朱明華版儀器分析第五章伏安分析

1、2021-11-11第五章第五章伏安分析法伏安分析法第一節(jié)第一節(jié) 極譜分析的基本原理極譜分析的基本原理第二節(jié)第二節(jié) 極譜定性定量分析方法與應(yīng)用極譜定性定量分析方法與應(yīng)用已經(jīng)已經(jīng)90多年歷史，上世紀(jì)四五十年代是多年歷史，上世紀(jì)四五十年代是大發(fā)展時期，是當(dāng)時微量分析的重要手段。大發(fā)展時期，是當(dāng)時微量分析的重要手段。上世紀(jì)末又有新發(fā)展。上世紀(jì)末又有新發(fā)展。1922年年 極譜法創(chuàng)立極譜法創(chuàng)立 J.Heyrovsk （海洛夫斯基）（海洛夫斯基）1925年年 J.Heyrovsk 與志方益三與志方益三 手工極譜儀手工極譜儀1934年年 Ilkovi（尤考維奇）方程（尤考維奇）方程 定量基礎(chǔ)定量基礎(chǔ)1941

2、年年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 極譜學(xué)極譜學(xué)1950年年 捷克捷克 創(chuàng)建創(chuàng)建 極譜研究所極譜研究所 50年代年代 J.Heyrovsk 來我國講學(xué)來我國講學(xué)1959年年 J.Heyrovsk獲諾貝爾化學(xué)獎（獲諾貝爾化學(xué)獎（69歲）歲）1962年年 J.Heyrovsk, J.Kta 極譜學(xué)基礎(chǔ)極譜學(xué)基礎(chǔ)1967年年 J.Heyrovsk逝世逝世2021-11-11電解電解控制電位極譜法控制電位極譜法控制電流極譜法控制電流極譜法直流極譜（經(jīng)典）直流極譜（經(jīng)典）交流極譜交流極譜交流示波交流示波計時電位計時電位2021-11-11第五章第五章伏安分析法伏安分析法第一節(jié)第一節(jié)

3、 極譜分析的基本原理極譜分析的基本原理一、一、電解相關(guān)名詞電解相關(guān)名詞二、二、極譜分析的基本原理極譜分析的基本原理2021-11-111.1、電池反應(yīng)與電極過程、電池反應(yīng)與電極過程 電池反應(yīng)（電化學(xué)反應(yīng)）有兩類：電池反應(yīng)（電化學(xué)反應(yīng)）有兩類：1. 原電池原電池中，自發(fā)反應(yīng)，化學(xué)自由能中，自發(fā)反應(yīng)，化學(xué)自由能 電能電能2. 電解池電解池中，外部供電能（包括蓄電池的充電）中，外部供電能（包括蓄電池的充電）2021-11-11在電化學(xué)反應(yīng)過程中，包含：在電化學(xué)反應(yīng)過程中，包含：界面上的電極過程：陽極、陰極的氧化、還原過程界面上的電極過程：陽極、陰極的氧化、還原過程液相傳質(zhì)過程：離子的電遷移、擴(kuò)散過程

4、等。液相傳質(zhì)過程：離子的電遷移、擴(kuò)散過程等。 電極過程在電池反應(yīng)中是串聯(lián)進(jìn)行的，彼此獨立而電極過程在電池反應(yīng)中是串聯(lián)進(jìn)行的，彼此獨立而可以分別研究。可以分別研究。2021-11-11 1.2、電解過程與分解電壓、電解過程與分解電壓Pt作電極電解作電極電解 H2SO4 水溶液：水溶液：電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：陽：陽：H2O 2e O2 ( PO2 ) + 2H+陰：陰：2H+ + 2e H2 ( PH2 )電解反應(yīng)：電解反應(yīng)： H2O H2 (PH2) + O2 (PO2) U外外 Ud = iR 2021-11-11 在電解過程中，電極在電解過程中，電極 Pt 上上產(chǎn)生的產(chǎn)生的 O2、H2 與電解

5、液與電解液 H2SO4一起構(gòu)成一起構(gòu)成原電池原電池（氫氧惰性電池）；氫氧惰性電池）； 該原電池產(chǎn)生一個與外加該原電池產(chǎn)生一個與外加電壓電壓 E外外 反方向的反電動勢反方向的反電動勢 Eb；電解反應(yīng)電解反應(yīng)： H2O H2 (PH2) + O2 (PO2) 2021-11-11 Eb 隨著隨著 PO2、PH2的增加的增加而增加，而增加，PO2、PH2 可增可增大直到大直到 P，并以氣體，并以氣體放放出。出。 作這樣的實驗：作這樣的實驗： 逐漸增加外加電壓逐漸增加外加電壓 E外外 ，考察電流計的電流考察電流計的電流 I，然后，然后作曲線作曲線 I E外外 。2021-11-110 1：E外外 很小

