單分散的α-Fe2O3顆粒在稀釋的FeCl3溶液中的形成機(jī)制

1、單分散的a -fe2o3顆粒在稀釋的fecl3溶液中的形成機(jī)制摘要：涉及到解釋單分散的赤鐵礦a -fe2o3顆粒在稀釋的fecl3 溶液中的成長(zhǎng)機(jī)制仍然有一些歧義。也就是，有兩種完全不同的提議 在這個(gè)論題上，即預(yù)成型的原始a -fe2o3顆粒自身的聚合和通過(guò)分解 預(yù)成型的p-feooh顆粒離子的再沉淀。為了解決這個(gè)問(wèn)題，通過(guò)在 晶種作用上tem、電子衍射、xrd、ft-ir和icp光譜測(cè)定連同計(jì)量分 析，形成過(guò)程在細(xì)節(jié)上被推斷出來(lái)。結(jié)果是，被得出的結(jié)論是赤鐵礦 的核隨著p -fcooh的形成是最初被形成的，通過(guò)溶質(zhì)的沉淀赤鐵礦 的核的成長(zhǎng)最初出現(xiàn)在溶液相中和從3 -feooii的分解間接地被提

2、供。 通過(guò)赤鐵礦顆粒的成長(zhǎng)溶質(zhì)的濃度被降低，隨著主要來(lái)源于在3 -feooh的分解和a _fe203的成長(zhǎng)的平衡狀態(tài)中的p -feooh的溶質(zhì)被 提供，赤鐵礦的核繼續(xù)成長(zhǎng)。對(duì)于在磷酸鹽離子存在下橢圓體顆粒的 成長(zhǎng)和不存在磷酸鹽粒子下球形顆粒的成長(zhǎng)，這種基木形成機(jī)制是常 見的。關(guān)鍵字：?jiǎn)畏稚⒌念w粒；赤鐵礦；四方纖鐵礦；橢圓體顆粒；紡 錘體顆粒；形成機(jī)制；溶解再結(jié)晶；聚合。介紹眾所周知，單分散的球形赤鐵礦a -fc2o3顆粒在稀釋的fecl3溶 液中被形成（1）。如果少量的磷酸鹽離子存在于這樣的一個(gè)系統(tǒng)中， 單分散的紡錘體的橢圓體顆粒是可以被獲得的（2）。在上述情況中， 針狀p -feooh的顆粒

3、總是作為a _fe203顆粒的前體被觀察到的，他們最后消失在反應(yīng)的結(jié)束時(shí)候。然而，對(duì)于在這些系統(tǒng)中赤鐵礦的成長(zhǎng)機(jī)制，完全不同的解釋被提出。一種來(lái)源于p-feooll顆粒所謂的溶 解再結(jié)晶機(jī)制，另外一種是(x-fe2o3的預(yù)成型的原始顆粒自身的聚合 機(jī)制。例如，關(guān)于球形赤鐵礦的成長(zhǎng)，溶解再結(jié)晶機(jī)制被matijevic' and scheiner (1)，bailey et al. (3)和 sema et al. (4-6)提出，然而從球形赤 鐵礦的多孔結(jié)構(gòu)kandori et al. (7)認(rèn)為是聚合機(jī)制。對(duì)于橢圓體顆粒， 從對(duì)橢圓體顆粒的成長(zhǎng)過(guò)程的電子顯微鏡，ir光譜和xrd分析se

4、rna et al. (4-6)認(rèn)為是聚合機(jī)制，在這里他們假定原始顆粒大約為30nm。 另外，我們己經(jīng)證實(shí)基于晶種作用的明顯的證據(jù)，不管存在或者缺少 形狀控制器比如磷酸鹽離子和硫酸鹽離子，通過(guò)兩步相轉(zhuǎn)換從高濃縮 的fe (oh)3膠體到p -feooh和從p -feooh到a-fe2o3制備的單分散的 準(zhǔn)立方的，橢圓體的，花生形狀顆粒是通過(guò)溶解再結(jié)晶機(jī)制全部基本 地成長(zhǎng)。因此，這種情況出現(xiàn)得相當(dāng)復(fù)雜。然而，如果我們更加仔細(xì)地檢杳這些討論的基礎(chǔ)，那么我們將能 夠發(fā)現(xiàn)解決這個(gè)問(wèn)題的線索。首先，通常地，只有當(dāng)生核和成長(zhǎng)階段 被嚴(yán)格地分開，單分散的顆粒是可以被形成的。此外，我們不得不假 定一個(gè)不合理的

5、假設(shè)：為了獲得均勻的產(chǎn)品，同時(shí)地在核它們自己中 間和在正在成長(zhǎng)的顆粒中間生成的核唯一地聚合到正在成長(zhǎng)的顆粒 而沒(méi)有凝結(jié)物。在這種背景中，在運(yùn)用斯基人口平衡方程假想的預(yù)成 型的原始二氧化硅顆粒選擇性聚合作用的前提下，對(duì)于通過(guò)原硅酸四 乙酯的水解產(chǎn)生的均勻二氧化硅顆粒的成長(zhǎng)，bogush和zukoski(ll) 提出一種聚合成長(zhǎng)模式。在這個(gè)研究中，如果粒度依賴的相互作用勢(shì) 和原始顆粒大小是合適的假定，他們表明二氧化硅顆粒的狹窄的粒度 分布可以用聚合模式解釋。然而這種聚合過(guò)程基本地是一種可能的過(guò) 程，因此至少在核中間和在正在成長(zhǎng)的顆粒中間單獨(dú)的凝聚物的一些 可能性都被涉及。結(jié)果是，在粒度分布中的一些

