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文檔簡介

1、專 業(yè):應(yīng)用化學(xué) 學(xué)生姓名:王瑞學(xué) 號(hào):5503206100指導(dǎo)教師:張寧摘要近年來,由于能源危機(jī)和生態(tài)環(huán)境惡化,質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)作 為一種清潔、高效的環(huán)境友好型新能源而倍受關(guān)注,作為燃料電池技術(shù)的關(guān)鍵組 成,富氫條件下c0的選擇性氧化是目前研究的熱點(diǎn)。本文主要研究mox(m=co. mn. al和la)的加入對(duì)cuo/ceo2催化劑富氫條件下co選擇性氧化性能的影 響。采用共沉淀法和浸漬法制備的催化劑使用xrd、bet、tpr和tpd等手段表征。 結(jié)果表明,mnox和co3o4的引入能提高cuo/ceo2催化劑富氫條件下c0選擇性 氧化的活性,其屮以mnox的改性效果最好,8

2、0c時(shí)co轉(zhuǎn)化率達(dá)58%, 140c為 100%。與其它c(diǎn)uo/ceo2-mox催化劑相比,cuo/ceo2-mnox催化劑屮載休的比 表面積和孔容較大,粒徑較小,cuo的還原峰溫和co的脫附溫度較低 還原峰 面積和co的吸附量較大,活性組分與載體的相互作用較強(qiáng),對(duì)目標(biāo)反應(yīng)有利。 關(guān)鍵詞:復(fù)合氧化物載體;cuo催化劑;co選擇性氧化;富氫studies on the catalysts of preferential oxidation of coin h2-rich gasesabstractnowadays, proton exchange membrane fuel cell (pemf

3、c) have attracted more and more attention , which is regarded as a clean, efficient, environment-friend -ly new energy resource to resolve the energy crisis and environmental degradation. as for one of the key components of fuel cell technology, the preferential oxidation(prox) of co in h2-rich gase

4、s has become a current research focus. the influences of mox (m=co, mn, al or la ) on cuo/cech catalyst for co oxidation in h2-rich gases were investigated herein the catalysts prepared by co-precipitation and impregnation were characterized by xrd, bet, tpd and tpr methods. the results indicate tha

5、t the addition of mnox and co3o4 can improve the activity of cuo/cec)2 catalyst for co oxidation in h2-rich gases.the activity of cuo/ceo2-mnox catalyst are the best among the cuo/ceo2-mnox catalysts, the co conversion of cuo/ceo2-mnox catalyst are 58% and 100% at 80°c and 140°c, respectiv

6、ely. compared with other samples, ceo2-mnox support has larger surface area, pore volume and smaller crystal size. in addition, cuo/ceo2-mnox catalyst has the larger reduction peak area and the co adsorption amount, the temperature of co desorption and cuo reduction lower, and the interaction of met

7、al-support stronger. all these are advantageous to the catalyst active enhancement and favorable to the target reaction.keywords: mox (m=co, mn, al or la); cuo/cec)2 catalyst; co selectivity oxidition; h2-rich gases目錄摘要iabstract 1第一章緒論11.1富氫條件k co的選擇性催化氧化研究背景11. 2富氫條件下co的選擇性催化氧化研究進(jìn)展21.2.1. 催化劑研究進(jìn)展21

8、.2.2反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展413選題的目的和意義5第二章實(shí)驗(yàn)部分72.1主要實(shí)驗(yàn)藥品、儀器72. 2催化劑的制備82. 3 cu基催化劑的表征82. 3. 1 x-射線衍射(xrd)82.3.2比表面和孔徑分布的測(cè)定82. 3.3程序升溫還原(tpr)82. 3.4程序升溫脫附(tpd) 92.4催化劑活性評(píng)價(jià)9第三章結(jié)果與討論103. 1載體的表面性能和孔結(jié)構(gòu)103.2催化劑的乂1分析113.3催化劑的還原性能1334催化劑的co吸附性能143.5催化劑性能評(píng)價(jià)153. 6結(jié)論17參考文獻(xiàn)18致謝21第一章緒論1.1富氫條件下co的選擇性催化氧化研究背景近年來,由于能源危機(jī)和地球生態(tài)環(huán)

9、境的不斷惡化的現(xiàn)狀,尋找一種清潔、 高效、經(jīng)濟(jì)、安全的環(huán)境友好型新能源已經(jīng)成為人們最為迫切的需求。燃料電池 以其燃料多樣性,排氣干凈,噪?yún)鸬停芰哭D(zhuǎn)化率高,對(duì)環(huán)境污染小,可靠性及 維修性能好等優(yōu)點(diǎn)而引起了世界齊國政府的關(guān)注和科研人員的廣泛研究與開發(fā) 1,其中質(zhì)了交換膜燃料電池(pemfc)更因?yàn)槠涔ぷ鳒囟鹊?、低溫啟?dòng)性能好、 無電解質(zhì)流失、應(yīng)答速度快、壽命長、高功率密度和高能量轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)點(diǎn)而廣 受關(guān)注,有望成為取代目前汽車動(dòng)力的最有競(jìng)爭力的動(dòng)力源z-,潛在著巨大的 應(yīng)用市場(chǎng)。燃料電池是一種將燃料(氫氣)和氧化劑(氧氣或者空氣中的氧)通過電極 反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置,它直接將化學(xué)能經(jīng)過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化

