X射線衍射的定量物相分析

1、摘要X射線在晶體中的衍射， 實質(zhì)上是大量原子散射波互相干涉的結(jié)果。每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都是其內(nèi)部原子分布規(guī)律的反映。研究X射線衍射，可歸結(jié)為衍射方向和衍射強度兩方面問題。衍射方向由晶胞大小、晶胞類型和位向等因素決定，衍射強度主要與原子類型 及其在晶胞中位置有關(guān)。本文簡單介紹了 X射線衍射物相定量分析的基本原理以及幾種典型 的分析方法，即直接對比法、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法。0、引言X射線衍射物相定量分析已被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)與工程的研究中。X射線衍射物相定量分析有內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、絕熱法、增量法、無標(biāo)樣法、基本沖洗法和全譜擬合法 等常規(guī)分析方法。內(nèi)標(biāo)法、絕熱法和增量法都需要在待測樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相并繪

2、制工 作曲線，如果樣品含有物相較多，譜線較復(fù)雜，再加入?yún)⒖紭?biāo)相會進一步增加譜線的重 疊機會，給定量分析帶來困難。無標(biāo)樣法、基本沖洗法和全譜擬合法等分析方法，雖然 不需要配制一系列內(nèi)標(biāo)標(biāo)準物質(zhì)和繪制標(biāo)準工作曲線，但需要煩瑣的數(shù)學(xué)計算，其實際 應(yīng)用也受到了一定限制。外標(biāo)法雖然不需要在樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相，但需要用純的待測 物質(zhì)制作工作曲線，這在實際應(yīng)用中也是極為不便的。1、X射線定量物相分析的基本原理物相分析與化學(xué)分析方法不同， 化學(xué)分析僅僅是獲得物質(zhì)中的元素組分， 物相分析則是 得到這些元素所構(gòu)成的物相，而且物相分析還是區(qū)分相同物質(zhì)同素異構(gòu)體的有效方法。X射線定量物相分析，是在已知物相類別的情況下

3、， 通過測量這些物相的積分衍射強度， 來測算 它們的各自含量。多相材料中某相的含量越多， 則它的衍射強度就越高。 但由于衍射強度還 受其它因素的影響，在利用衍射強度計算物相含量時必須進行適當(dāng)修正。定量分析的依據(jù)，是物質(zhì)中各相的衍射強度。設(shè)試樣是由n個相組成的混合物，則其中第j相的衍射相對強度可表示為滬（2訂（欣* flZ嚴1式中（2卩i ）-1對稱衍射即入射角等于反射角時的吸收因子,3試樣平均線吸收系數(shù),V試樣被照射體積，V晶胞體積，P多重因子，I F I 2結(jié)構(gòu)因子，L p角因子，e-2M溫度因子。由于材料中各相的線吸收系數(shù)不同， 因此當(dāng)某相j的含量改變時，平均線吸收系數(shù) s也隨 之改變。若

4、第j相的體積分數(shù)為fj ,并假定試樣被照射體積 V為單位體積，則j相被照射 的體積為Vj = V f j = fj當(dāng)混合物中j相的含量改變時，強度公式中除 fj及外，其余各項均為常數(shù)，它們的乘積 定義為強度因子，則第j相某根線條的強度lj和強度因子G分別為I <=（%）/N I今（1/廠）嚇乜礦叫用試樣的平均質(zhì)量吸收系數(shù) 卩m代替平均線吸收系數(shù) 卩l(xiāng) ,可以證明 = ©叫）血云式中W及P分別是第j相的重量分數(shù)和質(zhì)量密度。當(dāng)試樣中各相均為晶體材料時，體積分數(shù) fj和質(zhì)量分數(shù)W必然滿足這就是定量物相分析的基本公式，通過測量各物相衍射線的相對強度，借助這些公式即可計算出它們的體積分數(shù)

5、或質(zhì)量分數(shù)。這里的相對強度是相對積分強度，而不是相對計數(shù)強度，對此后面還要說明。2、X射線定量物相分析的分析方法X射線定量物相分析，又稱定量相分析或定量分析，其常用方法包括直接對比法、內(nèi)標(biāo) 法以及外標(biāo)法等。2.1、直接對比法 直接對比法，也稱強度因子計算法。 假定試樣中共包含j種類型的相，每相各選一根不相重疊的衍射線，以某相（例如假設(shè)第1相）的衍射線作為參考。其它相的衍射線強度與參考線強度之比為Ij / 11 = （ Cfj ） / （ C f 1 ）可變換為如下等式如果試樣中各相均為晶體材料，則全部體積分數(shù)fj之和為1，此時不難證明力=掃/q"護恥；約臥葩）這就是第j相的體積分。因