6、拖尾峰，特別地拖尾峰朝著更小的粒度范圍達(dá)到核的粒度水平，在聚合機(jī)制中是通常不可 避免的，就如在參考文獻(xiàn)11中的結(jié)果中經(jīng)常觀察到的。因此，應(yīng)用 聚合模式到粒度分布非常狹窄且沒(méi)有拖尾峰的單分散顆粒系統(tǒng)似乎 很困難。并且一定有一些特殊的理由如果在氫氧化亞鐵的膠體網(wǎng)狀物 的調(diào)節(jié)下，均勻顆粒像均勻磁鐵礦的成長(zhǎng)偏離原理一樣是被特殊地形 成的（12，13）。但是在稀釋的fecb溶液系統(tǒng)中找出這樣一個(gè)特殊的理 由是很難的。第二，雖然最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)信息對(duì)于顆粒的成長(zhǎng)機(jī)制是 及其重要的，但是多孔結(jié)構(gòu)不能被用作聚合機(jī)制的證據(jù)，原因是不管 他們的多孔結(jié)構(gòu)，由濃縮的fe（w膠體制備的不同形狀的赤鐵礦己經(jīng) 完全被證明是通

7、過(guò)溶解再結(jié)晶過(guò)程成長(zhǎng)的（8-10）。在這種情況下， 除通過(guò)強(qiáng)烈地吸收氯化物及硫酸鹽離子發(fā)達(dá)的二維核的屏蔽聚變之 外，像平常單個(gè)晶體的成長(zhǎng)，根據(jù)單體溶質(zhì)的外延沉積，由許多明確 的晶體方向的更小的負(fù)晶體組成的多晶的顆粒的成長(zhǎng)是可以被解釋 的。第三，除了在濃縮膠體系統(tǒng)中多余的電解液的高濃度之外，上述 濃縮的膠體系統(tǒng)的酸性的溶液相的組份和稀釋的fecd容液基本 相似，這些組份不會(huì)改變從聚合到溶解再結(jié)晶的基本的機(jī)制。最后， 即使橢閼體赤鐵礦的成長(zhǎng)過(guò)程被假設(shè)為聚合機(jī)制，那么在100°c下， 在含存磷酸鹽離子的稀釋的fecb溶液中老化4天之后，在樣品中被觀察和判斷為a-fe2o3的原始顆粒的細(xì)長(zhǎng)的

8、小顆粒一定是通過(guò)溶解再結(jié)晶過(guò)程形成的，因?yàn)橐粋€(gè)不同的晶體系統(tǒng)的預(yù)成型的p -feooh顆粒 一定己經(jīng)被轉(zhuǎn)化為細(xì)長(zhǎng)的ot-fe203原始顆粒。換一句話說(shuō)，即使對(duì)于 均勻顆粒的成長(zhǎng)，聚合機(jī)制的提議是基于一個(gè)推測(cè)，這個(gè)推測(cè)是通過(guò) 單分子的溶質(zhì)的直接沉淀原始顆粒他們自己是可以被形成的。在通過(guò) 溶解再結(jié)晶過(guò)程赤鐵礦的成長(zhǎng)期間，只要原始顆?？梢员贿B續(xù)地產(chǎn) 生，那么赤鐵礦的成長(zhǎng)一定，至少，在一定程度上歸結(jié)于單分子的溶 質(zhì)的直接沉淀，原因是原始顆粒的形成是有限制是沒(méi)有理由的。結(jié)果 是，在所有的提議中溶解再結(jié)晶過(guò)程是很常見的，因此問(wèn)題是在特別 的稀釋的fear溶液中聚合過(guò)程是否實(shí)際上出現(xiàn)作為主導(dǎo)的成長(zhǎng)過(guò)程。隨著

9、這個(gè)要點(diǎn)在一般的單分散的顆粒的形成的系統(tǒng)的理解中基 本上是至關(guān)重要的，而不是對(duì)在稀釋的fear溶液中橢圓體的赤鐵礦顆 粒的形成過(guò)程做詳細(xì)的分析。在這個(gè)同時(shí)，球形的赤鐵礦的成長(zhǎng)機(jī)制 也將被勾勒出來(lái)。實(shí)驗(yàn)材料:標(biāo)準(zhǔn)的fecl3*6h2o, kh2p04, hc104,在使用之前通過(guò)0.2薄膜過(guò)濾的fecl溶液。溶膠的制備：為了有助于那些前述研宄的結(jié)果的比較，在ozaki etai （2）對(duì)于橢圓體赤鐵礦顆粒的制備之后，我們已經(jīng)選擇了與serna（4-6）使用過(guò)的完全相同的條件，也就是，橢圓體顆粒通過(guò)在 100qc下，老化含有 4. 50x10_4mol/dm3kh2po4 的 2.00x10-2m