10、成電能,由于反應(yīng)過程 不受“卡諾循環(huán)”的限制,其能量轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%,并且唯一的排放物是水,是 一種非常理想的高效和清潔的動(dòng)力能源。目前制氫技術(shù)雖然h益成熟,但由于 氫密度小、易氣化爆炸,而且著火點(diǎn)能量很小,在較大的氧氣或空氣濃度范圍內(nèi), 氫的化學(xué)活潑性與滲透能力使它能與多種金屬在一定條件下發(fā)生反應(yīng)造成金屬 組織的脆化,經(jīng)常造成儲(chǔ)氫系統(tǒng)的泄漏和管道容器破裂,儲(chǔ)氫技術(shù)的落后限制了 氫的大規(guī)模應(yīng)用諸如鋼瓶壓縮氫氣儲(chǔ)氫壓力高、安全性低、體積能量密度 ??;低溫液氫儲(chǔ)氫能耗高、安全性低、儲(chǔ)運(yùn)困難;金屬氫化物儲(chǔ)氫成本高、儲(chǔ)氫 量??;碳納米管儲(chǔ)氫技術(shù)還處在發(fā)展初期等等。尤其是epmfc用于電動(dòng)車電源時(shí), 車

11、載氫源和供氫基礎(chǔ)設(shè)施問題顯得尤為突岀,止是因?yàn)殡妱?dòng)車上用氫氣作燃料存 在儲(chǔ)存、安全、運(yùn)輸?shù)葐栴},尋求合適貯氫方法或替代燃料,實(shí)現(xiàn)車載制氫是解 決問題的辦法。以純氫作為pemfc燃料,無論哪種供氫方式,由于受到安全、成本、社會(huì)基 礎(chǔ)設(shè)施或者技術(shù)問題的限制,現(xiàn)階段都難以實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化。研究表明,pemfc以 富含氫的原料為燃料來源,采用車載燃料(如甲醇)原位制氫、供氫的方式較為理 想,即車載燃料經(jīng)過原位制備氫氣,氫氣凈化后用作電池的使用燃料。在各種 液體燃料中,甲醇因其含氫量高、廉價(jià)、加注方便、能量密度高、易儲(chǔ)存、運(yùn)輸 方便,fl甲醇重整制氫技術(shù)中重整系統(tǒng)體積小、重整氣成分少、重整反應(yīng)條件溫 和而成

12、為最佳選擇。甲醇制氫有3種途徑:蒸汽重整、不完全氧化和分解法。通常,用于燃料電 池電動(dòng)車的甲醇轉(zhuǎn)化制富氫的方法主要通過兩種不同的工藝完成其重整過程:一 是加熱蒸汽重整(heatedsteamreform , hsr);另一種是部分氧化重整 (partialoxidationreform, por)。但是,經(jīng)甲醇重整制備的氫氣屮含有l(wèi)oooppm 到兒個(gè)的co,而且濃度隨反應(yīng)溫度的升高而提高,即使經(jīng)過水煤氣變換后,co 含量仍有0. 05%0. 20%(體積分?jǐn)?shù))o pemfc陽極一般為pt/c或ptru/c,通常是 分散在碳黑屮,在其工作溫度下(60c-80c), co極易吸附于活性組分pt的

13、表 面,阻礙出吸附解離,使催化劑屮毒,從而導(dǎo)致質(zhì)子交換膜燃料電池性能嚴(yán)重下 降。為此,氫氣中的co濃度必須降至loppm以下。目前富氫中co的脫除方法可以分為物理脫除和化學(xué)脫除法。物理脫除方法 包括:變壓吸附法、膜分離法和溶劑吸收法?;瘜W(xué)脫除方法包括:水煤氣變換法、 甲烷化反應(yīng)法和co選擇性氧化法。物理脫除如吸附法容量有限,設(shè)備體積龐大; pd膜分離法成木高,在較高溫度下操作(350500 °c),同時(shí)pd膜存在氫脆問 題,因此不宜采用。甲烷化法1 mol的co消耗3 mol的也,且重整氣中含有 20 %左右的c02 ,容易發(fā)生甲烷化,消耗大量的出.降低整個(gè)系統(tǒng)能量效率。研 究表明,

14、co選擇性氧化法是將重整氣中1%co脫除到10ppm以下最為簡單且經(jīng) 濟(jì)有效的方法阪鐵選擇性氧化脫除co的研究成為pemfc重整氫源技術(shù)的研究熱 點(diǎn)。1. 2富氫條件下c0的選擇性催化氧化研究進(jìn)展1.2.1. 催化劑研究進(jìn)展在貴金屬催化劑中,釦系催化劑是高性能的co選擇氧化催化劑,報(bào)道最多 的催化劑是pt/alao luoll6等報(bào)道0. 5% pt/aia能有效的把氫氣氛中co的濃度 降低到looppm以下。在pt/al203催化劑上,c0和o2遵循單活性位的langmui吸 附機(jī)理,c0和02在pt催化劑上競(jìng)爭吸附。低溫條件下c0強(qiáng)吸附在pt上,而02 的解離吸附弱,此時(shí)c0的轉(zhuǎn)化率低。隨

15、溫度的升高c0從pt活性位上脫附,為 02的解離吸附提供活性位。此時(shí)c0的轉(zhuǎn)化率都提高。當(dāng)溫度進(jìn)一-步增加時(shí),h2 的氧化反應(yīng)加劇,02消耗增加,c0的轉(zhuǎn)化率再次降低。當(dāng)pt負(fù)載于金屬氧化物 載體(如ag、fe:g、mno”、nio和sia等)上時(shí),由于氧化物載體為氧的吸附和 活化提供活性位,催化劑表現(xiàn)出較好的c0氧化活性和選擇性。thonnahlen17等對(duì)比考察了 pt/al-a和 pt/co0x/al203催化劑。所做 co-tpd 研究發(fā)現(xiàn),在pt/aia催化劑上存在位于60°c和350°c的c0脫附峰;而 pt/co0x/al203催化劑上的c0脫附峰分別位于60

