干酪根制備流程

1、干酪根制備流程1原理干酪根分離采用化學(xué)、物理的方法，除去巖石中的無(wú)機(jī)礦物及氯仿可溶有機(jī)質(zhì)，使其他有機(jī)質(zhì)富集。2儀器和設(shè)備21反應(yīng)裝置：耐氫氟酸腐蝕的材料制成。22加熱攪拌裝置：可加熱至約90，轉(zhuǎn)速可調(diào)。23離心機(jī)：最高轉(zhuǎn)速不低于4 000 r/min，配帶體積約400 mL、50 mL、10 mL的離心管。24電熱干燥箱：最高溫度不低于200。25電冰箱：冷凍溫度低于-5。26超聲波清洗器或振蕩器：輸出功率250 W。27高溫爐：溫控1 000±20。28分析天平：分辨率0.1 mg。29瑪瑙研缽：直徑約8 cm。210坩堝：耐1 000高溫。211密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)。212標(biāo)準(zhǔn)檢

2、驗(yàn)篩：0.18 mm、0.5 mm、1.0 mm。213天平：分辨率0.5 g，最大稱量500 g。214密度計(jì)：相對(duì)密度測(cè)量范圍在1.00 g/mL2.50 g/mL。3試劑和材料31鹽酸：化學(xué)純，配成約1 mol/L、6 mol/L、8 mol/L的溶液。32氫氟酸：化學(xué)純。33冰醋酸：化學(xué)純。34無(wú)砷鋅粒：分析純。35氯仿：分析純。36硝酸銀：分析純，配成1溶液。37氧氧化鈉：分析純，配成0.5 mol/L溶液。38重液：相對(duì)密度d420為2.0 g/mL2.1 g/mL的有關(guān)溶液。39 PH試紙：PH1PHl2。4樣品制備41巖樣分離干酪根的巖樣，其有機(jī)碳含量應(yīng)符合表1規(guī)定。表1 分離

3、干酪根的巖樣有機(jī)碳含量巖 性有機(jī)碳含量/%泥巖、頁(yè)巖0.442碎樣巖樣經(jīng)粗碎、縮分后，依據(jù)干酪根用途再細(xì)碎為粗粒級(jí)及細(xì)粒級(jí)兩種巖樣。兩種巖樣粒徑應(yīng)符合表2規(guī)定。表2細(xì)碎巖樣的粒級(jí)和粒徑粒級(jí)粒徑/mm用途粗粒級(jí)樣品1.00.5分析光學(xué)性質(zhì)細(xì)粒級(jí)樣品0.18分析化學(xué)性質(zhì)43取樣量為保證測(cè)試項(xiàng)目所需干酪根的數(shù)量，根據(jù)巖石中有機(jī)碳的含量，按表3確定取樣量。有機(jī)碳含最較低時(shí)，可適當(dāng)增加取樣量。經(jīng)氯仿抽提后的細(xì)粒級(jí)巖石樣品取樣量按本條執(zhí)行。表3取樣量巖石中有機(jī)碳含量/%取樣量/g0.4500.41.030501.0305步驟51前處理稱取一定量巖樣，放人酸反應(yīng)容器中，用蒸餾水浸泡，使巖樣中的泥質(zhì)充分膨脹，

4、2 h4 h后除去上部清液。52酸處理按521525步驟依次完成五步酸處理。警告：氫氟酸是劇毒強(qiáng)腐蝕危險(xiǎn)品，應(yīng)采取有效安全措施加以防范。521按每克樣品加入6mL8 mL鹽酸的比例，將濃度為6mol/L的鹽酸在攪拌狀態(tài)下慢慢加人樣品中，在6070下攪拌1h2h，使碳酸鹽巖充分分解，除去酸液，用蒸餾水洗滌至弱酸性，除去清液。522按表4規(guī)定的比例在攪拌下依次加入濃度為6 mol/L鹽酸及濃度為40的氫氟酸。在6070下攪拌2 h，除去酸液，用l mol/L鹽酸洗滌三次，除去清液。表4巖樣與鹽酸、氫氟酸的比例巖樣/g6mol/L鹽酸/mL40%氫氟酸/mL12.43.6523按每克樣品加入6 mL

5、8 mL鹽酸的比例，將濃度為6 mol/L。鹽酸加入樣品中，于6070攪拌1 h，除去酸液后，用1 mol/L鹽酸洗滌三次，除去清液。524按表4規(guī)定的比例，在攪拌下依次加入濃度為6 mol/L鹽酸及濃度為40氫氟酸再次處理樣品，攪拌4 h，其他操作同522。525重復(fù)523。再用蒸餾水洗滌至弱酸性，除去清液。526對(duì)于碳酸鹽巖樣品，可不進(jìn)行524和525，但在523中用鹽酸洗滌后，須用蒸餾水洗滌至近中性，并除去清液。527對(duì)于含石膏的樣品，用濃度8 mol/L。的鹽酸替代6 mol/L的鹽酸。53堿處理取0.5 mol/L氫氧化鈉溶液200 mL于525處理后的樣品中，連續(xù)攪拌30 min，