6、，電流很小，電流 I 很很小，小，Pt上產(chǎn)生的上產(chǎn)生的 PH2、PO2也也很?。ê苄。≒ P）。）。12：E外外漸增，漸增，PH2、PO2 漸增，漸增，H2、O2 向溶液的擴(kuò)向溶液的擴(kuò)散漸增，所需的電流也有少散漸增，所需的電流也有少許增加。許增加。2：PH2、PO2 = P，電極上，電極上有氣泡逸出，這時產(chǎn)生的反有氣泡逸出，這時產(chǎn)生的反電動勢電動勢 Eb 達(dá)到最大值：達(dá)到最大值：Eb, max 2 3：E外外 繼續(xù)增大，但反電動勢繼續(xù)增大，但反電動勢 Eb= Eb, max 已不變；已不變； I R = E外外 Eb2021-11-11分解電壓：分解電壓： 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)穩(wěn)定發(fā)生電解（出

7、產(chǎn)物）使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)穩(wěn)定發(fā)生電解（出產(chǎn)物）所必需的最小外加電壓（如圖中的所必需的最小外加電壓（如圖中的“2”點），即點），即 Eb, max（最大反電動勢）。（最大反電動勢）。2021-11-11I R = E外外 - Eb電流能隨電流能隨E增大而無限增強么？增大而無限增強么？思考思考2021-11-111.31.3、濃差極化、濃差極化u 電解時，電解時，電極表面電極表面附近薄液層的濃度和附近薄液層的濃度和本體本體溶液溶液的濃度的差異導(dǎo)致的的濃度的差異導(dǎo)致的電極極化電極極化。u 考慮以考慮以CuCu為電極的為電極的CuCu2+2+電解過程，陰極區(qū)電電解過程，陰極區(qū)電極反應(yīng)：極反應(yīng)： Cu

8、2+ + 2e Cu 2021-11-11陰極：陰極：Cu2+ + 2e Cu 在有一定電流通在有一定電流通過電極時，過電極時，由于離由于離子子Cu2+向陰極遷移向陰極遷移的遲緩性，跟不上的遲緩性，跟不上Cu2+還原沉淀的速還原沉淀的速度，度，使電極表面附使電極表面附近（近（10 2cm）離子）離子濃度濃度Ce低于本體溶低于本體溶液濃度液濃度C。 2021-11-11電解過程中的離子遷移電解過程中的離子遷移2021-11-11陰極：陰極：Cu2+ + 2e Cu 濃差極化濃差極化二、極譜分析的原理與過程二、極譜分析的原理與過程極譜分析法極譜分析法：采用滴汞電極的伏采用滴汞電極的伏安分析法；安分

9、析法；2.12.1、極譜分析過程、極譜分析過程 本質(zhì)本質(zhì)：在在特殊條件特殊條件下進(jìn)行的下進(jìn)行的電解分析電解分析。 特殊性特殊性：使用了一支使用了一支極化電極化電極極和另一支去極化電極作為工作和另一支去極化電極作為工作電極；電極； 在在溶液靜止溶液靜止的情況下進(jìn)行的的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。非完全的電解過程。SCE : 2Hg+2Cl-2eHg2Cl2 DME: Cd 2+Hg +2e Cd(Hg) 2.2、滴汞電極、滴汞電極i-E曲線（極譜波）曲線（極譜波）i-U曲線曲線滴汞電極的特點滴汞電極的特點a.a. 電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成易形成濃差極化；濃差極

10、化；b.b. 汞滴不斷滴落，使汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新電極表面不斷更新，重復(fù)性好。，重復(fù)性好。( (受汞滴周期性滴落的影受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒快速鋸齒性性變化變化) )；c.c. 氫超電勢大，氫超電勢大，擴(kuò)大了可測量離子范圍擴(kuò)大了可測量離子范圍d.d. 金屬與汞生成汞齊金屬與汞生成汞齊, ,降低其析出電位降低其析出電位, , 使堿金屬和堿土金屬也可分析。使堿金屬和堿土金屬也可分析。e.e. 汞容易汞容易提純提純 使電解過程處于濃差極化狀態(tài) 傳質(zhì)過程由濃差擴(kuò)散所控制，獲得極譜波 陰極改用陰極改用滴汞電極滴汞電極，表面積小，電解時電