16、°c和430°c, pt/m03低溫峰強(qiáng)度 較pt/co0x/al 203強(qiáng),高溫峰強(qiáng)度弱。低溫下pt/aia催化劑上c0較易從pt上脫 附,從而騰出活性位,促進(jìn)供氧的解離吸附,這是pt/coox/al-a在低溫下co轉(zhuǎn) 化率高的原因。co的添加削弱了 co在pt上的吸附,也顯著增加了 co以碳酸氫 鹽和甲酸鹽物種吸附的濃度。igamshi等人冏制備了一系列以沸石為載體的pt催化劑,同樣與pt/v-ala 進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)不同種類的沸石作載體對(duì)co氧化反應(yīng)的選擇性不同,依次為: zeolite-a>mordenite > zeolite-x > al203,

17、而在通過 0. 5%的。2的情況下,co 的轉(zhuǎn)化率順序?yàn)?mordenite > zeolite-x > al203> zeolite-a。綜合考慮 co 氧 化反應(yīng)的選擇性與轉(zhuǎn)化率,認(rèn)為pt/mor denite對(duì)于去除富氫氣休屮的co更為合 適。oh和sinkevitch等人問研究了多種催化材料,包括貴金屬(pt, pd, rh 、 ru 均含 0. 5%)和金屬(5%co/5%cu, 3%ni/3%co/3%fe, 4%ag, 8%cr, 14%fe, 1. 5%mn)<> 研究結(jié)果表明,ahch或碳擔(dān)載pt族金屬選擇性氧化富氫氫源中的co,活性大 小順序?yàn)?/p>

18、ru > rh > pt > pdo為催化材料選擇性催化氧化除去燃料電池原料氣 中的co,載體為alaokahlich等人z詳細(xì)研究了 pt/ ai2o3催化劑上co在氫氣中選擇氧化的動(dòng)力 學(xué)。在這個(gè)反應(yīng)體系中c0的反應(yīng)級(jí)數(shù)為-4,而氧氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.8,表觀活 化能為71 kj/mol,屬于“l(fā)ow rate branch”機(jī)理,催化劑表面被co覆蓋。kim 等人z通過一個(gè)簡單的power-law表達(dá)式對(duì)co在pt/ al203催化劑上的選擇氧化 進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究。co氧化的活化能為78 kj/n)ol, co和氧氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別 為-0. 51, 0. 76o這與sch

19、ubert的結(jié)果問是一致的。haruta20<先報(bào)道了高分散的負(fù)載納米金(3-5nm)催化劑(au/ a -am 對(duì)co 低溫氧化的特異催化活性,這一發(fā)現(xiàn)打破了人們認(rèn)為金沒有催化活性的傳統(tǒng)觀 念。與其他貴金屬(pt, ru,助)催化劑相比,納米金催化劑不但具冇良好的抗水 性、穩(wěn)定性,而且價(jià)格相對(duì)低廉,金催化劑的研究成為近年催化領(lǐng)域的一人研究 熱點(diǎn)。luengnaruemi tchai等'比較了浸漬、共沉淀和溶膠凝膠三種制備方法對(duì) au/ce02催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)共沉淀法制備的au/ce02催化劑催化性能最 高。在催化劑制備過程中,ph值的影響很大,主要體現(xiàn)在以下方面:金的

20、前驅(qū) 體通常是氯金酸,它在水溶液中通常形成水合陰離子au(0h)xcl-wo水合程度決 定于ph值以及au和c1的濃度。研究表明根據(jù)氧化物載體的不同,ph值在7 -8之間是比較合適的呦。kung等醐人通過在制備過程中加入醋酸鎂來置換載體 上的氯離子。氯也可以通過還原或者焙燒來除去創(chuàng),但是高溫還原或焙燒會(huì)使 au粒子聚集。此外,殘余的氯也會(huì)使得催化劑中毒。由于載體參與催化反應(yīng),不同載體擔(dān)載的金催化劑對(duì)c0氧化具冇不同的活 性。schubert等人泗研究了一系列具右不同性質(zhì)的氧化物擔(dān)載的金催化劑上co 選擇氧化反應(yīng)的性能。 -fe203tio?載休是co氧化中最常用,研究最多的載 體。coox,

21、niox, mg(oh)2對(duì)相同反應(yīng)具有很高的活性。ce02, sra是pt催化劑上 co氧化的高活性的載休oau/mnox催化劑已經(jīng)被研究并認(rèn)為是prox反應(yīng)的很有前 景的催化劑。cheng匈研究發(fā)現(xiàn)在160°c時(shí)cu/cr/ba/si催化劑在過量氧氣存在下00的轉(zhuǎn) 化可達(dá)84. 6%,而氫氣的轉(zhuǎn)化只有4. 4%。liu和flytzani-stefanopoulos近來 報(bào)道l27cuo-ceo2催化劑對(duì)c0完全氧化具有很高的氧化活性,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了傳統(tǒng)的 cu催化劑的反應(yīng)活性,與pt催化劑的活性和當(dāng)甚至超出。實(shí)際上在研究c0完 全氧化時(shí),人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)載體對(duì)催化劑的反應(yīng)活性有很大的作用

22、。ce02很容易形 成氧空穴,與金屬形成強(qiáng)的和互作用,產(chǎn)生界面間的活性中心呦,從而提高cuo 的完全氧化co的活性。近年來有關(guān)銅飾催化劑應(yīng)用于富氫氣中一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)的研究得 到了許多科學(xué)工作者的關(guān)注。luo等加使用共沉淀法制備了一系列不同cuo含量 的高比表面積的cuo-ceo2催化劑。在80 °c ,反應(yīng)氣組成為 lvol%c0/lvol%02/98vol%he 時(shí),12. owt% cu0-ce02催化劑上的 co 轉(zhuǎn)化率可達(dá) 90%。 在反應(yīng)氣組成為lvol%c0/lvol%02/50vol%h2/48vol%he時(shí),同一催化劑上,c0的 轉(zhuǎn)化率為90%,對(duì)c0氧化的選