6、此，只要確定各物相的強度因子比G/C和衍射強度比G/G，就可以利用上式計算出每一相的體積分數(shù)。直接對比法適用于多相材料，尤其在雙相材料定量分析中的應(yīng)用比較普遍。 例如鋼中殘余奧 氏體含量測定，雙相黃銅中某相含量測定，鋼中氧化物 Fe 304以及Fe2Q測定等。殘余奧氏 體含量一直是人們關(guān)心的問題。如果鋼中只包含奧氏體及鐵素體 （馬氏體）兩相，則式中f 丫為鋼中奧氏體的體積分數(shù)，Cy及Ca分別奧氏體和鐵素體的強度因子，I 丫及I a分別奧氏體和鐵素體的相對積分衍射強度。必須指出的是，由于高碳鋼試樣中的碳化物含量較高， 此時實際上已變?yōu)殍F素體、 奧氏體和 碳化物的三相材料體系。 因此，不能直接利用

7、上式來計算鋼材中的奧氏體含量， 需要對其進 行適當(dāng)?shù)匦拚?。比較簡單的修正方法是公式中分子項減去鋼材中碳化物的體積分數(shù)G，而分母項保持不變，即奧氏體的體積分數(shù)可表示為至于鋼中碳化物的體積分數(shù) Gc，可借助定量金相的方法進行測量，或者利用鋼中的含碳量 加以估算。2.2、內(nèi)標(biāo)法有時一些物理常數(shù)難以獲得，無法計算強度因子Cj,也就不能采用直接對比法進行定量物相 分析。內(nèi)標(biāo)法就是將一定數(shù)量的標(biāo)準物質(zhì)（內(nèi)標(biāo)樣品）摻入待測試樣中，以這些標(biāo)準物質(zhì)的衍射線作為參考，來計算未知試樣中各相的含量，這種方法避免了強度因子計算的問題。2.2.1、普通內(nèi)標(biāo)法在包含n種相的多相物質(zhì)中，第j相質(zhì)量分數(shù)為 w，如果摻入質(zhì)量分數(shù)

8、 w的標(biāo)樣，則j相的質(zhì)量分數(shù)變?yōu)椋?-w） w，可得到C/q）3J 化）化/（I -川厶/4）式中Ij為j相衍射強度，Is為內(nèi)標(biāo)樣品衍射強度。該式表明,w一定時，第j相含量W只與強度比Ij /Is有關(guān)，而不受其它物相的影響。利用上式測算第j相的含量，必須首先確定常數(shù)R值。為此，制備不同j相含量w'勺已知試樣，它們中都摻入相同含量W的標(biāo)樣。分別測量不同w '的已知試樣衍射強度比I j ' I s利用測得的數(shù)據(jù)繪制出I j 7 I s與w '直線，這就是所謂的定標(biāo)曲線，如圖所示。采用最小二乘法求得直線斜率，該斜率即為系數(shù)R值。Rw的標(biāo)樣,然后，方可測量未知試樣中 j

9、相的含量。在待測試樣中也摻入與上述相同含量并測得I j /1 s值及系數(shù)R來計算待測試樣中j相的含量w值。需要說明，未知試樣與上述已知試樣所含標(biāo)樣質(zhì)量分數(shù)ws必須相同，在其它方面二者之間并無關(guān)系，而且也不必要求兩類試樣所含物相的種類完全一樣。常用的內(nèi)標(biāo)樣品包括-AI 26 ZnO SiO2及等，它們易于作成細粉末，能與其它物質(zhì)混合均勻，且具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。上述內(nèi)標(biāo)法的缺點是： 首先在繪制定標(biāo)曲線時需配制多個混合樣品， 工作較量大。其次由于需要加入恒定含量的標(biāo)使用時非常不方便。為了克服樣粉末，所繪制定的定標(biāo)曲線只能針對同一標(biāo)樣含量的情況,這些缺點，可采用下面將要介紹的K值內(nèi)標(biāo)法。222、K值內(nèi)

