水熱溶劑熱合成

1、 水熱、溶劑熱合成水熱、溶劑熱合成 從模擬地礦生成開始從模擬地礦生成開始合成沸石分子篩和其他晶體材料的常用方法。合成沸石分子篩和其他晶體材料的常用方法。高溫水蒸氣壓更高，其結(jié)構(gòu)不同于室溫水，在已升高溫水蒸氣壓更高，其結(jié)構(gòu)不同于室溫水，在已升高溫度和壓力的水中，幾乎所有的無機(jī)物質(zhì)都有較高溫度和壓力的水中，幾乎所有的無機(jī)物質(zhì)都有較大的溶解度。大的溶解度。這對前驅(qū)體材料的轉(zhuǎn)化起著重要作用這對前驅(qū)體材料的轉(zhuǎn)化起著重要作用水熱、溶劑熱合成已成為無機(jī)合水熱、溶劑熱合成已成為無機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)重要的分支。成化學(xué)的一個(gè)重要的分支。 無機(jī)晶體材料的溶劑熱合成研究是近三十無機(jī)晶體材料的溶劑熱合成研究是近三十年發(fā)展

2、起來的，主要指在年發(fā)展起來的，主要指在有機(jī)溶劑熱有機(jī)溶劑熱條件條件下的合成，以區(qū)別于水熱合成。下的合成，以區(qū)別于水熱合成。第一屆水熱反應(yīng)和溶劑第一屆水熱反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)熱反應(yīng)(hydrothermal reactions and solvothermal reactions) 國際會議國際會議1982年年4月在日本橫濱月在日本橫濱2006年年8月在日本森岱月在日本森岱(sendai)第八屆水熱反應(yīng)和溶劑第八屆水熱反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)國際會議熱反應(yīng)國際會議水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱條件下水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱條件下物質(zhì)的反應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)性、合成規(guī)律及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)性、合成規(guī)律及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。

3、反應(yīng)。反應(yīng)需耐高溫需耐高溫高壓與化學(xué)腐蝕高壓與化學(xué)腐蝕的設(shè)備。體系處于的設(shè)備。體系處于非平衡狀態(tài)非平衡狀態(tài)，需，需用非平衡熱力學(xué)理論研究合成化學(xué)問題。用非平衡熱力學(xué)理論研究合成化學(xué)問題。3.1 水熱、溶劑熱合成基礎(chǔ)水熱、溶劑熱合成基礎(chǔ)一、水熱、溶劑熱合成的特點(diǎn)一、水熱、溶劑熱合成的特點(diǎn) 水熱、溶劑熱合成化學(xué)是研究物質(zhì)在高溫和密閉水熱、溶劑熱合成化學(xué)是研究物質(zhì)在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支 水熱、溶劑熱合成是指在一定溫度水熱、溶劑熱合成是指在一定溫度(100-1000)和壓強(qiáng)和壓強(qiáng)(1-l00 mpa)條件下利用溶液中物條件下

4、利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。水熱、溶劑熱反應(yīng)主要以液相反應(yīng)機(jī)理為其以液相反應(yīng)機(jī)理為其特點(diǎn)特點(diǎn)，而固相反應(yīng)主要以界面擴(kuò)散以界面擴(kuò)散為特點(diǎn)。水熱、溶劑熱化學(xué)側(cè)重于水熱、溶劑熱化學(xué)側(cè)重于水熱、溶劑熱條水熱、溶劑熱條件下特殊化合物與材料的制備、合成和組件下特殊化合物與材料的制備、合成和組裝，裝，及及固相反應(yīng)無法制得的物相或物種，固相反應(yīng)無法制得的物相或物種，或或使反應(yīng)在相對溫和的水熱、溶劑熱條件使反應(yīng)在相對溫和的水熱、溶劑熱條件下進(jìn)行。下進(jìn)行。機(jī)理上的不同可導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的材料生成，機(jī)理上的不同可導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的材料生成，如液相條件能生成完美晶體、固相合成能如液相條件能生成

5、完美晶體、固相合成能獲得非整比化合物等，即材料的微結(jié)構(gòu)、獲得非整比化合物等，即材料的微結(jié)構(gòu)、性能等與材料的來源密切相關(guān)。性能等與材料的來源密切相關(guān)。水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有成方法有可能代替固相反應(yīng)可能代替固相反應(yīng)以及難于進(jìn)以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng)，并行的合成反應(yīng)，并產(chǎn)生產(chǎn)生一系列一系列新的合成新的合成方法方法。水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)及特殊物相易于生成，因此能及特殊物相易于生成，因此能合成合成與開與開發(fā)一系列發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的

6、特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物新合成產(chǎn)物。水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點(diǎn)水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點(diǎn)能夠能夠使低熔點(diǎn)使低熔點(diǎn)化合物、高蒸氣壓且不能在化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱溶劑熱低溫條件下晶化生成低溫條件下晶化生成。水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長極少缺陷、取向好、有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶完美的晶體體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。物晶體的粒度。由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條

7、件下的環(huán)境氣氛，因而有利于氣氛，因而有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻，并能均勻地進(jìn)行摻雜。雜。 水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點(diǎn)水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點(diǎn)通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。利用此類反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。利用此類反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。nd2o3 + h3po4 ndp5o14caonal2o3 + h3po4 ca(po4)3oh + alpo4la2o3 + fe2o3 + srcl2 (la, sr)feo

8、3fetio3 + koh k2ontio2 (n = 4, 6) 二、水熱、溶劑熱反應(yīng)的基本類型二、水熱、溶劑熱反應(yīng)的基本類型(1)合成反應(yīng)合成反應(yīng)沸石陽離子交換；硬水的軟化、沸石陽離子交換；硬水的軟化、長石中的離子交換；高嶺石、白長石中的離子交換；高嶺石、白云母、溫石棉的云母、溫石棉的oh-交換為交換為f-。(2)熱處理反應(yīng)熱處理反應(yīng)條件處理一般晶體而得到具有條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應(yīng)特定性能晶體的反應(yīng)例如：人工氟石棉例如：人工氟石棉人工氟云母人工氟云母(3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)學(xué)和動力

9、學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)例如：良石例如：良石高嶺石高嶺石; 橄欖石橄欖石蛇紋石蛇紋石; naa沸石沸石nas沸石沸石(4)離子交換反應(yīng)離子交換反應(yīng)例如例如sio2單晶的生長，反應(yīng)條件為單晶的生長，反應(yīng)條件為0.5mol/lnaoh、溫度梯度溫度梯度410300、壓力、壓力120mpa、生長速率、生長速率12mm/d；若在；若在0.25mol/l na2co3中，則溫度梯度為中，則溫度梯度為400370、裝滿度為、裝滿度為70、生長速率、生長速率12.5mm/d。(5)單晶培育單晶培育高溫高壓水熱、溶劑熱條件下，高溫高壓水熱、溶劑熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶從籽晶培養(yǎng)大單晶一定溫度、壓力下物質(zhì)脫水結(jié)

10、晶的反應(yīng)一定溫度、壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng)(6)脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)例如例如fetio3 feo + tio2zrsio4 + naoh na2sio3 + zro2fetio3 + k2o feo + k2ontio2 (n = 4, 6)(7)分解反應(yīng)分解反應(yīng)分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng)分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng)例如例如(8)提取反應(yīng)提取反應(yīng)從化合物從化合物(或礦物或礦物)中提取金屬的反應(yīng)中提取金屬的反應(yīng)鉀礦石中鉀的水熱提取鉀礦石中鉀的水熱提取重灰石中鎢的水熱提取重灰石中鎢的水熱提取例如例如kf + mncl2 kmnf3kf + cocl2 kcof3(9)沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)生成沉淀得到新化合物的反

