第四章、液晶高分子材料

1、一、前言一、前言二、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)二、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)三、分類及合成三、分類及合成四、應(yīng)用四、應(yīng)用第四章、液晶高分子材料第四章、液晶高分子材料思考題：思考題：v1.什么是液晶？v2.液晶分子外型特征 ？v3.有哪幾種類型？v4.高分子液晶有哪些性質(zhì)？ v5.高分子液晶在結(jié)構(gòu)上有哪些特點？v6.舉例說明高分子液晶的應(yīng)用。 一、前言一、前言v物質(zhì)三態(tài)：氣液固 晶 、非晶態(tài)v許多無機物或小分子有機物都是晶態(tài)晶態(tài)存在，如nacl、冰糖 、萘。分子排列三維有序，晶體具有各向異性，如光學、介電、介磁各向異性。v物質(zhì)還存在著等離子態(tài)、液晶態(tài)等。 v晶體中分子（或原子|離子）之間保持吸引和排斥的平衡，當晶體受熱后，在晶

2、格上排列的分子（或原子、離子等）動能增加，振動加劇，在一定壓力下，達到固態(tài)和液態(tài)平衡的溫度，就是（m），vm以下固態(tài)，m以上液態(tài)。v晶態(tài)：分子（或原子、離子）排列三維有序， 各向異性（剛性）v液態(tài)：分子（或原子、離子）排列無序 各向同性（流動）v1、液晶： v1888年，奧地利植物學家reinitzer在顯微鏡中觀察到膽甾醇苯甲酸酯(俗稱膽固醇)在145.5時，熔化成一種霧濁液體，在178.5時，突然全部變成清亮的液體當冷卻時，先出現(xiàn)紫藍色，而后自行消失，物質(zhì)再呈混濁狀液體。v膽甾醇苯甲酸酯在178.5-145.5之間出現(xiàn)液晶態(tài)。 v某些有機物的結(jié)晶，受熱熔融或被溶解之后，失去了固態(tài)物質(zhì)的剛性

3、，產(chǎn)生了流動性，看似由結(jié)晶態(tài)變成液態(tài)，但這種流動性物質(zhì)的分子這種流動性物質(zhì)的分子仍然保持著有序排列，仍然保持著有序排列，物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，再繼續(xù)加熱，則得到各向同性的液體。v即，某些結(jié)晶熔化時，要經(jīng)過一種兼有液液體和晶晶體的部分性質(zhì)的流體的過渡狀態(tài)。v這種既有液體的流動性，又有晶體的分子排列整齊、各向異性的狀態(tài)，叫做物質(zhì)的液晶態(tài)液晶態(tài)。晶體（固態(tài)）有序流體液態(tài)crystal stateliquid crystal stateliquid state剛性非剛性流動體流動體各向異性各向異性各向同性v2、液晶的結(jié)構(gòu)和分類：v 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)剛性分子結(jié)構(gòu)分子間作用力分子的長/寬比：r=l /

4、 d 遠大于 1 棒狀或片狀。v如：4，4 一 二甲氧基氧化偶氮苯，是液晶物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)如下圖ch3onnoch3o4，4 一 二甲氧基氧化偶氮苯(1)其分子的長寬比2.6，長厚比5.2(2)兩個極性端基之間的相互作用，有利于形成似線性結(jié)構(gòu)。晶體固態(tài)剛性渾濁液體，流動性與水相近，光學雙折射透明液體，各向同性tm116tc134 為清晰點t低高v可見熔點熔點到清晰點清晰點之間的溫度范圍內(nèi)，物質(zhì)為各向異性的流動性融體，形成液晶。v注意：清晰點的高低，熔點到清晰點之間的溫度范圍的寬度，對于不同物質(zhì)不同，是由結(jié)構(gòu)決定的。（結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)）v液晶的分類液晶的分類va.按結(jié)構(gòu)：按結(jié)構(gòu)：va.近晶型近晶型接近結(jié)