23、擇性為100%。avgouropoulos1291在文獻(xiàn)中還將sol-gel制備的cu0-ce02催化劑與共沉淀制 備的au/ a -fezos及浸漬法制備的pt/ y -a1203催化劑進(jìn)行了活性比較。比較的 結(jié)果顯示au/a -feo催化劑在較低溫度下(80-120°c),對(duì)co的選擇氧化冇很 高的氧化活性,再高一點(diǎn)的反應(yīng)溫度,cu0-ce02催化劑表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性。 在低溫,它的催化性能超出pt族金屬催化劑的反應(yīng)性能。與金催化劑相比較, 雖然c0氧化活性相對(duì)較低,但在50-120°c之間冇恒定的100%的c0氧化的選擇 性。前面已經(jīng)提到cu0-ce02催化劑有較好

24、的co選擇氧化活性,主要是由于ceo? 載體的獨(dú)特性質(zhì),易形成氧空穴。修飾的ce02由于添加劑的加入,明顯提高氧空 穴的濃度向或提高ce02的熱穩(wěn)定性',因此越來越引起研究人員的廣泛關(guān)注。1. 2. 2反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展c0選擇性氧化反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)探討對(duì)研究選擇性氧化脫除富氫氫源中co 催化劑床層溫度、濃度分布和反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)具有重要的意義。目前,提出的一氧化碳選擇性氧化主要機(jī)理有l(wèi)angmuirhinshe 1 wood機(jī)理、 mars-krevelen型氧化還原機(jī)理昭、氧的吸附活性位機(jī)理冋等。 langmuir-hinshelwood 機(jī)理在無負(fù)載或單晶貴金屬催化劑表面上,

25、co氧化一般認(rèn)為按照 langmuir-hinshelwood機(jī)理進(jìn)行,即吸附態(tài)的co和吸附態(tài)的0?發(fā)生反應(yīng)生成 c02,無晶格氧的參與。 mars-krevelen型氧化述原機(jī)理這一機(jī)理被用來解釋過渡金屬氧化物催化劑上c0的深度氧化反應(yīng)。在富氫 氛下,當(dāng)催化劑為過渡金屬氧化物或含有過渡金屬氧化物時(shí),也被用來解釋晶氧 的作用,即反應(yīng)涉及如下反應(yīng)步驟:m-0 + coa(jsm-d + co26)m-c + o2 m-0 + 0 ads(1-7)o*ads + m口 -* mo(1-8)0 ads + coa(js * co2(1-9)其中m既可代表過渡金屬氧化物載體或助劑,也可能是金屬/氧化物

26、邊界, 口代表晶格氧空位。氧的吸附活性位機(jī)理炕liu等認(rèn)為fe/pt/v-a1203催化劑上,fe氧化物提供了氧的非競(jìng)爭吸附位, fe氧化物分布在pt顆粒表面周圍,從而使吸附在r上的c0易于與吸附在fe氧 化物上的氧反應(yīng)。epling等悶認(rèn)為pt/co/ti02催化劑上,co對(duì)pt/ti02的促進(jìn) 作用可能有兩種模式:一是pt影響氧化物的還原溫度,pt可引起鄰近c(diǎn)。位的進(jìn) 一步還原,進(jìn)而吸附更多02,與鄰位pt上吸附的c0反應(yīng);二是載體tio汕j能被 部分還原并作為02的吸附位。13選題的目的和意義迄今為止,c0選擇氧化催化劑仍然以鉗等貴金屬為主,由于貴金屬的價(jià)格 昂貴,資源缺乏,造成燃料電池

27、成木很高,大大限制了其廣泛的應(yīng)用。而另一方 面貴金屈催化劑還存在著諸如納米金催化劑容易因聚集而失活,pt系催化劑低 溫活性較弟,這一類貴金屬催化劑的選擇性總體上較低等缺陷。所以,降低貴金 屈催化劑用量,尋求廉價(jià)的非貴金屈催化劑是目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)z-o cu 基催化劑由于在甲醇重整制氫中的應(yīng)用,以及在c0氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出的活性及 穩(wěn)定性而受到人們的關(guān)注?;谝陨媳尘?,本課題主要研究對(duì)于富氫氣體中c0選擇性氧化反應(yīng)具有高 活性、高選擇性以及良好穩(wěn)定性的cu系催化劑,嘗試通過加入不同的第二組分 制備復(fù)合金屬氧化物載體的銅系催化劑,并考察其在富氫氣氛屮co選擇氧化反 應(yīng)的催化性能。載體是影響催化劑

28、性能的重要因素,木課題采用cu系催化劑,研究富氫條 件下co選擇性氧化反應(yīng),主要開展以下幾方面的工作:(1)初步考察zno、mra和ceo?載體對(duì)cu基催化劑富氫條件下催化co選擇性 氧化反應(yīng)性能的影響,并運(yùn)用bet、xrd、tpr和tpd等技術(shù)對(duì)載體及催化劑進(jìn)行 表征。(2)研究 ceo2-mnox, ce02-coox, ceo2-la2o3, ceo2-al2o3復(fù)合載體對(duì) cu 基催 化劑富氮條件下催化co選擇性氧化反應(yīng)性能的影響,并運(yùn)用bet、xrd、tpr和 tpd等技術(shù)對(duì)載體及催化劑進(jìn)行表征,初步研究其可能的氧化還原機(jī)理和反應(yīng)路 徑。結(jié)合總體研究數(shù)據(jù),尋找出最為適宜的催化劑。第二

