫量(mol-g'1)a峰卩峰耗氫量(p

53、mol g')峰溫cc)耗氫量(pmolg1)峰溫cc)ciio/cec)210001409151634162cuo/ ceo2-co3o410001906130527153cuo/ceo2-mnox100013001301389158cuo/ceo2-a l2o310004231551306203cuo/ ceocijo)10003191559362303. 4催化劑的co吸附性能cuo/ceo2和cuo/ceo2-mox催化劑的co-tpd見圖34。從圖可看出, cuo/ceo2分別在75 °c和140 °c出現兩個co脫附峰，co脫附量為4493此才。添 加m

54、ox后，cuo/ceo2-mox催化劑的脫附峰溫和峰面積均有不同程度的變化， cuo/ceo2-mnox> cuo/ceo2-co3o4 > cuo/ceo2-al2o3和 cuo/ceo2-la2o3催化 劑的脫附面積分別為5760、5046、4590和3067plg",其中cuo/ceo2-mnox催 化劑co的脫附峰量最犬，催化劑co脫附量的順序與活性順序基本一致，添加 mnox、co3o4使cuo/ceo?催化劑的co脫附量有較人的增加可能是它們低溫活性 較高的原因之一。催化劑表面cu物種有三種狀態(tài)：cu°； cu+； cu2+, -k中co很 容易從c

55、u°及c0上脫附，但co能化學吸附在cit上。三種cu物種屮僅能形成cu 撥基物種，并且cf在cuo/ceo2屮能較穩(wěn)定的存在昭。cuo/ceo2-mnoxfi<jco 脫附量最大，表明該催化劑表面cf物種較多，或者cf物種在該催化劑表面更為 穩(wěn)定。cf物種是prox反應的活性位co首先與金屬活性位線式吸附在與載 休發(fā)生相互作用且高度分散的cuo±(m-co),再與載體屮的晶格氧結合成 co2(m-co2)并形成一個氧空位，然后co?被釋放岀來，m重乂形成活性位，原 料氣中的氧與氧空位結合形成晶格氧殉，因此co吸附量的增加有利于反應的進 行。cuo/ceo2-co3o

56、4對co也有較大的吸附量，luo j.y等報道，ceo2-co3o4 身對co也有吸附，drifts結果顯示，co在載體表面ceo2與co3o4界面位以碳酸 鹽物種形式吸附，再與載體中的晶格氧形成co?與氧空位均，可見co物種也能作 為氧化的活性位。圖 3-4 cuo/ceo2-mox 催化劑 co-tpd 譜fig 3-4 co-tpd profiles of cuo/ccc)2一mo、catalysts3. 5催化劑性能評價圖3-5給出了 cuo/ceo2和cuo/ceo2-mox催化劑富氫的條件下co選擇性 氧反應的活性，隨著反應溫度的升高，催化劑的活性增加。從圖可看出，第二組 分mox

57、對cuo/ceo2富氫的條件下co選擇性氧化反應有較大的影響，co3o4 或mnox的加入使cuo/ceo2催化劑的活性提高，而ai2o3或lazch的加入反而 使催化活性降低。催化劑的活性順序為：cuo/ceo2-mnox>cuo/ceo2-co3o4> cuo/ceo2> cuo/ceo2-ai2o3> cuo/ceo2-la2o3,其中以 cuo/ceo2-mnox催化劑 的活性最好，co轉化率從80°c時的58%提髙到140°c時的100%。由于第二 組分co3o4或mnox本身具有一定的氧化活性，同時cech與mnox (co3o4)發(fā) 生了一定的相互作用，有利于cuo/ceo2催化劑活性的提高。park j.w通過 co-tpr實驗證明，cuo/a12o3在200°c以下不具有co氧化活性，說明cuo與 ai2o3之間相互作用較弱陽。elisa moritti也有報道，ceo?可使cuo/a12o3的表 面cu物種分散度降低及cu顆粒尺寸增大列，這可能是添加ai2o3之后，盡管 具右較大的比表面積及較小的晶粒尺寸，但cuo/ceo2活性并無改善的原因。 zhigangliu與鐘依均等分別報道，la的加入量可影響吸附分了與cuo/ceo2活性 中心的相互作用程度，la:ce z比影響催化劑的氧化還原性