第三章(1)分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1、 天津科技大學(xué)3.1 誤差與偏差誤差與偏差誤差分為：誤差分為：絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差和和相對(duì)誤差相對(duì)誤差。誤差誤差(E)： 測(cè)定結(jié)果（測(cè)定結(jié)果（x）與真實(shí)值）與真實(shí)值(xT)之間的差值。之間的差值。第三章第三章 分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理 天津科技大學(xué)客觀存在的真實(shí)數(shù)值。客觀存在的真實(shí)數(shù)值。已知的真值：已知的真值： a理論真值理論真值 b計(jì)量學(xué)約定真值計(jì)量學(xué)約定真值 c相對(duì)真值相對(duì)真值 真值真值(xT) 天津科技大學(xué)例如：例如：真值：真值：1.0000 測(cè)定值：測(cè)定值：1.0001 絕對(duì)誤差：絕對(duì)誤差：0.0001 0.1000 0.1001 0.0001 雖然絕對(duì)誤差均為

2、雖然絕對(duì)誤差均為0.0001，但其真值相差十，但其真值相差十倍。顯然倍。顯然準(zhǔn)確程度不同準(zhǔn)確程度不同。1.絕對(duì)誤差與相對(duì)誤差絕對(duì)誤差與相對(duì)誤差（1）絕對(duì)誤差（）絕對(duì)誤差（Ea）絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差=測(cè)定值真實(shí)值。即測(cè)定值真實(shí)值。即EaxxT 天津科技大學(xué)第一數(shù)的第一數(shù)的Er（0.0001/1.0000）100% 0.01% 第二數(shù)的第二數(shù)的Er（0.0001/0.1000）100% 0.1% 兩者相差兩者相差10倍。倍。 相對(duì)誤差更能顯示誤差所占的比例。相對(duì)誤差更能顯示誤差所占的比例。結(jié)論：絕對(duì)誤差相同時(shí)，被測(cè)定量較大結(jié)論：絕對(duì)誤差相同時(shí)，被測(cè)定量較大, ,相對(duì)誤相對(duì)誤 差較小，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度較

3、高。差較小，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度較高。 （2）相對(duì)誤差）相對(duì)誤差 相對(duì)誤差相對(duì)誤差Er=（絕對(duì)誤差（絕對(duì)誤差/真實(shí)值）真實(shí)值）100%即：即： Er(Ea /xT)100 天津科技大學(xué)p40 例例1計(jì)算絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差：計(jì)算絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差： 天津科技大學(xué)2. 2. 偏差偏差 在實(shí)際工作中，真實(shí)值不可能準(zhǔn)確地知道，在實(shí)際工作中，真實(shí)值不可能準(zhǔn)確地知道，因此用偏差來(lái)衡量測(cè)定結(jié)果的好壞。因此用偏差來(lái)衡量測(cè)定結(jié)果的好壞。偏差：測(cè)量值與平均值之間的差值。偏差：測(cè)量值與平均值之間的差值。 偏差分為：偏差分為：絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差和和相對(duì)偏差相對(duì)偏差。xxd 天津科技大學(xué)平均值（平均值（x） n次測(cè)量數(shù)據(jù)的算

4、術(shù)平均值次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值x為：為： 天津科技大學(xué) 一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列：一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列：奇數(shù)時(shí)中間一個(gè)數(shù)據(jù)為中位數(shù)。奇數(shù)時(shí)中間一個(gè)數(shù)據(jù)為中位數(shù)。偶數(shù)時(shí)中間相鄰兩個(gè)測(cè)量值的平均值為中偶數(shù)時(shí)中間相鄰兩個(gè)測(cè)量值的平均值為中位數(shù)。位數(shù)。中位數(shù)（中位數(shù)（xM） 測(cè)量次數(shù)多時(shí)可用中位數(shù)代替平均值。測(cè)量次數(shù)多時(shí)可用中位數(shù)代替平均值。 天津科技大學(xué)絕對(duì)偏差：絕對(duì)偏差：di=單次測(cè)定值（單次測(cè)定值（xi）平均值（）平均值（ ） %100 xRRrx%100)/(xdi%100 xddrnddi絕對(duì)平均偏差：絕對(duì)平均偏差：相對(duì)偏差：相對(duì)偏差：相對(duì)平均偏差：相對(duì)平均偏差：極差：極差：相對(duì)極差