11、應(yīng)生成沉淀得到新化合物的反應(yīng)例如例如cr + h2o cr2o3 + h2zr + h2o zro2 + h2me + n l meln (l = 有機(jī)配體有機(jī)配體)(10)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)溶劑等作金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)溶劑等作用得到新氧化物、配合物、金屬有機(jī)化合物的反用得到新氧化物、配合物、金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)，以及超臨界有機(jī)物種的全氧化反應(yīng)應(yīng)，以及超臨界有機(jī)物種的全氧化反應(yīng)例如例如ceo2xh2o ceo2zro2h2o m-zro2 + t-zro2硅鋁酸鹽凝膠硅鋁酸鹽凝膠 沸石沸石(11)晶化反應(yīng)晶化反應(yīng)使溶膠、凝膠使溶膠、凝膠(so1、g

12、el)等非晶等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反應(yīng)態(tài)物質(zhì)晶化的反應(yīng)例如例如(15)水熱熱壓反應(yīng)水熱熱壓反應(yīng)水熱熱壓條件下，材料固水熱熱壓條件下，材料固化與復(fù)合材料的生成反應(yīng)化與復(fù)合材料的生成反應(yīng)例如例如放射性廢料處理、特殊材料的固放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復(fù)合材料的制備化成型、特種復(fù)合材料的制備(14)反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)化學(xué)反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁氧化鋯氧化鋯復(fù)合體的制備復(fù)合體的制備(13)燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)水熱、溶劑熱條件下實(shí)現(xiàn)燒結(jié)的反應(yīng)水熱、溶劑熱條件下實(shí)現(xiàn)燒結(jié)的反應(yīng)含含oh-、f-、s2-等揮發(fā)性物質(zhì)的陶等揮發(fā)性物質(zhì)的

13、陶瓷材料的制備瓷材料的制備(12)水解反應(yīng)水解反應(yīng)醇鹽水解等醇鹽水解等例如例如例如例如例如例如高溫高壓水熱合成實(shí)驗(yàn)溫度已高高溫高壓水熱合成實(shí)驗(yàn)溫度已高達(dá)達(dá)1000，壓強(qiáng)高達(dá)，壓強(qiáng)高達(dá)0.3gpa。它。它利用作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界利用作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)在高溫狀態(tài)下的性質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行合成反應(yīng)。合成反應(yīng)。 按溫度按溫度分類分類亞亞臨臨界界合合成成超超臨臨界界合合成成多數(shù)沸石分子篩晶體的水熱即為多數(shù)沸石分子篩晶體的水熱即為典型的亞臨界合成反應(yīng)。反應(yīng)溫典型的亞臨界合成反應(yīng)。反應(yīng)溫度范圍是在度范圍是在100-240之

14、間，適于之間，適于工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室操作。工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室操作。水水熱熱合合成成高溫高壓水熱合成的高溫高壓水熱合成的應(yīng)用應(yīng)用實(shí)例實(shí)例 制備無機(jī)物單晶制備無機(jī)物單晶cro2的水熱合成的水熱合成 復(fù)雜無機(jī)物的合成復(fù)雜無機(jī)物的合成 制備各種鐵電、磁電、光電固體材料制備各種鐵電、磁電、光電固體材料非線性光學(xué)材料非線性光學(xué)材料nazr2p3o12和和alpo4等；聲光等；聲光晶體鋁酸鋅鋰；激光晶體和多功能的晶體鋁酸鋅鋰；激光晶體和多功能的linbo3和和litao3等；及等；及zro2，sno2、geo2、cro2等等 制備一些重要的裝飾材料制備一些重要的裝飾材料如彩色水晶如彩色水晶有的單晶是無法用其它方法得到有

15、的單晶是無法用其它方法得到如如如如表面張力變低表面張力變低三、反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)三、反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)高溫高壓下水熱反應(yīng)具有三個(gè)特征高溫高壓下水熱反應(yīng)具有三個(gè)特征使重要離使重要離子間的反子間的反應(yīng)加速應(yīng)加速使水解反使水解反應(yīng)加劇應(yīng)加劇使其氧化還原電使其氧化還原電勢發(fā)生明顯變化勢發(fā)生明顯變化水的水的性質(zhì)性質(zhì)也將也將變化變化蒸氣壓變高蒸氣壓變高離子積變高離子積變高密度變低密度變低粘度變低粘度變低按按arrhenius方程式：方程式：dlnk/dt e/rt2水在密閉加壓水在密閉加壓條件下加熱到沸點(diǎn)以上時(shí)，離子反應(yīng)的速率會增大，條件下加熱到沸點(diǎn)以上時(shí)，離子反應(yīng)的速率會增大，即，反應(yīng)速率常數(shù)即，反應(yīng)速率常數(shù)k

16、隨溫度呈指數(shù)函數(shù)增加。隨溫度呈指數(shù)函數(shù)增加。因此，即使是在常溫下不溶于水的礦物或其它有機(jī)物，因此，即使是在常溫下不溶于水的礦物或其它有機(jī)物，在高溫高壓水熱條件下，也能誘發(fā)離子反應(yīng)或促進(jìn)反在高溫高壓水熱條件下，也能誘發(fā)離子反應(yīng)或促進(jìn)反應(yīng)。應(yīng)。一般地一般地化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)離子反應(yīng)離子反應(yīng)自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)電子理論表明，具有極性鍵的有機(jī)化合物，其反電子理論表明，具有極性鍵的有機(jī)化合物，其反應(yīng)也常具有某種程度的離子性應(yīng)也常具有某種程度的離子性導(dǎo)致水熱反應(yīng)加劇的主要原因是主要原因是水的電水的電離常數(shù)隨水熱反應(yīng)溫度的上升而增加離常數(shù)隨水熱反應(yīng)溫度的上升而增加 圖圖3-1 水的溫度水的溫度密度圖密度圖 在

17、工作條件下，壓強(qiáng)大小依賴于反應(yīng)容器中原始溶在工作條件下，壓強(qiáng)大小依賴于反應(yīng)容器中原始溶劑的填充度。劑的填充度。填充度通常在填充度通常在50-80為宜為宜，此時(shí)，此時(shí)壓強(qiáng)在壓強(qiáng)在0.020.3gpa之間。之間。 圖圖3-4 不同填充度下水的壓強(qiáng)不同填充度下水的壓強(qiáng)溫度圖溫度圖(fc-p-t圖圖) 有時(shí)作為化學(xué)組分起化學(xué)有時(shí)作為化學(xué)組分起化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)；促進(jìn)反應(yīng)和重排；促進(jìn)反應(yīng)和重排；傳遞壓力的介質(zhì)；傳遞壓力的介質(zhì)；溶劑；溶劑；起低熔點(diǎn)物質(zhì)的作用；起低熔點(diǎn)物質(zhì)的作用；提高物質(zhì)的溶解度；提高物質(zhì)的溶解度；有時(shí)與容器反應(yīng)。有時(shí)與容器反應(yīng)。 高溫高壓水的作用高溫高壓水的作用有機(jī)溶劑種類多，性質(zhì)差異大，有