6、去除堿液。重復(fù)進(jìn)行上述操作，直至堿液無(wú)色。去除堿液后，用蒸餾水洗滌至中性。54黃鐵礦的處理有黃鐵礦存在的樣品進(jìn)行以下處理：在富集的樣品中，反復(fù)加入6 mol/L。鹽酸及無(wú)砷鋅粒，待反應(yīng)所產(chǎn)氣體無(wú)硫化氫臭味時(shí)，用蒸餾水洗滌，重液浮選所得干酪根用蒸餾水洗滌至無(wú)鹵離子。55重液浮選551 將52及53所得干酪根置于離心管內(nèi)，加入相對(duì)密度為2.0 g/mL2.1 g/mL的重液，用超聲波或振蕩器處理，使其在重液中充分分散。在離心機(jī)中用轉(zhuǎn)速2000 r/min3 000 r/min離心20 min，待分層后取出上部干酪根，底部剩余物再用重液進(jìn)行第二次浮選，分層后取出上部干酪根。合并二次浮選后的干酪根再用

7、重液浮選一次，分層后取出上部干酪根，然后用蒸餾水洗滌至無(wú)鹵離子。552粗粒級(jí)巖樣所分離的干酪根離心富集后，一部分即可濕封備用，一部分按55處理。56冷凍、干燥將54細(xì)粒級(jí)和部分粗粒級(jí)分離的干酪根置于電冰箱內(nèi)，在約-5下冷凍6 h。取出，待冰融化后，在干燥箱中低于60下進(jìn)行干燥，亦可用氮?dú)獯蹈?。粗粒?jí)巖樣所分離的干酪根密封備用。57氯仿清洗可溶有機(jī)質(zhì)干燥后的細(xì)粒級(jí)干酪根用氯仿清洗，除去可溶有機(jī)質(zhì)。風(fēng)干，在烘箱中小于60下干燥，稱量、研細(xì)后裝瓶備用。58燒失量的測(cè)量稱取10 mg20 mg干酪根樣品，置于恒重的坩鍋內(nèi)，在100的干燥箱中第一次烘lh，第二次以后每次烘30 min直至恒重，然后將其放

8、人高溫爐中升至800，灼燒1 h，取出冷卻30 min后稱重。再灼燒30 min，冷卻，稱量，直至恒重(±02 mg)，逸失部分即為燒失量，其計(jì)算方法如式(1)所示：=m1-mam2-m1×100%式中：燒失量質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1坩堝質(zhì)量，單位為克(g)；m2酪根樣品加坩堝質(zhì)量，單位為克(g)；ma視灰分加坩堝質(zhì)量，單位為克(g)。干酪根的燒失量應(yīng)大于75%。6步驟原理分析6.1頁(yè)巖顆粒成分及其與酸反應(yīng)機(jī)制6.1.1巖石顆粒成分頁(yè)巖是由粘土物質(zhì)硬化形成的微小顆粒，屬于粘土巖的一種。其成分復(fù)雜，除粘土礦物（如高嶺石、蒙脫石、水云母、拜來(lái)石等）外，還含有許多碎屑礦物（如石英、長(zhǎng)石

9、、云母等）和自生礦物（如鐵、鋁、錳的氧化物與氫氧化物等）。不同的頁(yè)巖，其化學(xué)成分指標(biāo)也不一樣，自然界存在的頁(yè)巖，其化學(xué)成分含量變化比較大。一般情況下，頁(yè)巖的SiO2，含量在45%80%范圍內(nèi)波動(dòng)，Al2O3含量在12%25%范圍內(nèi)波動(dòng)，F(xiàn)e2O3含量在2%10%范圍內(nèi)波動(dòng)，CaO含量在0.2%12%范圍內(nèi)波動(dòng)，MgO含量在0.1%5%范圍內(nèi)波動(dòng)。6.1.2鹽酸與氫氟酸特性鹽酸是氯化氫（化學(xué)式：HCl）的水溶液，屬于一元無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，工業(yè)用途廣泛。鹽酸的性狀為無(wú)色透明的液體，有強(qiáng)烈的刺鼻氣味，具有較高的腐蝕性。濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為37%）具有極強(qiáng)的揮發(fā)性，因此盛有濃鹽酸的容器打開(kāi)后氯化氫氣體會(huì)揮發(fā)，