5、晶接近結(jié)晶結(jié)構(gòu) （二維有序二維有序）v棒狀分子依靠所含官能團提供垂直于分子長軸方向的強有力相互作用，互相平行排列成層狀互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。v分子的長軸垂直于層片平面，v在層內(nèi)，分子排列保持著大量二維固體有序性。v柔性的二維分子薄片之間可以互相滑動，而垂直于層片方向的流動則要困難，粘度呈現(xiàn)各向異性。近晶型近晶型向列型向列型b 向列型棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序一維有序，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向。c、膽甾型v 這類液晶，許多是膽甾醇衍生物膽甾醇衍生物，被稱為膽甾型。v分子是扁平的扁平的，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子長軸在

6、層片平面上。v相鄰兩層依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，層層累加而形成螺旋面結(jié)構(gòu)，分子的長軸方向在旋轉(zhuǎn)360后復原， v兩個取向相同的分子層之間的距離兩個取向相同的分子層之間的距離，稱為，是表征這類液晶重要物理量。v由于扭轉(zhuǎn)的分子層作用，反射的白光發(fā)生色散，透射光發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，使液晶具有彩虹般的顏色和極高的旋光本領(lǐng)。hhh膽甾醇vb、按液晶的形成條件和組成：va、熱致性v由溫度引起物質(zhì)達到其液晶態(tài)（相）的 一般是單一組分，液晶態(tài)只能在一定溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)。vb、溶致性v由符合一定結(jié)構(gòu)要求的化合物與溶劑組成的液晶體系。v水和表面活性劑（如硬脂酸鈉）可形成液晶體系。vc、其它類型：壓致性液晶，如高壓聚乙烯（

7、pe）在3000atm下可形成。v二、高分子液晶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)：v前述液晶是小分子有機物。v1950年flory曾預言會有高分子液晶，但當時并沒有引起人們的注意，v直到1960年代后期，液晶研究才擴展到高分子領(lǐng)域。 v1972年美國的杜邦公司首次得到了液晶高分子，制成高取向的纖維，其商業(yè)名為kevlar，vkevlar具有高抗張強度，從此液晶高分子成為熱門研究領(lǐng)域。v高分子液晶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與小分子液晶相似，要求有棒狀剛性結(jié)構(gòu)，但又有自己的結(jié)構(gòu)特點。v1、 高分子液晶的結(jié)構(gòu)；（1）幾何因素：長徑比6.4（2）分子間作用力：有特定基團（3）鏈結(jié)構(gòu)：剛、柔結(jié)合。（與小分子液晶區(qū)別） 根據(jù)結(jié)構(gòu)，液晶高分

8、子可分兩類：va 主鏈型：其分子結(jié)構(gòu)模型zxyxzzxyxz分類： 根據(jù)結(jié)構(gòu)，可分兩類：a 主鏈型：分子結(jié)構(gòu)模型vx為 、 ，剛性剛性部分vy為cc、cc、nn、nn0、cn，是擴大擴大剛性剛性尺寸的基團，使剛性單元的幾何形狀呈扁、平、長的形狀。vz z為c00-、coor-和其它柔性柔性鏈結(jié)構(gòu)等zxyxz剛性剛性部分（介晶單元）柔性柔性部分（柔性間隔）介晶單元介晶單元有相互作用，聚集排列呈一定方向，柔性間隔柔性間隔提供排列運動所需空間。b.側(cè)鏈型液晶-又稱梳型 主鏈主鏈為柔性柔性分子鏈，側(cè)鏈側(cè)鏈含有介晶單元介晶單元（似大串鞭炮）2、高分子液晶的性質(zhì)a.有一定的有一定的tc，tmtc區(qū)間為液晶

9、態(tài)。b. 各向異性各向異性：電、光 、磁各向異性c .粘度粘度 v 高分子液晶的粘度特性很特別 它具有獨特的流動性，使液晶高分子加工過程中自動取向自動取向， 決定了液晶高分子材料（如纖維）具有高強度、耐高溫、耐化性等優(yōu)良性能。粘度隨溫度和時間的變化曲線粘度隨溫度和時間的變化曲線粘度 tc普通的高分子的粘度隨溫度升高呈單調(diào)指數(shù)下降。051015410105610c*1c*2 (20, m=29700)；縱坐標為粘度；橫坐標為濃度均相液晶結(jié)構(gòu)液晶高分子的粘度隨溫度和溶液粘度變化的規(guī)律很復雜vkevlar是一種溶致性液晶，就是必須將它溶在一定的溶劑中，設(shè)法形成液晶態(tài)，vkevlar是聚對苯二甲酰對苯