18、機(jī)溶劑種類多，性質(zhì)差異大，需進(jìn)行溶劑需進(jìn)行溶劑選擇選擇。溶劑會使反應(yīng)物溶解或部分溶解，生成溶劑溶劑會使反應(yīng)物溶解或部分溶解，生成溶劑合物，合物，這會影響化學(xué)反應(yīng)速率這會影響化學(xué)反應(yīng)速率。在合成體系中，反應(yīng)物在液相中的濃度、解在合成體系中，反應(yīng)物在液相中的濃度、解離程度，及聚合態(tài)分布等離程度，及聚合態(tài)分布等都會影響反應(yīng)過程都會影響反應(yīng)過程。 四、有機(jī)溶劑的性質(zhì)標(biāo)度四、有機(jī)溶劑的性質(zhì)標(biāo)度如如baso4或或agcl等，通過部分共價(jià)鍵的三維等，通過部分共價(jià)鍵的三維縮聚作用而形成，故而水熱、溶劑熱生成的縮聚作用而形成，故而水熱、溶劑熱生成的baso4或或agcl比從過飽和溶液中沉積出來更緩比從過飽和溶液

19、中沉積出來更緩慢。其晶化動力學(xué)受到許多因素影響。慢。其晶化動力學(xué)受到許多因素影響。 3.2 水熱、溶劑熱體系的成核與晶體生長水熱、溶劑熱體系的成核與晶體生長一、成核一、成核水熱、溶劑熱體系的化學(xué)研究多水熱、溶劑熱體系的化學(xué)研究多針對無機(jī)晶體針對無機(jī)晶體形成無機(jī)晶體的步驟形成無機(jī)晶體的步驟在液相或液固界面上少量的反應(yīng)試劑在液相或液固界面上少量的反應(yīng)試劑產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì)產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì)自發(fā)地沉積在這些核上而生成微晶。自發(fā)地沉積在這些核上而生成微晶。水熱、溶劑熱生長的不全是離子晶體水熱、溶劑熱生長的不全是離子晶體成核的一般特性成核的一般特性成核速率隨過冷程度即亞穩(wěn)性增

20、加而增加成核速率隨過冷程度即亞穩(wěn)性增加而增加粘性也隨溫度降低而快速增大。因此，過冷程度與粘性也隨溫度降低而快速增大。因此，過冷程度與粘性在影響成核速率方面具有相反的作用。這使速粘性在影響成核速率方面具有相反的作用。這使速率隨溫度降低有一極大值率隨溫度降低有一極大值存在一個(gè)誘導(dǎo)期存在一個(gè)誘導(dǎo)期在過飽和的籽晶溶液中也形成亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，在此在過飽和的籽晶溶液中也形成亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，在此區(qū)域里仍不能檢測出成核。在適當(dāng)條件下，成核區(qū)域里仍不能檢測出成核。在適當(dāng)條件下，成核速率隨溶液過飽和程度增加得非常快速率隨溶液過飽和程度增加得非?？旖M成的微小變化可引起誘導(dǎo)期顯著變化組成的微小變化可引起誘導(dǎo)期顯著變化成核反應(yīng)

21、的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關(guān)成核反應(yīng)的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關(guān)(1)在籽晶或穩(wěn)定的核上的沉積速率隨過飽和在籽晶或穩(wěn)定的核上的沉積速率隨過飽和或過冷度而增加，攪拌會加速沉積。不易形成或過冷度而增加，攪拌會加速沉積。不易形成大的單晶，除非在非常小的過飽和或過冷條件大的單晶，除非在非常小的過飽和或過冷條件下進(jìn)行；下進(jìn)行；二、非自發(fā)成核體系晶化動力學(xué)二、非自發(fā)成核體系晶化動力學(xué)晶體從溶液中結(jié)晶生長需要克服一定的勢壘晶體從溶液中結(jié)晶生長需要克服一定的勢壘晶體生長具有如下一些特點(diǎn)晶體生長具有如下一些特點(diǎn)(2)在同樣條件下，晶體的各個(gè)面常常以不同在同樣條件下，晶體的各個(gè)面常常以不同速率生長，高指數(shù)表面生長更快

22、并傾向于消失。速率生長，高指數(shù)表面生長更快并傾向于消失。晶體的習(xí)性依賴這種效應(yīng)并為被優(yōu)先吸附在確晶體的習(xí)性依賴這種效應(yīng)并為被優(yōu)先吸附在確定晶面上的雜質(zhì)如染料所影響，從而減低了這定晶面上的雜質(zhì)如染料所影響，從而減低了這些面上的生長速率些面上的生長速率(3)晶化反應(yīng)速率整體上是增加的，在各晶化反應(yīng)速率整體上是增加的，在各面上的不同增長速率傾向于消失；面上的不同增長速率傾向于消失；(4)缺陷表面的生長比無缺陷的光滑平面缺陷表面的生長比無缺陷的光滑平面快；快；(5)在特定表面上無缺陷生長的最大速率在特定表面上無缺陷生長的最大速率隨著表面積的增加而降低。此種性質(zhì)對在適隨著表面積的增加而降低。此種性質(zhì)對在

23、適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)無缺陷單晶的生長大小提出了限當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)無缺陷單晶的生長大小提出了限制。制。籽晶為線性生長速率的測定提供適當(dāng)?shù)臈l件。籽晶為線性生長速率的測定提供適當(dāng)?shù)臈l件。在籽晶存在下，晶化過程沒有誘導(dǎo)期，在籽在籽晶存在下，晶化過程沒有誘導(dǎo)期，在籽晶上的沉積速率隨著有效沉積表面增加而增晶上的沉積速率隨著有效沉積表面增加而增加。因此，為了減少或消除誘導(dǎo)期進(jìn)而縮短加。因此，為了減少或消除誘導(dǎo)期進(jìn)而縮短整個(gè)反應(yīng)所需的時(shí)間，在混合液中加入籽晶整個(gè)反應(yīng)所需的時(shí)間，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。是熟知的手段。 三、自發(fā)成核體系晶化動力學(xué)三、自發(fā)成核體系晶化動力學(xué)若體系中沒有籽晶，晶體生長必定經(jīng)歷成核。其中晶體

24、生長與時(shí)間的晶體生長與時(shí)間的關(guān)系曲線是典型的關(guān)系曲線是典型的s形形。 3.3 水熱、溶劑熱反應(yīng)裝置和技術(shù)程序水熱、溶劑熱反應(yīng)裝置和技術(shù)程序水熱、溶劑熱反應(yīng)裝置水熱、溶劑熱反應(yīng)裝置實(shí)驗(yàn)用高壓彈實(shí)驗(yàn)用高壓彈分類分類培育大晶體培育大晶體(如水晶等如水晶等)用用的大容積的大容積(10-500l)裝置裝置布利季曼型布利季曼型莫雷型莫雷型自緊式高壓釜自緊式高壓釜，隨著容器內(nèi)部，隨著容器內(nèi)部壓力的增加可以自動壓緊到更壓力的增加可以自動壓緊到更高壓力高壓力(適用于較高壓力適用于較高壓力)。外封式高壓釜外封式高壓釜(容器是從外邊容器是從外邊用螺釘上緊的用螺釘上緊的)tuttle等人進(jìn)一步改進(jìn)后，這類裝置能在更高

25、的溫度等人進(jìn)一步改進(jìn)后，這類裝置能在更高的溫度和壓力下工作。和壓力下工作。莫莫雷雷型型布布利利季季曼曼型型莫雷型：試樣直接或間接裝在鉑容器中放入反應(yīng)室，莫雷型：試樣直接或間接裝在鉑容器中放入反應(yīng)室，置于電爐內(nèi)，保持需要的溫度，壓力可升到置于電爐內(nèi)，保持需要的溫度，壓力可升到101mpa。布利季曼型將莫氏裝置加以改進(jìn)，使其可以在布利季曼型將莫氏裝置加以改進(jìn)，使其可以在500-600c及及202-303mpa下進(jìn)行長時(shí)間的實(shí)驗(yàn)。下進(jìn)行長時(shí)間的實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)釜是水熱、溶劑熱合成裝置中的核心設(shè)備，反應(yīng)釜是水熱、溶劑熱合成裝置中的核心設(shè)備，一般是由特種不銹鋼制成，并在釜內(nèi)襯有一般是由特種不銹鋼制成，并在釜內(nèi)