10、使瓶口上方出現(xiàn)酸霧。氫氟酸能夠溶解很多其他酸都不能溶解的玻璃（主要成分：二氧化硅），生成氣態(tài)的四氟化硅反應(yīng)方程式如下：SiO2(s) + 4HF(aq) SiF4(g) + 2H2O(l)生成的SiF4可以繼續(xù)和過(guò)量的HF作用，生成氟硅酸：SiF4(g)+2HF(aq)=H2SiF6(aq)氟硅酸是一種二元強(qiáng)酸。正因如此，它參與的反應(yīng)都必須在塑料（理論上講，放在聚四氟乙烯做成的容器中會(huì)更好）、蠟質(zhì)制或鉛制的容器中進(jìn)行。除此外， 氫氟酸之水溶液是一種弱酸。由于H-F共價(jià)鍵高度極性以及氟化氫具有分子間氫鍵，使得氟化氫具有高度能學(xué)穩(wěn)定性，離解度非常低。因此，離解生成之水合氫離子濃度較低，使

11、酸度常數(shù)Ka較低。HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq)  Ka=7×10-4 mol/L  其他鹵化氫于水中濃度增加，酸度會(huì)下降。HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)  對(duì)于一般氫鹵酸，鹵化氫濃度上升至某個(gè)程度，每單位體積溶液中之含水量急劇下降，令此反應(yīng)之平衡位置趨向左邊，使離解度下降，酸性下降。 但在較濃的氟化氫水溶液中，酸度反而會(huì)增加。 此現(xiàn)象是由于氟離子之一個(gè)反應(yīng):F- + HF HF2-   K=5.1 mol/L  對(duì)于氫氟酸

12、，若氟化氫濃度增加，以上反應(yīng)之平衡位置趨向右邊，使氟離子濃度下降。HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq)  根據(jù)勒夏特列原理，此化學(xué)平衡之平衡位置趨向右邊以傾向增加氟離子之濃度，故此離解度上升，酸性上升。6.1.3反應(yīng)機(jī)理頁(yè)巖中除了高含量的硅酸鹽巖石顆粒外，還存在一些不可忽視的膠結(jié)物，如碳酸鹽巖膠結(jié)物、硅質(zhì)膠結(jié)物等。步驟5.2.1按每克樣品加入68mL鹽酸的主要目的便是除去樣品中的碳酸鹽巖膠結(jié)物，反應(yīng)式為：CaCO3+H+Ca2+CO2+H2O由于鹽酸為一元無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，過(guò)量鹽酸在加熱攪拌的反應(yīng)環(huán)境下，碳酸鹽巖可被充分的溶解。而后續(xù)步驟中加入鹽酸、氫

13、氟酸混合物主要為增加氫氟酸酸性，有利于加快硅酸鹽礦物的溶解速率。氫氟酸H-F鍵極性較強(qiáng)，屬無(wú)機(jī)弱酸，與硅酸鹽礦物反應(yīng)較慢。為使硅酸鹽礦物充分溶解，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需重復(fù)步驟5.2.2、5.2.3。其反應(yīng)式為：SiO2(s) + 4HF(aq) SiF4(g) + 2H2O(l)ASiO3(s)+6HF(aq) A2+(aq)+F-(aq)+SiF4(aq)+3H2O (l)頁(yè)巖中的Al2O3、CaO、MgO均可由鹽酸和氫氟酸混合物去除，但在反應(yīng)的過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生一些現(xiàn)代沉積物。為得到較純凈的干酪根，須將其分離。6.2現(xiàn)代沉積物的形成與去除6.2.1新生成氟化物HCl/HF第一次作用硅酸鹽時(shí),由于HF分

14、子間力和氫鍵的作用,盡管氫鍵強(qiáng)度不到化學(xué)鍵強(qiáng)度的十分之一,它除了使自身HF的沸點(diǎn)增高外,還會(huì)形成不穩(wěn)定的締合現(xiàn)象,處于液態(tài)的HF有很大的聚合度,一部分F- 與HF分子形成HF2-,即F- +HFHF2-,當(dāng)HF與SiO2作用生成的部分SiF4氣體在一定溫度下,在酸性水介質(zhì)中會(huì)發(fā)生水解 :SiO2+HF(過(guò)量)SiF4+H2O(酸性)H2SiF6(弱酸)+H2SiO3(弱酸)不穩(wěn)定的HF2-離子和水解產(chǎn)物H2SiF6(游離不穩(wěn)定,易分解)在樣液中與未洗凈的Ca2+、Mg2+、K+等離子結(jié)合,生成新的氟化物,如K2SiF6、Na2SiF6鹽, 光鹵石KMgF3·6H2O（少量）。KMgF