10、二胺，它溶解在濃h2so4中，剛性分子鏈都成伸展狀態(tài)，調(diào)節(jié)溶液的濃度和溫度可使溶液由各向同性轉(zhuǎn)變成各向異性，即形成液晶。v濃度很小時，剛性高分子在溶液中均勻分散，無規(guī)取向，成均勻的各向同性溶液，這種溶液的粘度濃度關(guān)系與一般體系相同。v隨著濃度的增加，粘度迅速增大，當濃度達到一個臨界值（臨界濃度c1）時，粘度出現(xiàn)極大值。v當濃度超過臨界c1 時，體系內(nèi)高分子鏈開始自發(fā)地有序取向排列，形成向列型液晶， v此過程粘度開始迅速下降，在c1時，各向異性和各向同性相共存，但后者是主要的。v濃度繼續(xù)增大，各向異性相比例增大，粘度減小，直到體系成均勻的各向異性溶液時，體系的粘度達到極小值。此時溶液的濃度是又一

11、個臨界值c2 。v液晶高分子溶液的臨界濃度c1 ， c2 的值與高聚物的分子量和體系的溫度有關(guān)。v一般情況：c1 ， c2 tc1 ， c2 mn聚對苯二甲酰對苯二胺溶液系（濃度=9.7% m=29700） ，如圖所示在060范圍內(nèi)，t 各向同性各向異性約6078 t ， 各向異性各向同性；當78與 t ， ，其規(guī)律與普通高分子溶液同。020406080t()濃度9.7 m29700v3、液晶研究和結(jié)構(gòu)表征手段：va.熱臺偏光顯微鏡 可觀察液晶色彩變化，透射和折射現(xiàn)象，各向異性、各向同性的轉(zhuǎn)變vb.dsc差示掃描量熱儀vc. x-射線衍射器vd.激光小角散射儀ve.粘度、密度變化、有關(guān)儀器。三

12、、高分子液晶的分類及其合成路線：v1、聚芳族酰胺類v其代表是kevlar和kevlar49，1972年2月投入工業(yè)化生產(chǎn)。vkevlar是聚對苯二甲酰 對苯二胺，是溶致性液晶。cooc nhnhncloccoclnh2nh2+ch3conch3ch3conn溶劑：六甲基磷酰胺 二甲基乙酰胺kevlar纖維v 將單體在上述溶劑中進行溶液縮聚，脫除縮聚溶劑后，將polymer溶解在濃硫酸中配成紡絲液，該液在室溫時為固體，在一定濃度下（20%wt），80以上成光學各向異性溶液，為液晶溶液，粘度低，用于濕法紡絲，在低溫凝固浴中成型，即得kevlar的液晶纖維，是高強度、高模量纖維。物質(zhì)理論強度實際強度

13、尼綸66150200gpa 35gpakevlar200gpa130gpa 液晶纖維的實際強度可達到理論強度的90，普通纖維只為10。 kevlar的抗張強度是同等重量鋼材的5倍，是鋁的10倍，被稱為“夢的纖維”。 波音767使用了3噸kevlar49與石墨纖維混雜的復合材料，機身減重1噸，比波音727耗油節(jié)省30%。 導彈殼體材料、防彈材料。 -c-c-c-c-c-c-c-c- -c-c-c-c-c-c-c-c- f -c-c-c-c-c-c-c-c- f f -c-c-c-c-c-c-c-c- f -c-c-c-c- -c-c-c-c- 如何計算理論強度： 每根高分子鏈的粗度是已知的，拉斷

14、的-c-c- 鍵時c-c的碳原子所移動的長度已知， 則理論強度為：理論力學強度計算v2、全芳族聚酯：vxydar（賽達）84年工業(yè)化（達特柯公司），xydar是熱致性液晶高分子，已商品化，是唯一工業(yè)化的熱致性高分子液晶，具有耐高溫、耐酸、耐溶劑、耐紫外線、不脫氣，高強度、高模量、熱塑性、易加工等特點。（試分析其結(jié)構(gòu)）cocoon1coon3hoohhoohclxydar+或+（cl)或ho cocoohohochov3、聚酯型：vxydar是全芳族聚酯，它和kevlar問世后，引起世界各國高分子專家和材料工作者的極大興起，紛紛參與高分子液晶的研究工作，而且集中在聚酯型：cocooch2ch2o