26、襯有pt、聚、聚四氟乙烯或其他耐熱、耐壓、抗侵蝕材料。四氟乙烯或其他耐熱、耐壓、抗侵蝕材料。 莫雷莫雷型水型水熱合熱合成實(shí)成實(shí)驗(yàn)裝驗(yàn)裝置置 (1)按設(shè)汁要求選擇反應(yīng)物料并確定配方；按設(shè)汁要求選擇反應(yīng)物料并確定配方；(2)摸索配料次序，混料攪拌。摸索配料次序，混料攪拌。(3)裝釜，封釜，加壓裝釜，封釜，加壓(至指定壓力至指定壓力)；(4)確定反應(yīng)溫度、時(shí)間、狀態(tài)確定反應(yīng)溫度、時(shí)間、狀態(tài)(靜止或動態(tài)靜止或動態(tài)晶化晶化)；取釜，冷卻取釜，冷卻(空氣冷、水冷空氣冷、水冷)；(6)開釜取樣；開釜取樣；(7)洗滌、干燥；洗滌、干燥；(8)樣品檢測樣品檢測(包括進(jìn)行形貌、大小、結(jié)構(gòu)、包括進(jìn)行形貌、大小、結(jié)構(gòu)

27、、比表面積和晶形檢測比表面積和晶形檢測)及化學(xué)組成分析。及化學(xué)組成分析。 水熱反應(yīng)合成晶體材料的一般程序水熱反應(yīng)合成晶體材料的一般程序水的臨界溫度是水的臨界溫度是374，此時(shí)的相對密度是，此時(shí)的相對密度是0.33，即意味，即意味30裝滿度的水在臨界溫度下實(shí)裝滿度的水在臨界溫度下實(shí)際上是氣體，所以實(shí)驗(yàn)中際上是氣體，所以實(shí)驗(yàn)中既要保證反應(yīng)物處于既要保證反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài)，又要防止由于過大的裝液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài)，又要防止由于過大的裝滿度而導(dǎo)致的過高壓力滿度而導(dǎo)致的過高壓力(否則會爆炸否則會爆炸)。一般控制裝滿度在一般控制裝滿度在85以下以下、并在一定溫度、并在一定溫度范圍內(nèi)工作。范圍內(nèi)工作

28、。對于不同的合成體系，要嚴(yán)格控制所需要的對于不同的合成體系，要嚴(yán)格控制所需要的壓力。壓力。 水熱、溶劑熱實(shí)驗(yàn)中的關(guān)鍵因素是裝滿度關(guān)鍵因素是裝滿度 裝滿度指反應(yīng)混合物占密閉反應(yīng)釜的裝滿度指反應(yīng)混合物占密閉反應(yīng)釜的體體積百分?jǐn)?shù)積百分?jǐn)?shù) 直接涉及到實(shí)驗(yàn)的安全及成敗直接涉及到實(shí)驗(yàn)的安全及成敗水熱技術(shù)是沸石分子篩合成的經(jīng)典和適宜方法之一，水熱技術(shù)是沸石分子篩合成的經(jīng)典和適宜方法之一，而用溶劑熱技術(shù)合成沸石分子篩是從而用溶劑熱技術(shù)合成沸石分子篩是從1985年年bibby和和dale在乙二醇在乙二醇(eg)和丙醇體系中合成全硅方鈉石開始和丙醇體系中合成全硅方鈉石開始的。之后，的。之后，sugimoto等在水

29、和有機(jī)物如甲醇、丙醇和等在水和有機(jī)物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了乙醇胺的混合物中合成了isi系列高硅沸石。系列高硅沸石。 3.4 介孔材料的水熱、溶劑熱合成介孔材料的水熱、溶劑熱合成一、幾種典型沸石分子篩的合成一、幾種典型沸石分子篩的合成介孔晶體材料，具有分子尺寸、周期性排布的孔道結(jié)介孔晶體材料，具有分子尺寸、周期性排布的孔道結(jié)構(gòu)。構(gòu)。應(yīng)用：催化、吸附及離子交換等，向量子電子學(xué)、非應(yīng)用：催化、吸附及離子交換等，向量子電子學(xué)、非線性光學(xué)、化學(xué)選擇傳感、信息儲存與處理、能量儲線性光學(xué)、化學(xué)選擇傳感、信息儲存與處理、能量儲存與轉(zhuǎn)換、環(huán)境保護(hù)及生命科學(xué)等領(lǐng)域擴(kuò)展。存與轉(zhuǎn)換、環(huán)境保護(hù)及生命科學(xué)等

30、領(lǐng)域擴(kuò)展。1. a型沸石型沸石(lta)na12(alo2)12(sio2)1227h2o的合成的合成孔徑為孔徑為0.30.5nm，晶穴內(nèi)存在強(qiáng)大的電場和極性作，晶穴內(nèi)存在強(qiáng)大的電場和極性作用，對水有很大的親和力，由其制備的分子篩膜可以用，對水有很大的親和力，由其制備的分子篩膜可以滲透蒸發(fā)脫出有機(jī)物中的水分滲透蒸發(fā)脫出有機(jī)物中的水分 傳統(tǒng)的制備方法傳統(tǒng)的制備方法13.5g鋁酸鈉固體鋁酸鈉固體25gnaoh300ml水水電磁攪拌電磁攪拌下溶解下溶解必要時(shí)必要時(shí)可加熱可加熱14.2gna2sio39h2o200ml水水劇烈攪拌劇烈攪拌鋁鋁酸酸鈉鈉溶溶液液熱硅酸熱硅酸鈉溶液鈉溶液加熱至約加熱至約90

31、c攪拌至反應(yīng)完全攪拌至反應(yīng)完全經(jīng)過濾、水洗、干燥經(jīng)過濾、水洗、干燥加入加入白色白色a型沸石型沸石原粉，晶粒尺寸原粉，晶粒尺寸1-2 m白色白色a型沸石原粉型沸石原粉 水熱晶化水熱晶化na2oal2o3sio2水水按物質(zhì)的量比按物質(zhì)的量比na2o:al2o3:sio2:水水=3.5:1:2:130反應(yīng)混反應(yīng)混合物合物100c下水熱晶化下水熱晶化5h過濾洗滌過濾洗滌于于100c下真空干燥下真空干燥10h水熱晶化水熱晶化2. y型沸石型沸石(fau)na56(alo2)56(sio2)136250h2o的合成的合成13.5g鋁酸鈉固體鋁酸鈉固體10gnaoh70ml水水電磁攪拌電磁攪拌下溶解下溶解必

32、要時(shí)必要時(shí)可加熱可加熱鋁鋁酸酸鈉鈉溶溶液液加入加入劇烈攪拌劇烈攪拌盛有盛有100g硅溶膠硅溶膠(含含30%sio2)的聚丙烯塑料瓶中的聚丙烯塑料瓶中反應(yīng)混合物有如下摩爾比：反應(yīng)混合物有如下摩爾比：al2o3/sio2=1:10，h2o/sio2=16，na+/sio2=0.8室溫下陳化室溫下陳化1-2天后加熱到天后加熱到95c晶化晶化2-3天天經(jīng)過濾、經(jīng)過濾、洗滌、干洗滌、干燥燥y型沸石原粉型沸石原粉95c下下20小時(shí)小時(shí)3. zsm-5(mfi)的合成的合成兩種相互交聯(lián)的孔道體系：兩種相互交聯(lián)的孔道體系：b軸方向直線形孔道軸方向直線形孔道，孔，孔徑尺寸徑尺寸0.53nm 0.56nm；a軸方