15、3·6H2O在強(qiáng)H+環(huán)境中形成，而在稀酸中脫水（水解），即KMgF3·6H2OK+ Mg2+3F-+6H2O。所以在制取干酪根過(guò)程中，要消除殘存或新生成的干擾離子,反復(fù)用酸化水、熱水洗滌是很重要的。6.2.2新出現(xiàn)無(wú)定型硅膠（SiO2）化合物在制取干酪根樣的過(guò)程中,偶爾發(fā)現(xiàn)處理硅酸鹽時(shí),發(fā)現(xiàn)反應(yīng)罐、罐蓋上和酸液面處的攪拌棒上有一層似雪花狀的固態(tài)物。其形成的原因是 HClHF處理硅酸鹽生成的氟化硅氣體,受罐蓋阻力作用與酸液中的氣態(tài)水發(fā)生水解,在濕空氣中發(fā)煙(煙霧即SiO2)凝聚在罐蓋和攪拌棒上，反應(yīng)式為:SiF4+2H2O =SiO2+4HF。出現(xiàn)這種現(xiàn)象,用2molNaOH

16、溶液把雪花狀硅膠洗入樣液中,升高溫度75攪拌2h左右即可溶解。即SiO2 +2NaOH Na2SiO3+H2O ，生成可溶性的Na2SiO3被酸溶解。6.3重礦物（黃鐵礦）去除原理在干酪根的制備過(guò)程中，提純（去除黃鐵礦）是必不可少的環(huán)節(jié)。去除黃鐵礦的方法主要有物理分離和化學(xué)分離兩種。目前，最常用的方法為后者。其主要包括HNO3、LiAlH4/(CH2)3CHO、Fe2(SO4)3·9H2O、FeCl3、Zn粉/HCl五種方法作用 FeS2,然后用ZnI2重液(d=1.92.1)超聲、離心浮選(轉(zhuǎn)速35005 000r/min)。前人實(shí)驗(yàn)研究表明，利用Zn粉/HCl作用FeS2提純后的

17、干酪根純度最高，最有利于后續(xù)研究。反應(yīng)式為：Zn+2H+Zn2+2H4H+FeS Fe2+2H2S由于Zn粉是與HCl混合作用FeS2的,反應(yīng)生成的部分鋅鹽ZnCl2在樣液中與 H2O會(huì)形成絡(luò)合物如HZnCl2(OH)。HZnCl2(OH)酸性較強(qiáng),可加適量的NaOH溶液溶解為水溶性的絡(luò)合離子如:Zn(OH)2 +2OH- Zn(OH)42-, 所以要避免生成絡(luò)合物或絡(luò)合離子, 應(yīng)反復(fù)用酸化水和熱水洗滌。試想在制備干酪根的過(guò)程中，先利用氯仿提取可溶有機(jī)質(zhì)后酸溶與先酸溶后提取可溶有機(jī)質(zhì)的區(qū)別？巖樣：TOC0.4%；粒徑0.51mm（2520目）；樣重50g加蒸餾水浸泡24h，除去上層清液加6mo

18、l/L鹽酸400mL；6070攪拌2h，蒸餾水洗滌至弱酸性加6mol/L鹽酸120mL、40%氫氟酸180mL；6070攪拌2h干酪根的制備用1mol/L鹽酸洗滌三次，除去上層清液加6mol/L鹽酸400mL；6070攪拌1h，除去上層清液用1mol/L鹽酸洗滌三次，除去上層清液加6mol/L鹽酸120mL、40%氫氟酸180mL；6070攪拌4h加6mol/L鹽酸400mL；6070攪拌1h，除去上層清液用1mol/L鹽酸洗滌三次，除去上層清液,再用蒸餾水洗滌至中性加入0.5mol/L NaOH 200mL，攪拌20min,蒸餾水洗滌至中性反復(fù)加入6mol/L HCL 和無(wú)砷鋅粉充分反應(yīng)至無(wú)H2S，蒸餾水洗滌至無(wú)鹵離子加入2g/moL的重液，超聲波處理；20003000r/min離心取出上部干酪根，底部剩余雜物進(jìn)行第二次重液浮選-5冷凍6h，氮?dú)飧稍镉寐确孪礈斐タ扇苡袡C(jī)質(zhì)，干燥裝瓶備用裝瓶備用圖1干酪根分離流程圖附錄 氯化鋅重液的制備先將500 g氯化鋅倒人1000 mL的玻璃燒杯中，加入150 mL的蒸餾水，放在攪拌器上攪拌，待氯化鋅完全溶解后加入180 g的碘化鉀，繼續(xù)攪拌，直到碘化鉀完全溶解，加入10 mL冰乙酸，并調(diào)節(jié)使溶液相對(duì)密度在2.01 g/mL