10、ol/dm3fecl3 （標(biāo)準(zhǔn)條件）而制備的。對(duì)于球形赤鐵礦顆粒 的制備，實(shí)驗(yàn)是在其他標(biāo)準(zhǔn)條件下，在沒(méi)有kh2po4的情況下被執(zhí)行的。對(duì)于晶種作用在橢圓體赤鐵礦顆粒上的研宄，不同大量的平均直 徑在3. 2nm的超細(xì)a-fe2o3晶種被添加到標(biāo)準(zhǔn)體系中在100°c老化之 前或者逐步地在老化之前和期間。晶種的制備：對(duì)于晶種作用的研宄得超細(xì)a-fe2o3晶種從通過(guò)混 合6. oomol/dm3naoh溶液和相等數(shù)景的2. 00mol/dm3fecl3而獲得的平 均直徑為0. lum的多晶的赤鐵礦顆粒，然后在凝膠溶膠法過(guò)程的基 礎(chǔ)上在100°c下老化24小時(shí)（14）。在重復(fù)的洗滌和

11、冷凍干燥后，用 0.5ml的蒸餾水淋濕的4g的多晶顆粒在一個(gè)用瑪瑙球的瑪瑙罐中被 用一個(gè)fritsche p-5行星式球磨機(jī)研磨20分鐘。這些研磨的粉末被 超聲懸浮在0. 01mol/dm3hc104溶液中和在loooorpm下離心分離 30min。深紅色的透明的上清懸浮液被用一個(gè)離心器在30000rpm下再 次離心30min。最后的上層液體含有平均直徑為3. 2nm的超細(xì)a-fe2o3 晶種被用作晶種的原始懸浮液。物相表征：物相表征是用日立ii-600a透射式電子顯微鏡，用cuk a射線的日理rad-b x射線衍射儀，伯樂(lè)fts-45a ft-ir分光光度計(jì) 來(lái)分析的。對(duì)于與橢圓體赤鐵礦顆粒

12、共存卻右明顯差別的更小顆粒的 表征，在混合沉淀的電子超顯微的視野中，精選區(qū)域的電子衍射和平 常電子顯微鏡同時(shí)被表現(xiàn)出來(lái)。為了通過(guò)x射線衍射儀表征與橢圓體的a-fe2o3顆粒共存的更小 細(xì)長(zhǎng)的顆粒，混合懸浮液在比平常loooorpm更溫和的條件下離心 30min,剩下在懸浮液液體中的更小的顆粒被再次獲得。通過(guò)第一次 的分離，赤鐵礦的大部分除去。在上清懸浮液的一次額外離心分離后， 在相同的條件下除去的a-fe2o3的痕量，留在上清液體中的更小顆粒 通過(guò)在18000rpm下離心60min,用雙重蒸榴水和甲醇重復(fù)洗潘，最 后冷凍干燥被完全定形下來(lái)。通過(guò)第一次離心分離定形下來(lái)的赤鐵礦 顆粒通過(guò)在一個(gè)溫和

13、的條件20rpm下兩次重復(fù)地離心分離30min被 純化。最后赤鐵礦顆粒與被用雙重蒸餾水和甲醇重復(fù)洗滌和冷凍干燥 的更小的顆粒完全地分離。物相的定量分析：當(dāng)所有的物相在沒(méi)有損失下被重新獲得，離心 的自轉(zhuǎn)速率被固定在18000rpm，通過(guò)對(duì)于每個(gè)循環(huán)離心分離30min, 每50ml的樣品被用雙重蒸餾水洗滌兩次，然后通過(guò)離心60min被再 一次洗漆，最后用甲醇洗澆60min。在每個(gè)混合的樣品中對(duì)于0 -feooh和a-fe2o3的摩爾分?jǐn)?shù)的分 析，在一個(gè)150g的kbr壓片中，在含有重量比為25%的粉末的ft-ir 樣品中，每個(gè)組分的摩爾比率在這些峰值和純a-fe2o3的那些峰值下 用純3 -feooii的摩爾吸收率從全部的吸收峰845, 580, 538和430cm'1 被計(jì)算出。純13-feooh的摩爾吸收率在上述四個(gè)峰值從用在標(biāo)準(zhǔn)條 件下溶膠老化8h的干燥的沉淀樣品的校準(zhǔn)線的斜率被獲得。雖然3 -feooh粉末包含有a-fe2o3的核，但是它們對(duì)ir光譜的貢獻(xiàn)是可以 忽略的。在這些峰值下純a-fe2o3的摩爾吸收率是可以被獲得的同樣 地用通過(guò)上述的離心提純過(guò)程在樣品老化7天后的純的橢圓體赤鐵 礦顆粒。最后，p-feooh和a-fe2o3的摩爾濃度被在混合沉淀物中它 們的摩爾分?jǐn)?shù)和來(lái)源于用精工電子sps 1200aicp排放分析儀測(cè)量在 溶液相含鐵量的物相的總含