33、向正弦形孔道軸方向正弦形孔道，孔徑，孔徑尺寸尺寸0.51nm 0.55nm。其孔徑與許多重要的工業(yè)原。其孔徑與許多重要的工業(yè)原料的分子相近，在工業(yè)上有廣泛應(yīng)用料的分子相近，在工業(yè)上有廣泛應(yīng)用 傳統(tǒng)合成傳統(tǒng)合成0.9g鋁酸鈉鋁酸鈉 + 5.9gnaoh + 50g水水鋁酸鈉溶液鋁酸鈉溶液8.0g四丙基溴化銨四丙基溴化銨(tpabr)6.2g96%硫酸硫酸100g水水模板劑溶液模板劑溶液有有60g硅溶膠硅溶膠(含含30%sio2)聚丙烯塑料瓶聚丙烯塑料瓶蓋緊蓋緊劇烈搖動劇烈搖動反應(yīng)物摩爾比：反應(yīng)物摩爾比：al2o3/sio2=1:85，h2o/sio2=45，na+/sio2=0.5，tpa+/s

34、io2=0.195c晶化晶化10-14天天經(jīng)過濾、洗滌、干燥經(jīng)過濾、洗滌、干燥zsm-5型型沸石原粉沸石原粉水熱合成水熱合成zsm-5型沸石原粉型沸石原粉140-180c下下24小時(shí)小時(shí) 在在200c以下的水熱環(huán)境中，常產(chǎn)生高達(dá)以下的水熱環(huán)境中，常產(chǎn)生高達(dá)1.5 106pa的自生壓力導(dǎo)致沸石晶化，若存在有機(jī)胺，的自生壓力導(dǎo)致沸石晶化，若存在有機(jī)胺，自生壓力更大。為避免產(chǎn)生過高壓力，填充度自生壓力更大。為避免產(chǎn)生過高壓力，填充度一般一般控制在控制在75%以內(nèi)以內(nèi)。且反應(yīng)后需。且反應(yīng)后需等高壓釜完等高壓釜完全冷卻后才可打開全冷卻后才可打開，以防壓力突然釋放，熱液，以防壓力突然釋放，熱液外濺造成危險(xiǎn)

35、。外濺造成危險(xiǎn)。沸石分子篩的合成并不復(fù)雜和危險(xiǎn)，但實(shí)驗(yàn)時(shí)需注意沸石分子篩的合成并不復(fù)雜和危險(xiǎn)，但實(shí)驗(yàn)時(shí)需注意 聚四氟乙烯內(nèi)襯和密封墊圈在高溫下會變軟，高于聚四氟乙烯內(nèi)襯和密封墊圈在高溫下會變軟，高于200c則不能使用則不能使用 反應(yīng)釜和其內(nèi)襯經(jīng)常重復(fù)使用，每次實(shí)驗(yàn)后反應(yīng)釜和其內(nèi)襯經(jīng)常重復(fù)使用，每次實(shí)驗(yàn)后必必須清洗干凈須清洗干凈，否則會給下一次的實(shí)驗(yàn)提供晶種。，否則會給下一次的實(shí)驗(yàn)提供晶種。 通過水熱技術(shù)合成的沸石產(chǎn)物多數(shù)為微米級的通過水熱技術(shù)合成的沸石產(chǎn)物多數(shù)為微米級的晶體，很容易與母液分離，但非常晶體，很容易與母液分離，但非常細(xì)小的產(chǎn)物需細(xì)小的產(chǎn)物需用離心分離用離心分離。 盡管多數(shù)沸石對水穩(wěn)

36、定，但盡管多數(shù)沸石對水穩(wěn)定，但多次洗滌會改變它多次洗滌會改變它們的組成們的組成。同時(shí)水解的。同時(shí)水解的h+會替換陽離子，導(dǎo)致沸會替換陽離子，導(dǎo)致沸石中模板劑和離子濃度降低。因此，須在合成中石中模板劑和離子濃度降低。因此，須在合成中考慮洗滌條件?？紤]洗滌條件。 整個(gè)晶化過程涉及太多反應(yīng)和平衡，且成核和晶體生整個(gè)晶化過程涉及太多反應(yīng)和平衡，且成核和晶體生長多在非均相混合物中進(jìn)行，整個(gè)過程又隨時(shí)間變化長多在非均相混合物中進(jìn)行，整個(gè)過程又隨時(shí)間變化，故完全理解沸石生成機(jī)理和詳細(xì)過程是困難的。，故完全理解沸石生成機(jī)理和詳細(xì)過程是困難的。 二、水熱合成沸石分子篩的基本過程二、水熱合成沸石分子篩的基本過程水

37、熱是合成沸石和分子篩的最好途徑。水熱提高了水水熱是合成沸石和分子篩的最好途徑。水熱提高了水的有效溶劑化能力，使反應(yīng)物或最初生成的非均勻的的有效溶劑化能力，使反應(yīng)物或最初生成的非均勻的凝膠混合均勻和溶解，也提高成核和晶化速度。凝膠混合均勻和溶解，也提高成核和晶化速度。水熱合成沸石基本過程水熱合成沸石基本過程硅鋁酸鹽硅鋁酸鹽(或其它組成或其它組成)水合凝膠的產(chǎn)生水合凝膠的產(chǎn)生水合凝膠溶水合凝膠溶解生成過飽解生成過飽和溶液和溶液產(chǎn)物的產(chǎn)物的晶化晶化晶化過程基本步驟晶化過程基本步驟新核形成新核形成核的生長核的生長沸石晶體的生長及沸石晶體的生長及引起的二次成核引起的二次成核指在從一介穩(wěn)相通過沉淀溶解和晶

38、指在從一介穩(wěn)相通過沉淀溶解和晶化過程中生成一個(gè)新相所需要的化合化過程中生成一個(gè)新相所需要的化合物物(或離子或離子)。三、沸石分子篩水熱合成中的添加劑三、沸石分子篩水熱合成中的添加劑1.礦化劑礦化劑常用的礦化劑主要常用的礦化劑主要有有oh-和和f-。它們。它們的的主要作用是增加硅酸鹽、鋁酸鹽主要作用是增加硅酸鹽、鋁酸鹽等的溶解度等的溶解度。 (1)孔道填充作用；孔道填充作用；(2)使無機(jī)結(jié)構(gòu)單元有序化，即使無機(jī)結(jié)構(gòu)單元有序化，即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用或模板作用；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用或模板作用；(3)起平衡骨架電荷作起平衡骨架電荷作用，影響產(chǎn)物的骨架電荷密度用，影響產(chǎn)物的骨架電荷密度(硅鋁比硅鋁比)；(4)改變改變