29、章實(shí)驗(yàn)部分2.1主要實(shí)驗(yàn)藥品、儀器表2-1實(shí)驗(yàn)原料及藥品名稱化學(xué)式規(guī)格生產(chǎn)廠家六水硝酸銅cu(no3)2-6 h2o分析純上海振欣試劑廠阿拉丁試劑mn(no3)2-6 h2o分析純上海晶純?cè)噭┯邢薰鞠跛犸楀X(nh4)2ce(no3)6分析純上海青析化丄科技有限公司石英砂sio2分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑冇限公司氨水nh3h2o分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硝酸鋁al(no3)3-9 h2o分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠硝酸錮(六水)la(no3)3*6 h2o分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑冇限公司乙二醇-4000c4h|0o3n分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公4無水乙醇c2h5oh分析純國藥集團(tuán)化學(xué)實(shí)際冇限公司

30、氫氣h299.99%江西省華東特種氣體研究有限公司氮?dú)鈎e99.99%江西省華東特種氣體研究有限公司氮?dú)鈇r99.99%江西省華東特種氣體研究有限公司一氧化碳、氧氣、 氮?dú)饣鞖鈉o+o2+n299.99%江西省華東特種氣體研究有限公司表2-2實(shí)驗(yàn)中使用的儀器儀器名稱牛產(chǎn)廠家精密增力電動(dòng)攪拌器常州國化電器有限公司循環(huán)水式多川真空泵鄭州長城科工貿(mào)冇限公司恒溫干燥箱上海實(shí)驗(yàn)儀器廠馬弟爐上海實(shí)驗(yàn)電爐廠102g型氣相色譜儀上海分析儀器廠gc9310氣相色譜儀上海色譜儀器有限公司n-2000型雙通道色譜工作詁浙江大學(xué)智能信息工程研究所ai-708p型智能控溫儀寧光電子技術(shù)有限公司電子天平上海天平儀器廠d8

31、 advance x 射線衍射儀徳國bruker-axs公司asap-2020全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀美國 micromeritics 公司chemisorb 2750程序升溫還原分析儀美國 micromeritics 公司2. 2催化劑的制備ceo2- mox載體采用共沉淀法制備。按m/(m+ce)原子比為0.3制備 ceo2-mox 載體。分別稱取一定量的 co(no3)2-6h2o、al(no3)3-9h2o、 la(no3)3-6h2o 或 50%mn(no3)2 溶液加入 0.1mol/l (nh4)2ce(no3)6 溶液中,升 溫至343 k,攪拌下加入一定量的表而活性劑聚乙二醇-4

32、000,使聚乙二醇4000 含量為4g/l,滴加5 vol%的氨水直至沉淀完全,恒溫4 h后抽濾,用去離了水和 無水乙醇洗滌數(shù)次,373k干燥過夜,773k焙燒4h。cuo/ceo2-mox催化劑采用浸漬法制備。將ceo2-mox載體浸漬一定量的 cu(no3)2乙醇溶液,靜置12 h,紅外燈烘干,673k焙燒3 h,即可制得cuo/ceo2- mox催化劑,其中cuo負(fù)載量均為10wt%o2.3 cu基催化劑的表征2. 3. 1 x-射線衍射(xrd)樣品的xrd分析在德國bruker-axs公司d8 advance x 射線衍射儀上進(jìn) 彳亍,采用cuka輻射,管電壓40kv,管電流40ma

33、。根據(jù)scherrer方程l=kx/bi/2cos0 和(fi1/2)2cos2e=4/k2(x/l)2+32(e)2sin20分別計(jì)算樣品的晶粒大小和晶格畸變率,其 中bi/2為半高寬,店0.154nm,b為布拉格角,l為品粒度,£為品格畸變率。2. 3.2比表面和孔徑分布的測(cè)定低溫氣體吸附法是表征多孔材料孔結(jié)構(gòu)、比表面枳人小最有效的方法。比表 面及孔徑測(cè)試在micromeritics公司生產(chǎn)的asap-2020全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀上進(jìn) 行,樣品測(cè)試前在18pa、403k脫氣5h,液氮溫度下吸附n?,分別用bet公式和 bjh方程計(jì)算樣品的比表面積、孔徑分布和孔容積。2. 3. 3

34、程序升溫還原(tpr)tpr原理:在氫與氮的混合氣中使催化劑床層以均勻的速率升溫,當(dāng)達(dá)到催 化劑被還原的溫度吋,氣流中的氫氣開始被消耗,熱導(dǎo)池將給出氫氣濃度隨溫度 變化的信號(hào),用記錄儀記錄這種氫濃度變化溫度曲線即為tpr曲線。通常認(rèn)為, tpr曲線中的峰溫對(duì)應(yīng)于催化劑表面氧化物還原的本征值tp,即一定的氧化物形 態(tài)通常具有特定的還原溫度。tpr用來研究催化劑中的助劑或載體與活性組分間 的相互作用。在tpr曲線中的最高峰處相應(yīng)的溫度tm值是氧化物種還原的木 征值。一定的氧化態(tài)物種具有特定的還原溫度。若氧化態(tài)物種的性質(zhì)發(fā)生變化時(shí) 其還原溫度也發(fā)生變化。一般說來,氧化物添加劑或載體具有給電子作用時(shí),

35、有 利于活性金屬組分氧化物的還原,還原溫度降低;有吸電子作用時(shí)則相反。根據(jù) 峰溫值的變化情況,可推測(cè)金屬氧化物與載體及助劑之間的相互作用。h2-tpr在美國micromeritics公司chemisorb 2750程序升溫還原分析儀上進(jìn) 行。催化劑(050g)在he屮以10k/min的升溫速率升至873k (50 ml/min),恒 溫至基線平直,冷至室溫,切換成h2/ar (v(h2) : v(ar) = 10 : 90)混合氣(50 ml/min),基線穩(wěn)定后以10k/min的升溫速率升至1073k,尾氣經(jīng)冷阱除水分后 進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè)。2. 3.4程序升溫脫附(tpd)tpd原理:tpd是