11、流密度大，表面積小，電解時電流密度大， 很快發(fā)生很快發(fā)生濃差極化濃差極化極化電極。極化電極。 溶液靜止，不撹動。溶液靜止，不撹動。 電解液被測離子濃度不太大，小于電解液被測離子濃度不太大，小于1010-2-2 mol/L mol/L 特殊的目的何在？特殊的目的何在？ 特殊之處特殊之處2.3、極譜波、極譜波分解電壓、極限擴(kuò)散電流、半波電位、殘余電流分解電壓、極限擴(kuò)散電流、半波電位、殘余電流U外外= - DME（vs.SCE)結(jié)論：結(jié)論： DME完全受完全受U外外控制控制2.3.1 i-U 曲線與曲線與i-Ede 曲線的關(guān)系曲線的關(guān)系i-Ei-Ede de 曲線與曲線與i-U i-U 曲線接近重合

12、曲線接近重合2021-11-112.3.2、極限擴(kuò)散電流、極限擴(kuò)散電流id 平衡時，電解電流僅受擴(kuò)散運動控制，形成：平衡時，電解電流僅受擴(kuò)散運動控制，形成：極極限擴(kuò)散電流限擴(kuò)散電流i id d。（極譜定量分析的基礎(chǔ)極譜定量分析的基礎(chǔ)） 圖中圖中處電流隨電處電流隨電壓變化的比值最大，壓變化的比值最大，此點對應(yīng)的電位稱為此點對應(yīng)的電位稱為半波電位半波電位。 （極譜定性的依據(jù)極譜定性的依據(jù)）2021-11-112.3.3 極譜曲線形成條件極譜曲線形成條件 (1)(1) 待測物質(zhì)的待測物質(zhì)的濃度要小濃度要小，快速形成濃度梯度。，快速形成濃度梯度。 (2) (2) 溶液保持靜止溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度

13、穩(wěn)定，待測物，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。 (3)(3) 電解液中電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。 (4) (4) 使用使用兩支不同性能的電極兩支不同性能的電極。極化電極的電。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。極化。2021-11-11第五章第五章極譜與伏安分析法極譜與伏安分析法Polarography and Voltammetry第二節(jié)第二節(jié) 擴(kuò)散電流方程式擴(kuò)散

14、電流方程式Qualitative Quantitative Methods and Applications of Polarography2021-11-111、擴(kuò)散電流方程、擴(kuò)散電流方程 平面的擴(kuò)散過程中根據(jù)平面的擴(kuò)散過程中根據(jù)費克擴(kuò)散費克擴(kuò)散定律定律：單位時間內(nèi)通過單位平面的擴(kuò)：單位時間內(nèi)通過單位平面的擴(kuò)散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比經(jīng)過推散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比經(jīng)過推導(dǎo)可得到導(dǎo)可得到擴(kuò)散電流方程式（尤考維奇擴(kuò)散電流方程式（尤考維奇公式）公式）： (id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c(id)平均平均 每滴汞上的平均電流每滴汞上的平均電流(微安微安)；n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的

15、電電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；子數(shù)；D 擴(kuò)散系數(shù)；擴(kuò)散系數(shù)； t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待測物原始濃度待測物原始濃度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；2021-11-11在擴(kuò)散電流方程式中在擴(kuò)散電流方程式中（1） n，D 取決于被測物質(zhì)與底液的特性（離子強取決于被測物質(zhì)與底液的特性（離子強度、粘度、溫度、介電常數(shù)等）度、粘度、溫度、介電常數(shù)等） 將將607nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用 I 表示。表示。越大，測定越靈敏。越大，測定越靈敏。（2） m，t 取決于毛細(xì)管特性，取決于毛細(xì)管特性， m2/3 t 1/6定義為毛細(xì)定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用

16、管特性常數(shù)，用K 表示。則：表示。則：(id)平均平均 = I K c (id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c2021-11-112、影響擴(kuò)散電流的因素、影響擴(kuò)散電流的因素 溶液攪動的影響溶液攪動的影響 擴(kuò)散電流常數(shù)擴(kuò)散電流常數(shù) I= 607nD1/2 = id /（ Kc ） （n和和D取決于待測物質(zhì)的性質(zhì)取決于待測物質(zhì)的性質(zhì)） 應(yīng)與滴汞周期無關(guān)，但與實應(yīng)與滴汞周期無關(guān)，但與實際情況不符。原因，際情況不符。原因，汞滴滴落使汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪動溶液產(chǎn)生攪動。加入動物膠（。加入動物膠（0.005%）,可以使滴汞周期降低至可以使滴汞周期降低至1.5秒。秒。2021-11-11被

17、測物濃度影響被測物濃度影響 被測物濃度較大時被測物濃度較大時,汞滴上析出的金屬多，改變汞汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用滴表面性質(zhì)，對擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。于測量低濃度試樣。溫度影響溫度影響 溫度系數(shù)溫度系數(shù)+0.013/ C,溫度控制在溫度控制在0.5 C范圍內(nèi)，溫范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于度引起的誤差小于1%。2021-11-113、干擾電流與抑制、干擾電流與抑制u殘余電流殘余電流（a a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量