39、凝膠化學(xué)性質(zhì)，在溶液中形成典型的前驅(qū)體單元；凝膠化學(xué)性質(zhì)，在溶液中形成典型的前驅(qū)體單元；(5)使生成的骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。使生成的骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 2.陽離子陽離子用金屬離子或有機(jī)陽離子等用金屬離子或有機(jī)陽離子等平衡產(chǎn)物的電荷平衡產(chǎn)物的電荷有機(jī)陽離子的形狀和大小是可以選擇的。通過控制有有機(jī)陽離子的形狀和大小是可以選擇的。通過控制有機(jī)陽離子的空間效應(yīng)和電子性質(zhì)，可以為沸石合成提機(jī)陽離子的空間效應(yīng)和電子性質(zhì)，可以為沸石合成提供一個(gè)新的自由度，這導(dǎo)致了合成高硅沸石比合成低供一個(gè)新的自由度，這導(dǎo)致了合成高硅沸石比合成低硅沸石有更廣泛的自由空間。然而，事實(shí)上硅沸石有更廣泛的自由空間。然而，事實(shí)上有機(jī)陽離有機(jī)陽離

40、子不只是簡單地起著平衡電荷的作用，在沸石生成過子不只是簡單地起著平衡電荷的作用，在沸石生成過程中還起著決定最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的重要作用程中還起著決定最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的重要作用。有機(jī)添加劑的作用有機(jī)添加劑的作用在在zsm-5的合成過程中，模板劑四丙基銨被發(fā)現(xiàn)位于的合成過程中，模板劑四丙基銨被發(fā)現(xiàn)位于zsm-5的兩個(gè)走向不同孔道的交叉處，四個(gè)丙基鏈伸向四個(gè)不同的兩個(gè)走向不同孔道的交叉處，四個(gè)丙基鏈伸向四個(gè)不同的孔道。研究表明這些沸石的生成是通過硅酸鹽物種圍繞的孔道。研究表明這些沸石的生成是通過硅酸鹽物種圍繞有機(jī)陽離子聚合并生成三維結(jié)構(gòu)的。有機(jī)陽離子聚合并生成三維結(jié)構(gòu)的。3. 有機(jī)模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑有機(jī)模板劑

41、或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑有機(jī)陽離子的大小和形狀與產(chǎn)物的孔道或籠的大小和有機(jī)陽離子的大小和形狀與產(chǎn)物的孔道或籠的大小和形狀存在一定的關(guān)系，因此，形狀存在一定的關(guān)系，因此，有機(jī)陽離子起著一定的有機(jī)陽離子起著一定的模板作用模板作用如在方鈉石如在方鈉石na8al6si6o24(oh)2(h2o)2的合成中添加四甲基銨的合成中添加四甲基銨(tma)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)tma位于方鈉石籠中。因?yàn)榉解c石籠是個(gè)位于方鈉石籠中。因?yàn)榉解c石籠是個(gè)6元環(huán)，窗口很小，元環(huán)，窗口很小，tma不能自由出入方鈉石籠，因此不能自由出入方鈉石籠，因此tma只只能是在方鈉石籠形成過程中被包在里面的。能是在方鈉石籠形成過程中被包在里面的。tm

42、a的大小正好的大小正好適合于方鈉石籠，因而普遍認(rèn)為適合于方鈉石籠，因而普遍認(rèn)為tma在方鈉石籠形成過程中在方鈉石籠形成過程中起著模板劑作用。起著模板劑作用。模板劑的用量存在一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶?，并不是越多越好模板劑的用量存在一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶⒉皇窃蕉嘣胶檬褂糜袡C(jī)添加劑體系，能觀察到孔道填充作用。使用有機(jī)添加劑體系，能觀察到孔道填充作用?？椎捞畛湮锟商岣哂袡C(jī)孔道填充物可提高有機(jī)-無機(jī)骨架的熱力學(xué)穩(wěn)定性無機(jī)骨架的熱力學(xué)穩(wěn)定性。有機(jī)客體作為孔道填充物取代水位于孔道中，降低有機(jī)客體作為孔道填充物取代水位于孔道中，降低水與生長中的分子篩之間的相互作用。在這種情況水與生長中的分子篩之間的相互作用。在這種情況下，

43、只下，只要求有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)有足夠的能力與無機(jī)要求有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)有足夠的能力與無機(jī)骨架發(fā)生作用，而分子形狀不很重要骨架發(fā)生作用，而分子形狀不很重要。如如zsm-5的合成過程中所用的有機(jī)物主要起著孔道的合成過程中所用的有機(jī)物主要起著孔道填充物的作用。填充物的作用。 4.孔道填充劑孔道填充劑在磷酸鋁分子篩合成的低ph值條件下，四面體alo4物種穩(wěn)定性比八面體物種差，若在合成時(shí)加入一定量的有機(jī)胺，則對alo4物種起到穩(wěn)定作用。這可能是有機(jī)胺的存在形成了疏水的殼層，阻止了溶劑水的親核進(jìn)攻。如vpi-5(vfi)合成中，有機(jī)胺(pr2nh等)沒有進(jìn)入固體產(chǎn)物中，其主要作用可能是控主要作用可能是控制反應(yīng)

44、混合物的制反應(yīng)混合物的ph值在一定的范圍之內(nèi)值在一定的范圍之內(nèi)。 5.緩沖劑和修飾劑緩沖劑和修飾劑加入極少量的六甲基季銨加入極少量的六甲基季銨(me3n(ch2)6nme3) (每千每千克反應(yīng)物克反應(yīng)物0.6g)到合成到合成zsm-5的體系中，產(chǎn)物將是絲的體系中，產(chǎn)物將是絲光沸石光沸石na2ca(alsi5o12)412h2o和石英，而無和石英，而無zsm-5生成。生成。而在相似的情況下十烴季銨而在相似的情況下十烴季銨(me3n(ch2)10nme3)是是生成生成zsm-5的模板劑。的模板劑。計(jì)算機(jī)分子模型模擬結(jié)果表明，六甲基季銨的作用計(jì)算機(jī)分子模型模擬結(jié)果表明，六甲基季銨的作用是因?yàn)槭且驗(yàn)?

45、(ch2)6-鏈太短，不能允許兩端的三甲基銨鏈太短，不能允許兩端的三甲基銨基團(tuán)同時(shí)處于孔道的交叉處，而它們在基團(tuán)同時(shí)處于孔道的交叉處，而它們在zsm-5快生快生長面的鍵合作用更有效地阻止了長面的鍵合作用更有效地阻止了zsm-5的生成。的生成。 6.抑制劑抑制劑阻止特定骨架結(jié)構(gòu)形成的某些有機(jī)分子阻止特定骨架結(jié)構(gòu)形成的某些有機(jī)分子如如如各種雜原子分子篩的合成如各種雜原子分子篩的合成7.有機(jī)胺的輔助作用有機(jī)胺的輔助作用作為堿作為堿提高體系的提高體系的ph到到10-12，此范圍，此范圍有利于沸石的迅速成核和生長有利于沸石的迅速成核和生長模板作用模板作用與強(qiáng)模板劑一起使用與強(qiáng)模板劑一起使用如與四丙基銨如

46、與四丙基銨(tpa)一起合成一起合成zsm-5避免引進(jìn)無機(jī)陽離子避免引進(jìn)無機(jī)陽離子配位作用配位作用增大某些金屬離子的溶解增大某些金屬離子的溶解度，使其易于進(jìn)入骨架度，使其易于進(jìn)入骨架有有機(jī)機(jī)胺胺晶種對某些分子篩的生成有決定性作用，尤其晶種對某些分子篩的生成有決定性作用，尤其是在輕微過飽和度下，直接成核不能發(fā)生，是在輕微過飽和度下，直接成核不能發(fā)生，晶晶種提供全部生長面種提供全部生長面，也可能，也可能誘導(dǎo)成核誘導(dǎo)成核。晶種的。晶種的加入還會加入還會縮短晶化時(shí)間縮短晶化時(shí)間和和抑制雜晶抑制雜晶的生長。的生長。 8. 晶種晶種各因素之間彼此常相互關(guān)聯(lián)，因此單獨(dú)地研究各因素之間彼此常相互關(guān)聯(lián)，因此單獨(dú)