36、將預(yù)先吸附了某種分子的催化劑在等速升溫并通過穩(wěn)定 流速的載氣吹掃下,當(dāng)化學(xué)吸附的吸附質(zhì)被提供的熱能所活化,足以克服逸出所 需要的能金時(shí)就產(chǎn)生脫附。用熱導(dǎo)池檢測(cè)吸附物脫附速度隨溫度變化情況,所得 的脫附速度一溫度曲線稱tpd曲線。脫附峰的個(gè)數(shù)和溫度反映出催化劑表面上 的各種吸附態(tài)及其分。吸附質(zhì)脫附的難易主要取決于吸附鍵的強(qiáng)度,tpd從能 量的角度研究催化劑的表面與吸附質(zhì)z間的相互作用。加入助劑及載體時(shí),由于 它們對(duì)活性組分產(chǎn)生作用,將引起峰的個(gè)數(shù)及峰溫值的變化,從峰溫值的位移, 可推測(cè)金屬活性組分表面性質(zhì)的變化情況。co-tpd實(shí)驗(yàn)在美國micromeritics公司chemisorb 2750

37、程序升溫還原分析 儀上進(jìn)行。催化劑(0.150 g)在ar(30 ml/min)中以7 k/min的速率從室溫升至673 k 吹掃30 min后冷至室溫,脈沖吸附co至飽和,以7 k/min速率升溫至673 k得 到co-tpd譜圖。2. 4催化劑活性評(píng)價(jià)富氫條件下co選擇性氧化反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。將o.lg催化劑 置于u型不銹鋼反應(yīng)管中,反應(yīng)條件為常壓、空速18000 ml/hg h2/co/o2/n2為50/2.0/3.3/44.7 (mol比),反應(yīng)溫度350-470k。102g色譜儀在線分析,層 析室和檢測(cè)溫度均為303k,橋電流180ma, tdx-01色譜柱(3m), t

38、cd檢測(cè), 以co轉(zhuǎn)化率表示催化劑的活性。co轉(zhuǎn)化率(屁0)和選擇性(sco)計(jì)算方法如 下:畑=(coin coout)/coins co = 0.5x(coin - coout)/(c)2in - o2out)其中coin和chin為入口處co和02的mol濃度;coout和02創(chuàng)為岀口處co和c)2的mo膿度第三章結(jié)果與討論3.1載體的表面性能和孔結(jié)構(gòu)表31給出了不同載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表可看出,cech具有 較大的比表面積和孔容、較小的平均孔徑。添加mox后,ceo2-mox復(fù)合載體 表面積較cech均有不同程度下降,其中ceo2-al2o3和ceo2-mnox下降的幅度 較

39、小,而ceo2-co3o4和ceo2-la2o3下降的幅度較大。與ceo2的平均孔徑相比, cech-mox復(fù)合載體的平均孔徑略有增大(cecvco3o4除外),以ceo2-mnox 的平均孔徑較最大(7.6nm)0在ceo2-mox復(fù)合載體中,ceo2-mnox的表面積 與孔體積最大,如果密度相同,意味著表面可容納更多的活性物種與表面吸附氧 物種。表3-1 ceo2-mox載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)table 1 specific surface area and pore structure of ceo2-mox supports樣品bet 表面積(m2 - g'1)孔體積(cm3

40、g *)平均孔徑(nm)ce02139.60. 143.4ce()2 co:iot75. 780. 0853.3co()2-a 12o3115. 10. 195. 3ceofnox116.40. 267.6ceolao.364. 930.0174.4從圖31曲線mjceo2-al2o3l ceo2-mnox的n?吸附-脫附等溫線與ceo2的形狀相似,均為iv型吸附并存在h2型滯冋環(huán),滯冋壞面積較大表明其有較大 的孔容,與表1的結(jié)果相吻合。cech的孔徑分布單一且主要集中在210nm之 間,孔徑分布范圍較窄。從圖31孔徑分布可看出,除cco2-la2o3外,其他 cco2mox復(fù)合載體的孔徑分布

41、都較窄。000.20.40.60.8relative presure(pzpo)9080706050403020(mluo)pqospe 0ed-o>80!0.20.40.60.81.0relative presure(ppj2000806040201 1(6、e0)pqospe lun_o>十0.00.00.20.40.60.81.0relative presure(prpo)oooooooo642086421111(6/e0)p qospb 0ed-0>(6/e9p qospe ujn_o>0 'iiii1ii0.00.20.40.60.81.0relati

42、ve presure(ppo)40(6e0)pqospe 0e3_0>3020- - - o o6 50.00.20.40.60.81.0relative presure(ppo)x財(cái)。:7060504030202 0圖3-1載體的低溫2吸附-脫附等溫線及孔徑分布fig. 3-1 n2 adsorption-desorption isotherm and pore diameter distribution ofceo2-mox supporta ceo2 b ceo2-al2o3 c ceo2-mnox d ce02-co304 e ceo2-la2o33.2催化劑的xrd分析cuo/

43、ceo2和cuo/cech-mox催化劑的xrd譜圖見圖32。從圖可看出,各 催化劑均在20=28. 5°、33.0°、47.4°和56.4°出現(xiàn)了 cech的特征衍射峰,分別對(duì)應(yīng) 于cech的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。各催化劑均未檢測(cè)到mox的 衍射峰,可能是催化劑經(jīng)過共沉淀與焙燒,nt離了進(jìn)入到ceo2的晶格中,形 成了 ceo2mox均一立方螢石結(jié)構(gòu)的的固溶體。據(jù)tang.x.f報(bào)道,mn/(mn+ce) w0. 5時(shí)非??赡苄纬闪斯倘荏w,離了半徑較小的mu”或mr?+進(jìn)入ceo2的晶格 中可產(chǎn)生品格缺陷,這種缺陷結(jié)構(gòu)能顯