18、氧等。 消除方法消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b b）充電電流（也稱電容電流）充電電流（也稱電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。 充電電流約為充電電流約為1010-7 -7 A A的數(shù)量級，相當(dāng)于的數(shù)量級，相當(dāng)于1010-5-51010-6-6mol/Lmol/L的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流，是的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流，是限制極譜

19、分析最低檢測限限制極譜分析最低檢測限的主要因素。的主要因素。2021-11-11u遷移電流遷移電流 產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因： 由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。的作用下運動到電極表面所形成的電流。 消除方法：消除方法： 加強電解質(zhì)。加強電解質(zhì)。 加強電解質(zhì)后，分散待測離子所受到的電場力加強電解質(zhì)后，分散待測離子所受到的電場力2021-11-11u極譜極大極譜極大 在極譜分析過程中產(chǎn)生的在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象一種特殊現(xiàn)象，即，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的在極譜波剛出現(xiàn)時

20、，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為“極極譜極大譜極大”。產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：溪流運動：溪流運動消除方法消除方法：加動物膠等粘度：加動物膠等粘度大物質(zhì)大物質(zhì)2021-11-11試液中所溶有的少量試液中所溶有的少量O2很容易在滴汞電極上還原，很容易在滴汞電極上還原，產(chǎn)生兩個極譜波。產(chǎn)生兩個極譜波。 第一個波第一個波E1/2-0.05V O22H+2e- =H2O2（酸性溶液）（酸性溶液）O22H2O2e- = H2O2 2OH（堿性或中

21、性溶液）（堿性或中性溶液） 第二個波第二個波E1/2-0.94V H2O2 2H+ 2e- =H2O（酸性溶液）（酸性溶液）H2O2 2e- =2OH（堿性或中性溶液）（堿性或中性溶液）u 氧波氧波2021-11-11除氧方法：除氧方法：(1)(1)用惰性氣體除氧用惰性氣體除氧 將將N N2 2、H H2 2和和COCO2 2氣體通入溶液一定時間。氣體通入溶液一定時間。( (2)2)用化學(xué)方法除氧用化學(xué)方法除氧 在在中性或堿性中性或堿性溶液中，加入溶液中，加入NaNa2 2SOSO3 3 在在酸性酸性溶液中可加入溶液中可加入抗壞血酸抗壞血酸u氫波氫波 E1/2-1.2-1.4V調(diào)堿性環(huán)境調(diào)堿性

22、環(huán)境 2021-11-11第五章第五章極譜與伏安分析法極譜與伏安分析法Polarography and Voltammetry第三節(jié)第三節(jié) 極譜定性定量分析方法與應(yīng)用極譜定性定量分析方法與應(yīng)用Qualitative Quantitative Methods and Applications of Polarography2021-11-11一、極譜定性方法一、極譜定性方法半波電位半波電位 由由極譜波方程式：極譜波方程式：iiinFRTEEd ln2/1 當(dāng)當(dāng)i=id時的電位即為半波電位，時的電位即為半波電位，極譜波中點。極譜波中點。常數(shù)常數(shù) aaKKnFRTEEMMO2/1ln 一般情況下，不

23、同金屬離子具一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），有所不同（如右圖所示），故可故可利用半波電位進(jìn)行定性分析。利用半波電位進(jìn)行定性分析。在1mol/L KCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波幾點說明1、同一離子在不同溶液中，半波電同一離子在不同溶液中，半波電位不同。位不同。金屬絡(luò)離子比簡單金屬離金屬絡(luò)離子比簡單金屬離子的半波電位要負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，子的半波電位要負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)；半波電位越負(fù)；2、兩離子的半波電位接近或重疊時，兩離子的半波電位接近或重疊時，選用

24、不同底液，可有效分離，選用不同底液，可有效分離，如如Cd2+和和Tl+在在NH3和和NH4Cl溶液中可溶液中可分離（分離（ Cd2+生成絡(luò)離子）；生成絡(luò)離子）；3、極譜分析的半波電位范圍較窄極譜分析的半波電位范圍較窄（2V），），采用半波電位定性的實際采用半波電位定性的實際應(yīng)用價值不大；應(yīng)用價值不大；二、極譜定量分析方法二、極譜定量分析方法極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流 由極譜圖上由極譜圖上量出量出, , 用波高直接進(jìn)行計算。用波高直接進(jìn)行計算。1. 1. 波高的測量波高的測量 (1) (1)切線法切線法 (2) (2)平行線法平行線法 (3) (3) 矩形法矩形法( (i id d) )平均平均 = = I I K K c c2021-11-112.2.定量分析方