47、地研究一個(gè)因素對合成的影響通常是相當(dāng)困難的。一個(gè)因素對合成的影響通常是相當(dāng)困難的。四、沸石合成的可能規(guī)律四、沸石合成的可能規(guī)律影響沸石水熱合成的因素影響沸石水熱合成的因素溫溫度度時(shí)時(shí)間間反應(yīng)物源反應(yīng)物源和類型和類型ph值值使用的無機(jī)或使用的無機(jī)或有機(jī)陽離子有機(jī)陽離子陳化陳化條件條件反應(yīng)反應(yīng)釜釜 不能簡單地使用起始原料的比例來控制產(chǎn)物不能簡單地使用起始原料的比例來控制產(chǎn)物的組成的組成。因?yàn)榉惺铣审w系含有液相和凝膠組。因?yàn)榉惺铣审w系含有液相和凝膠組分，任何一個(gè)反應(yīng)物量的變化都可以影響溶液分，任何一個(gè)反應(yīng)物量的變化都可以影響溶液和固相的化學(xué)的組成，固體產(chǎn)物的組成不能反和固相的化學(xué)的組成，固體產(chǎn)物

48、的組成不能反映出整個(gè)混合物的組成。映出整個(gè)混合物的組成。 1. 反應(yīng)物反應(yīng)物起起始始原原料料硅源硅源鋁源鋁源金屬離子金屬離子堿堿水水添加劑添加劑硅酸鈉固體、溶液硅酸鈉固體、溶液無定形氧化硅無定形氧化硅鋁酸鈉鋁酸鈉氫氧化鋁氫氧化鋁硫酸鋁硫酸鋁硝酸鋁硝酸鋁異丙醇鋁異丙醇鋁堿金屬、堿堿金屬、堿土金屬以氫土金屬以氫氧化物氧化物粘粘土土可可作作為為硅硅源源或或鋁鋁源源直直接接使使用用或或處處理理后后使使用用不同的硅源或鋁源具有不同的溶解度，會影響反應(yīng)動不同的硅源或鋁源具有不同的溶解度，會影響反應(yīng)動力學(xué)，影響晶體尺寸大小，甚至得到不同的晶相。有力學(xué)，影響晶體尺寸大小，甚至得到不同的晶相。有時(shí)使用特定的硅源

49、或鋁源能容易避免出現(xiàn)雜晶。因?yàn)闀r(shí)使用特定的硅源或鋁源能容易避免出現(xiàn)雜晶。因?yàn)楣杷猁}或硅鋁酸鹽在溶液中達(dá)到平衡需要很長時(shí)間，硅酸鹽或硅鋁酸鹽在溶液中達(dá)到平衡需要很長時(shí)間，早在達(dá)到平衡之前成核和生長過程就開始了。早在達(dá)到平衡之前成核和生長過程就開始了。影響硅酸鹽或硅鋁酸鹽溶解度的主要因素影響硅酸鹽或硅鋁酸鹽溶解度的主要因素ph離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度水量水量溫度溫度溶解度大溶解度大的硅源或鋁源的硅源或鋁源(導(dǎo)致大的過飽和度導(dǎo)致大的過飽和度)有有利于生成較小的晶體利于生成較小的晶體，而，而低溶解度低溶解度的硅源或鋁的硅源或鋁源源有利于生成大晶體有利于生成大晶體不是所有沸石的低硅和高硅形式都能被合成出來。不是

50、所有沸石的低硅和高硅形式都能被合成出來。到目前為止，只有到目前為止，只有方鈉石方鈉石的硅鋁比范圍可以從的硅鋁比范圍可以從1到無到無窮大。但方鈉石算不上真正的沸石，應(yīng)是類長石。窮大。但方鈉石算不上真正的沸石，應(yīng)是類長石。能夠在較寬的能夠在較寬的si/a1比范圍內(nèi)合成的沸石有比范圍內(nèi)合成的沸石有鎂堿沸石鎂堿沸石(fer)(si/a1從從5至無窮大至無窮大)和和 沸石沸石(si/a1從從3至無窮大，至無窮大，低硅組成的骨架只存在于天然礦物，實(shí)驗(yàn)室合成的低硅組成的骨架只存在于天然礦物，實(shí)驗(yàn)室合成的 沸石硅鋁比一般高于沸石硅鋁比一般高于10，合成后鋁化能夠降低硅鋁，合成后鋁化能夠降低硅鋁比至比至4左右左

51、右)。2.硅鋁比硅鋁比對終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成起著對終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成起著決定性作用決定性作用產(chǎn)物的硅鋁比不同于反應(yīng)混合物的硅鋁比產(chǎn)物的硅鋁比不同于反應(yīng)混合物的硅鋁比晶體的成核和生長常常需要不同硅鋁比晶體的成核和生長常常需要不同硅鋁比的無機(jī)結(jié)構(gòu)單元，因此即使在同一晶體的無機(jī)結(jié)構(gòu)單元，因此即使在同一晶體中不同的區(qū)域可能有不同的硅鋁比。中不同的區(qū)域可能有不同的硅鋁比。高水含量的沸石一般要求低溫合成，而低水含量的高水含量的沸石一般要求低溫合成，而低水含量的沸石一般要求高溫合成。水的自生壓力隨溫度升高沸石一般要求高溫合成。水的自生壓力隨溫度升高而升高。高溫高壓傾向于生成較低孔隙度和較低水而升高。高溫高壓傾

52、向于生成較低孔隙度和較低水含量的沸石甚至致密相。例如，含量的沸石甚至致密相。例如，a型沸石和型沸石和x型沸石型沸石有很高的孔隙度有很高的孔隙度(可達(dá)可達(dá)50)，通常是在較低的溫度，通常是在較低的溫度(100左右左右)下合成，而高溫下合成，而高溫(例如例如351)常常生成致常常生成致密相。密相。 陳化能提高成核速度陳化能提高成核速度。陳化可應(yīng)用于低硅沸石。陳化可應(yīng)用于低硅沸石(如如a與與x)、高硅分子篩、高硅分子篩(如如ts-1)。通常升溫引起的晶體生長速度變化要比成核速度通常升溫引起的晶體生長速度變化要比成核速度變化大得多。因此，變化大得多。因此，高溫下易得到大晶體高溫下易得到大晶體。此外。此

53、外，溫度也會影響晶體的形貌溫度也會影響晶體的形貌，因?yàn)椋驗(yàn)椴煌纳L面不同的生長面有不同的活化能，溫度對其影響不一樣有不同的活化能，溫度對其影響不一樣。 3.陳化與晶化溫度及升溫速度陳化與晶化溫度及升溫速度沸石合成時(shí)，最終生成什么相，不能僅從熱力學(xué)數(shù)據(jù)沸石合成時(shí)，最終生成什么相，不能僅從熱力學(xué)數(shù)據(jù)考慮，動力學(xué)可能起著更大的作用。一般認(rèn)為，沸石考慮，動力學(xué)可能起著更大的作用。一般認(rèn)為，沸石合成合成遵循遞次反應(yīng)的遵循遞次反應(yīng)的ostwald法則法則。即：。即：初始介穩(wěn)的初始介穩(wěn)的相遞次轉(zhuǎn)化到一個(gè)熱力學(xué)更穩(wěn)定的相，最后直至生成相遞次轉(zhuǎn)化到一個(gè)熱力學(xué)更穩(wěn)定的相，最后直至生成最穩(wěn)定的相最穩(wěn)定的相。例如