44、著促進(jìn)氧的移動(dòng)性和氧在品格中的擴(kuò)散, 在反應(yīng)過程中肺將活化的氧物種傳遞給猛,從而提高其氧化能力昭。圖3-2 cuo/ceo2-mox催化劑的xrd圖fig. 3-2 xrd patterns of cuo/ceo2_mox catalysts表 32 表明,與 cuo/ceo2 催化劑相比,cuo/ceo2-mnox. cuo/ceo2-co3o4 及cuo/ceo2-al2o3的ceo2特征衍射峰均向高角方向移動(dòng),cuo/ceo2-la2o3的 特征衍射峰向低角方向移動(dòng),可能是由于m"+離了進(jìn)入到cech的晶格中,其中 mn2+> c(?+、af+離了半徑較小(分別為 0.0

45、80 nm、0.063 nm、0.050nm ), la3+ 離了半徑較大(0.106 nm),進(jìn)入ceo?(0.094 nm)晶格后,在ceo?晶格中產(chǎn)生 均勻應(yīng)變力導(dǎo)致晶格缺陷,產(chǎn)生20角的偏移及晶面間距的變化。 cuo/ceo2-mnox> cuo/ceo2-co3o4 及 cuo/ceo2-al2o3 晶粒尺寸較 cuo/ceo2 有所變小,而cuo/cech-lazch的晶粒尺寸則較大(表3-2)ok.krishna等報(bào)道卻, 在100°c以上焙燒la的加入就出現(xiàn)燒結(jié)的現(xiàn)象,這使具晶粒尺寸較大,導(dǎo)致有 效界面變小,可能是其活性較差的原因之一。cuo/ceo2催化劑未發(fā)

46、現(xiàn)cuo的衍 射峰,而cuo/ceo2-mox催化劑出現(xiàn)了 cuo的特征衍射峰(20=35.5和38.6° ), 可能是由于ceo2-mox的比表面積比ceo2小,cuo的分散度較低,粒子較大。表32不同cuo/ceo2-mox催化劑的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)table3-2 crystal structure properties of cuo/ceo2"mox catalysts樣品20(°)晶面間距d(nm)晶粒人小(nm)cuo/ceo228.520.31327.7cuo/ceo2-c03o428.600.31235.1cuo/ceo2-al2o328.680.311

47、64.7cuo/cco2-mnox2&820.31084.2cuo/ceo2-la2o328.220.315993.3催化劑的述原性能h2-tpr是研究金屬與金屬、金屬與載體之間的相互作用的有效方法。催化 劑的h2-tpr曲線見圖3-3 o由圖可見,在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)cuo/ce o2和 cuo/ceo2_mox催化劑均出現(xiàn)兩個(gè)還原峰,即低溫還原峰(a峰)和中溫還原峰(卩 峰),但催化劑的還原溫度和峰面積不同。由表3-3可知,cuo/ceo2和 cuo/ceo2-mox (m= mno co3o4)催化劑a峰的耗氫量均高于負(fù)載的cuo的 理論耗氫量,因此a峰歸屈于與cech有著相互作用的

48、高度分散cuo35和部分表 面載體的還原,載體在cuo的促進(jìn)卜變得易還原列。卩峰應(yīng)歸屬于xrd檢測(cè)到 的大顆粒cuo和部分表面載體的還原36ocuo及cu2o的還原溫度分別為180°c 及300°c37,而表面和體相cech的還原溫度分別為540°c和840°c阿。mnox或 co3o4的添加使a峰和卩峰溫向低溫方向移動(dòng),表明mnox或co3o4與cuo/ceo? 發(fā)生了相互作用,促進(jìn)了 cuo/ceo2的還原。cuo/ceo2-mnox還原峰溫的降低 歸因于固溶體的形成,ce4+/ce3+和mn4+/mn3+氧化還原對(duì)有利于表面氧物種的流 動(dòng),使氧的活

49、化和傳遞變得更為容易巾。眾所周知,cco2本身有很好的儲(chǔ)氧能 力,它能提供氧物種給mnox,提高ceo2-mnox固溶體中mn的價(jià)態(tài)(mn'-> m+)39,當(dāng)eg中的氧被消耗,cu物種又能從mnox中獲得氧(mno?-m112o3), 以實(shí)現(xiàn)prox反應(yīng)中氧的消耗供給循環(huán)。cuo/ceo2-co3o4還原峰溫的降低除了 與ceo?的存在能使co3o4更分散有關(guān)阿,matinez-arias等也將其歸因于ceo2 與co3o4界面的coo鍵被拉長,因此易斷裂】。cuo/mnox和c11o/co3o4催化 劑的還原溫度分別為174°c、386°c,和195

50、76;c、289°c (tpr圖略),說明ceo? 同樣對(duì)mnox或co3o4的還原有促進(jìn)作用。圖3-3 cuo/ceo2-mox催化劑的tpr圖fig3-3 tpr profiles of cuo/ceo2-mox catalystsh2-tpr> xps等分析結(jié)果表明,cuo/ceo2催化劑中cuo的主要有三種狀 態(tài),即與ceo2有著強(qiáng)烈作用的孤立cu離子、在表面高分散的cuq簇以及對(duì)氧 化活性無貢獻(xiàn)的休相cuo顆粒,650°c焙燒后cuo/ceo2三種狀態(tài)的還原溫度分 別約為 160°c、100°c 和高于 180°c35o 從表