10、標(biāo)法選擇公認的參考物質(zhì) C和純j相物質(zhì)，將它們按質(zhì)量 1:1的比例進行混合，混合物中 它們的質(zhì)量分數(shù)為 w'= wc'= 0.5。氣令上式中w=wc=0.5，此混合物衍射強度比為呂億二G/q)°) ri./i = k!J I CJ式中l(wèi)j'為j相的衍射強度，I c'為參考物質(zhì)的衍射強度， K稱為j相的參比強度或 K值。K值只與物質(zhì)的參數(shù)有關(guān)，而不受各相含量的影響。目前，許多物質(zhì)的參比強度已經(jīng)被測出， 并以l/lc的標(biāo)題列入PDF卡片索引中，供人們查找使用。這類數(shù)據(jù)通常以 a-AI 2Q為參考物 質(zhì)，并取各自的最強線計算其參比強度。 當(dāng)試樣中各相均為晶體

11、材料時， 并且各相質(zhì)量分數(shù) W之和為1，此時不難證明=乞億)/;厶兀)在這種情況下，一旦獲得各物相的參比強度 K值，測量出各物相的衍射強度 I，利用上式即 可計算出每一相的質(zhì)量分數(shù)。其中各個物相的參比強度為相同參考物質(zhì)， 測量譜線與參比譜 線晶面指數(shù)也相對應(yīng)，否則必須對它們進行換算。由于K值法簡單可靠，因而應(yīng)用比較普遍，我國對此也制訂了國家標(biāo)準，從試樣制備和測 試條件等方面均提出了具體要求。2.2.3、增量內(nèi)標(biāo)法假設(shè)多相物質(zhì)中第j相為待測未知相，第 1相為參考未知相。如果添加質(zhì)量分數(shù)為 w的 純j相物質(zhì)，則此時第j相的含量由W變?yōu)?w + A w)/(1+ W)，第1相的含量由W變?yōu)?W/(1

12、+ A w)?？梢缘玫桔?厶=G/g）0）（"叫）（巧十w）=B （w . + 廠 jj式中I j為j相的衍射強度，11為第1相的衍射強度，B為常數(shù)。分別測量不同 山 試樣的衍射強度比Ij /Ii ,采用最小二乘法，將測量數(shù)據(jù)回歸為Ij /Ii 與 創(chuàng) 的直線，往左下方延長，直至它與橫軸相交，此交點橫坐標(biāo)的絕對值即為待測 W值， 如圖。增量內(nèi)標(biāo)法不必摻入其它內(nèi)標(biāo)樣品， 避免了試樣與其它樣品衍射線重疊的可能， 通過增 量還可提高被測物相的檢測靈敏度。 當(dāng)被測相含量較低或被分析的試樣很少時，用此方法效果明顯，為了提高準確度，可取多根衍射線來求解。對于多相物質(zhì)，僅留一相作為參考相， 其余均

13、給予一定的增量，按此方法就能得到全面的定量分析結(jié)果。上述三種內(nèi)標(biāo)法，特別適合于粉末試樣，而且效果也比較理想。尤其是K值內(nèi)標(biāo)法，在已知各物相參比強度 K值的情況下，不需要往待測試樣中添加任何物質(zhì)，根據(jù)衍射強度及 K值計算各物相的含量，因此該方法同樣對塊體試樣適用。2.3、外標(biāo)法如果不能實現(xiàn)K值內(nèi)標(biāo)法，則塊體試樣只能采用外標(biāo)法進行定量分析。下面將根據(jù)各相吸收效應(yīng)差別，分兩種情況進行討論。2.3.1、各相吸收效應(yīng)差別不大當(dāng)試樣中各相的吸收效應(yīng)接近時，則只需測量試樣中待測j相的衍射強度并與純j相的同一衍射線的強度對比，即可定出 j相在試樣中的相對含量。若混合物中包含 n個相，它們 的吸收系數(shù)及質(zhì)量密度

14、均接近 （例如同素異構(gòu)物質(zhì)），可以證明，試樣中j相的衍射強度Ij與 純j相的衍射強度Ijo之比為厶 / 乙）=-C- = wj式中表明，在此情況下第 j相的體積分數(shù)fj和質(zhì)量分數(shù) W都等強度比Ij/lj0值。可見，這 種方法具有簡便易行的優(yōu)點。但是，在對試樣和純 j相進行衍射強度測量時，要求兩次的輻照情況及實驗參數(shù)必須嚴格一致，否則將直接影響到測量的精度，這是此方法的缺點。232、各相吸收效應(yīng)差別較大各相吸收效應(yīng)差別較大時，可采用以下的外標(biāo)方法進行定量分析。選擇n種與被測試樣中相同的純相，按相同的質(zhì)量分數(shù)將它們混合，作為外標(biāo)樣品。即W' W2 ： Wn' = 1其中第1相作為參考相?？梢宰C明，它們的衍射強度比為對于被測試樣，相應(yīng)的衍射強度比為（-/卬（