15、n變換這一部分的東西較多（如何合成）ochno coch2()ncohochoh2noh4、西夫堿型：ohoc ()ch2ncooh+co(ch2)n ncoonnon5、偶氮苯酯（如何合成）還有氧化偶氮苯酯nn croporornnpclclnn6、聚異氰酸酯（如何合成）pnpnpnclclclclclclnh4clpcl5+7、聚磷氮ococooo rnrch2sich3ch3osich3ch3ch28. 含硅的主鏈結(jié)構(gòu)cooccoco oocoo(ch2och3)n9.主鏈含光學活性功能團（如何合成）介晶基光學活性基ch2chcoorrc ncoorsich2()morch3on介晶或致

16、介單元r的c段變化，對液晶性質(zhì)有影響r為介晶基團，太長不行，太短也不行為柔性10、側(cè)鏈型（如何合成）co(ch2)ncoocch3cch3o柔性段介晶單元v除了對大類型進行全面研究外，v對每一種液晶高分子也做了詳細研究，如：ch2tm6789101112數(shù)v當軟段(ch2)n中碳數(shù)n，tmvn為偶數(shù)時的tm高于為奇數(shù)時的tm,vn4時此高分子不熔化v6n12時有液晶態(tài)，n12時柔性太大，v以上的合成設(shè)計，完全是在高化的基礎(chǔ)上，我們完全可理解，另外，對稱性、支鏈等液晶性質(zhì)都有影響。v四、 高分子液晶的應(yīng)用概況v液晶發(fā)現(xiàn)于1888年，此后一直有人從事這方面的研究，到30年代人們對液晶現(xiàn)象曾進行了廣

17、泛地研究，取得許多成果，但由于當時的生產(chǎn)力水平低，未能得到應(yīng)用。（這一階段的研究屬于基礎(chǔ)理論研究，其有戰(zhàn)略意義）v1960年代中期：液晶（小分子的）開始用于 （屬應(yīng)用研究）電子工業(yè)、航空、激光、微波、超聲波、全息、照相、核磁共振、氣液色譜。v1967年r.williams發(fā)表了液晶的電光效應(yīng)后，液晶受到廣泛地重視，大大擴展其應(yīng)用范圍，如液晶顯示液晶顯示技術(shù)等。v1960年代后期，液晶研究才擴展到高分子領(lǐng)域。v1972年：kevlar 、kevlar49工業(yè)化，開辟高分子液晶研究和應(yīng)用的新時期。v1984年xydar被公布于世，是美國dact（達特）公司等開發(fā)的，1984年建成年產(chǎn)2000萬磅年

18、的工廠并投產(chǎn)。v目前得到廣泛應(yīng)用的液晶高分子，僅有kevlar和xydar等少數(shù)品種，屬高技術(shù)產(chǎn)品，用于飛機、導彈結(jié)構(gòu)材料，輪胎簾子線、船殼、軍事構(gòu)件、防彈服、電器、汽車、醫(yī)療設(shè)備等。vxydar可制成粒狀物，用通常的槽模注模成型，即用常規(guī)設(shè)備加工成型，可代替金屬、陶瓷。v五、我國高分子液晶的研究概況和前景：v：跟蹤國外的kevlar高技術(shù)，v創(chuàng)新、基礎(chǔ)、研究、v自從1972年kevlar纖維問世，我國在高分子液晶研制上也傾注了不少的力量。v在溶致性液晶方面v1973年中科院化學所開始研制芳綸1414（就是kevlar）v1980年實驗室成功，進行了成果鑒定。v1975年清華大學高分子教研室開始研制芳綸14（即kevlar-49）v1984年清華用新工藝成功的研制出超高分子量的芳綸樹脂，有些性能超過了美國的kevlarv1973年上海合成纖維研究所開始研制芳綸1414，并進行了濕法紡長絲小試驗。v1977年6月，該所和上海合成樹脂研究所協(xié)作研制芳綸14，1978年10月制出少量纖維。v在熱致性液晶方面：v1981年下半年，中科院化學所開始研究熱致性液晶共聚芳酯（xydar）v1983年5月國家科委與該所簽訂了“新型芳族共聚酯的研究”。v同年華東化工學院、華東紡織學院、上海紡織