51、3-3 可看出,cuo/ceo2 > cuo/ceo2-mnox> cuo/ceo2-co3o4> cuo/ceo2-al2o3 和 cuo/ceo2-la2o3 催 化劑的a峰溫分別為151、130、130、155和155°c,表明cuo/ceo2-mnox和 cuo/ceo2-co3o4催化劑具有較多表面高分散的cuxo簇,jflj cuo/ceo2-al2o3和 cuo/ceo2-la2o3催化劑具有較多與ceo?有著強(qiáng)烈作用的孤立cu離了。與 cuo/ceo2催化劑的還原峰面積和比,cuo/ceo2-mnox和cuo/ceo2-co3o4催化 劑的還原峰面積

52、增大,cuo/ceo2-al2o3和cuo/ceo2-la2o3還原峰面積減小。 cuo/ceo2-mnox催化劑的還原峰面積最大,cuo/ceo2-co3o4催化劑次z, cuo/ceo2-la2o3催化劑最小,催化劑的還原峰面積與催化劑的活性測(cè)定結(jié)果是 一致的。催化劑的還原峰面積大表明被還原的cuo量多,被還原的cuo量越多 對(duì)富氫條件下co選擇性氧化反應(yīng)越有利。表33 cuo/ ceo2-mox催化劑的耗氫量table 3-3 h2 consumption amount of cuo/ ceo2-mox catalysts催化劑cuo理論耗氫量(mol-g'1)a峰卩峰耗氫量(p

53、mol g')峰溫cc)耗氫量(pmolg1)峰溫cc)ciio/cec)210001409151634162cuo/ ceo2-co3o410001906130527153cuo/ceo2-mnox100013001301389158cuo/ceo2-a l2o310004231551306203cuo/ ceocijo)10003191559362303. 4催化劑的co吸附性能cuo/ceo2和cuo/ceo2-mox催化劑的co-tpd見圖34。從圖可看出, cuo/ceo2分別在75 °c和140 °c出現(xiàn)兩個(gè)co脫附峰,co脫附量為4493此才。添 加m

54、ox后,cuo/ceo2-mox催化劑的脫附峰溫和峰面積均有不同程度的變化, cuo/ceo2-mnox> cuo/ceo2-co3o4 > cuo/ceo2-al2o3和 cuo/ceo2-la2o3催化 劑的脫附面積分別為5760、5046、4590和3067plg",其中cuo/ceo2-mnox催 化劑co的脫附峰量最犬,催化劑co脫附量的順序與活性順序基本一致,添加 mnox、co3o4使cuo/ceo?催化劑的co脫附量有較人的增加可能是它們低溫活性 較高的原因之一。催化劑表面cu物種有三種狀態(tài):cu°; cu+; cu2+, -k中co很 容易從c

55、u°及c0上脫附,但co能化學(xué)吸附在cit上。三種cu物種屮僅能形成cu 撥基物種,并且cf在cuo/ceo2屮能較穩(wěn)定的存在昭。cuo/ceo2-mnoxfi<jco 脫附量最大,表明該催化劑表面cf物種較多,或者cf物種在該催化劑表面更為 穩(wěn)定。cf物種是prox反應(yīng)的活性位co首先與金屬活性位線式吸附在與載 休發(fā)生相互作用且高度分散的cuo±(m-co),再與載體屮的晶格氧結(jié)合成 co2(m-co2)并形成一個(gè)氧空位,然后co?被釋放岀來,m重乂形成活性位,原 料氣中的氧與氧空位結(jié)合形成晶格氧殉,因此co吸附量的增加有利于反應(yīng)的進(jìn) 行。cuo/ceo2-co3o

56、4對(duì)co也有較大的吸附量,luo j.y等報(bào)道,ceo2-co3o4 身對(duì)co也有吸附,drifts結(jié)果顯示,co在載體表面ceo2與co3o4界面位以碳酸 鹽物種形式吸附,再與載體中的晶格氧形成co?與氧空位均,可見co物種也能作 為氧化的活性位。圖 3-4 cuo/ceo2-mox 催化劑 co-tpd 譜fig 3-4 co-tpd profiles of cuo/ccc)2一mo、catalysts3. 5催化劑性能評(píng)價(jià)圖3-5給出了 cuo/ceo2和cuo/ceo2-mox催化劑富氫的條件下co選擇性 氧反應(yīng)的活性,隨著反應(yīng)溫度的升高,催化劑的活性增加。從圖可看出,第二組 分mox

57、對(duì)cuo/ceo2富氫的條件下co選擇性氧化反應(yīng)有較大的影響,co3o4 或mnox的加入使cuo/ceo2催化劑的活性提高,而ai2o3或lazch的加入反而 使催化活性降低。催化劑的活性順序?yàn)椋篶uo/ceo2-mnox>cuo/ceo2-co3o4> cuo/ceo2> cuo/ceo2-ai2o3> cuo/ceo2-la2o3,其中以 cuo/ceo2-mnox催化劑 的活性最好,co轉(zhuǎn)化率從80°c時(shí)的58%提髙到140°c時(shí)的100%。由于第二 組分co3o4或mnox本身具有一定的氧化活性,同時(shí)cech與mnox (co3o4)發(fā) 生了一定的相互作用,有利于cuo/ceo2催化劑活性的提高。park j.w通過 co-tpr實(shí)驗(yàn)證明,cuo/a12o3在200°c以下不具有co氧化活性,說明cuo與 ai2o3之間相互作用較弱陽。elisa moritti也有報(bào)道,ceo?可使cuo/a12o3的表 面cu物種分散度降低及cu顆粒尺寸增大列,這可能是添加ai2o3之后,盡管 具右較大的比表面積及較小的晶粒尺寸,但cuo/ceo2活性并無改善的原因。 zhigangliu與鐘依均等分別報(bào)道,la的加入量可影響吸附分了與cuo/ceo2活性 中心的相互作用程度,la:ce z比影響催化劑的氧化還原性

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