54、，增長反應(yīng)時(shí)間可使。例如，增長反應(yīng)時(shí)間可使a型沸石轉(zhuǎn)化型沸石轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的方鈉石。成更穩(wěn)定的方鈉石。 4.陳化與晶化時(shí)間陳化與晶化時(shí)間分子篩材料通常是介穩(wěn)相，可以轉(zhuǎn)化成其它的分子篩材料通常是介穩(wěn)相，可以轉(zhuǎn)化成其它的晶相，因此陳化與晶化時(shí)間在沸石合成中是一晶相，因此陳化與晶化時(shí)間在沸石合成中是一個(gè)很重要的影響因素個(gè)很重要的影響因素分子篩的轉(zhuǎn)化一般是由較疏松的結(jié)構(gòu)向較致密分子篩的轉(zhuǎn)化一般是由較疏松的結(jié)構(gòu)向較致密的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。合成富鋁沸石時(shí)需要高堿度合成富鋁沸石時(shí)需要高堿度。硅酸聚合時(shí)釋放出一些。硅酸聚合時(shí)釋放出一些oh-，導(dǎo)致晶體從內(nèi)向外硅鋁比降低。高堿度造成硅酸，導(dǎo)致晶體從內(nèi)向外硅鋁比

55、降低。高堿度造成硅酸根的低過飽和度，易生成穩(wěn)定的較致密的物相。強(qiáng)堿下根的低過飽和度，易生成穩(wěn)定的較致密的物相。強(qiáng)堿下硅酸鹽難于完全聚合，產(chǎn)物晶體含有硅酸鹽難于完全聚合，產(chǎn)物晶體含有sio-m+缺陷。缺陷。反應(yīng)物組成中反應(yīng)物組成中oh-/si比例只代表反應(yīng)物的比例，并不比例只代表反應(yīng)物的比例，并不代表溶液中的代表溶液中的oh-濃度，因沒考慮有機(jī)胺產(chǎn)生的濃度，因沒考慮有機(jī)胺產(chǎn)生的oh-。 5.酸堿度酸堿度ph影響成核和晶化過程及終影響成核和晶化過程及終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、尺寸及形貌產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、尺寸及形貌ph升高會升高會縮短成核時(shí)間，加快晶化速度縮短成核時(shí)間，加快晶化速度，但同時(shí)會，但同時(shí)會降低產(chǎn)率降低產(chǎn)率

56、。堿度強(qiáng)烈地影響硅鋁酸鹽的溶解度，并改。堿度強(qiáng)烈地影響硅鋁酸鹽的溶解度，并改變各種無機(jī)物種變各種無機(jī)物種(如硅鋁酸根陰離子如硅鋁酸根陰離子)在溶液中的聚合在溶液中的聚合態(tài)分布：態(tài)分布：硅酸根的聚合能力隨著堿度升高而減弱，而硅酸根的聚合能力隨著堿度升高而減弱，而鋁酸根的聚合能力則基本上不隨鋁酸根的聚合能力則基本上不隨ph改變改變陽離子決定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成陽離子決定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成。堿金屬陽離子常導(dǎo)致。堿金屬陽離子常導(dǎo)致富鋁沸石生成。沸石合成中堿金屬的作用：富鋁沸石生成。沸石合成中堿金屬的作用：作為堿作為堿源，常是堿金屬氫氧化物；源，常是堿金屬氫氧化物；有限的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用有限的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。 如在

57、如在na為陽離子的合成體系中，高為陽離子的合成體系中，高si/al比的比的y型沸石不如低型沸石不如低si/al比的比的x型沸石容易合成，原因是型沸石容易合成，原因是y型沸石不需要太多的鈉型沸石不需要太多的鈉離子來平衡骨架電荷、而沸石的內(nèi)部空間離子來平衡骨架電荷、而沸石的內(nèi)部空間(孔和籠孔和籠)又需要無機(jī)又需要無機(jī)或有機(jī)陽離子或有機(jī)陽離子(模板劑模板劑)來填充。同樣的原因高硅沸石和全硅分來填充。同樣的原因高硅沸石和全硅分子篩只能在有機(jī)陽離子的存在下才能被合成出來，這是由于有子篩只能在有機(jī)陽離子的存在下才能被合成出來，這是由于有機(jī)陽離子有較大的尺寸和較低的電荷密度，單位體積內(nèi)電荷數(shù)機(jī)陽離子有較大的

58、尺寸和較低的電荷密度，單位體積內(nèi)電荷數(shù)較少，因此需要較低的骨架電荷來平衡。但是較少，因此需要較低的骨架電荷來平衡。但是堿金屬陽離子能堿金屬陽離子能夠提高它們的晶化速度夠提高它們的晶化速度。 6.無機(jī)陽離子無機(jī)陽離子陽離子的空間效應(yīng)和電荷效應(yīng)都很重要陽離子的空間效應(yīng)和電荷效應(yīng)都很重要與其它影響因素相比，通常水量的變化對合成影與其它影響因素相比，通常水量的變化對合成影響不大，響不大，稀釋降低晶化速度，生長快于成核，有稀釋降低晶化速度，生長快于成核，有利于大晶體生成利于大晶體生成。但。但h2o/si變化變化過大過大時(shí)時(shí)(幾十倍幾十倍甚至幾百倍甚至幾百倍)會會影響影響各種各種物種物種在溶液中的在溶液中

59、的聚合態(tài)聚合態(tài)和濃度和濃度，從而影響，從而影響反應(yīng)速度和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)反應(yīng)速度和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，甚至影，甚至影響響晶化機(jī)理晶化機(jī)理。 7.水量與稀釋水量與稀釋8.陰離子與鹽陰離子與鹽陰離子對硅鋁沸石的合成影響陰離子對硅鋁沸石的合成影響不大，它們的影響常被忽略不大，它們的影響常被忽略但但少量的某些鹵素和氮族元素的含氧酸陰離子能促少量的某些鹵素和氮族元素的含氧酸陰離子能促進(jìn)沸石的成核和加速晶化進(jìn)沸石的成核和加速晶化，如高氯酸鹽、氯酸鹽、，如高氯酸鹽、氯酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽等能大大縮短磷酸鹽、砷酸鹽等能大大縮短zsm5和和ts1等等mfi材料的晶化時(shí)間。材料的晶化時(shí)間。鹵素離子鹵素離子(c1-、br-、i-)能

60、加速能加速x型沸石和方鈉石的型沸石和方鈉石的晶化。對鋁有配位能力的陰離子能提高凝膠活性物晶化。對鋁有配位能力的陰離子能提高凝膠活性物種的硅鋁比，從而提高低硅沸石產(chǎn)物的硅鋁比。種的硅鋁比，從而提高低硅沸石產(chǎn)物的硅鋁比。電解質(zhì)影響離子活度，加入鹽會降低溶液的過飽和電解質(zhì)影響離子活度，加入鹽會降低溶液的過飽和度，容易得到大晶體。鹽有時(shí)也可以作為模板劑，度，容易得到大晶體。鹽有時(shí)也可以作為模板劑，尤其是方鈉石尤其是方鈉石(sod)和鈣霞石和鈣霞石(can)的生成，陽離子的生成，陽離子和陰離子同時(shí)進(jìn)入和陰離子同時(shí)進(jìn)入sod或或can籠中。籠中。a型沸石合成型沸石合成體系中，來自鋁源等的過量的鹽容易導(dǎo)致方