5、：相對(duì)極差：R=xmaxxmin 天津科技大學(xué)標(biāo)準(zhǔn)偏差（標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD） 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）：）：112nxxsniixs精密度：精密度：n少時(shí)用平均偏差少時(shí)用平均偏差d及及dr表示；表示；n多時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)偏差多時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)偏差s及及sr表示。表示。p42例例2sr = 100% 天津科技大學(xué)3. 準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與精密度 誤差越小準(zhǔn)確度越高。誤差越小準(zhǔn)確度越高。準(zhǔn)確度表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。準(zhǔn)確度表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。 各單次測(cè)定值之間比較接近，說(shuō)明精密各單次測(cè)定值之間比較接近，說(shuō)明精密度比較高，反之則低。度比較高，反之則低。精密度表示測(cè)定結(jié)果與對(duì)同一試樣進(jìn)行

6、多次精密度表示測(cè)定結(jié)果與對(duì)同一試樣進(jìn)行多次測(cè)量的平均值的接近程度。測(cè)量的平均值的接近程度。 天津科技大學(xué)精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系 準(zhǔn)確度高，精密度一定高。即每個(gè)數(shù)值都準(zhǔn)確度高，精密度一定高。即每個(gè)數(shù)值都與真實(shí)值接近。（甲）與真實(shí)值接近。（甲） 精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。（乙）精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。（乙） 精密度差的數(shù)據(jù)不可靠（丙、?。?。精密度差的數(shù)據(jù)不可靠（丙、丁）。 天津科技大學(xué) 結(jié)論：結(jié)論： 精密度高是保證準(zhǔn)確度的前提。精密度高是保證準(zhǔn)確度的前提。 乙乙 精密度較高，但精密度較高，但準(zhǔn)確度較差。通常準(zhǔn)確度較差。通常是由是由系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差引起引起的。消除系統(tǒng)誤差的。消除

7、系統(tǒng)誤差后，可提高準(zhǔn)確度。后，可提高準(zhǔn)確度。 天津科技大學(xué)4.4.系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差 系統(tǒng)誤差（也稱(chēng)可測(cè)誤差）系統(tǒng)誤差（也稱(chēng)可測(cè)誤差）特點(diǎn)：特點(diǎn)： 對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定，使之整體偏高或?qū)Ψ治鼋Y(jié)果的影響比較恒定，使之整體偏高或偏低。會(huì)在同一條件下的測(cè)定中重復(fù)地顯示出偏低。會(huì)在同一條件下的測(cè)定中重復(fù)地顯示出來(lái)。來(lái)。 只影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，不影響其精密程只影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，不影響其精密程度。度。 天津科技大學(xué) 系統(tǒng)誤差的主要來(lái)源系統(tǒng)誤差的主要來(lái)源 方法誤差方法誤差由于方法本身不完善而引入的誤差。由于方法本身不完善而引入的誤差。 如：重量分析中沉淀的溶解，使結(jié)果偏低；如：重

8、量分析中沉淀的溶解，使結(jié)果偏低；指示劑選擇不當(dāng)，使滴定終點(diǎn)過(guò)早或過(guò)遲。指示劑選擇不當(dāng)，使滴定終點(diǎn)過(guò)早或過(guò)遲。儀器誤差儀器誤差由于儀器本身的不準(zhǔn)確或未經(jīng)校正所由于儀器本身的不準(zhǔn)確或未經(jīng)校正所造成的誤差。造成的誤差。如：標(biāo)注如：標(biāo)注1.000g1.000g的砝碼，由于磨損而至的砝碼，由于磨損而至0.9927g0.9927g造造成等量的系統(tǒng)誤差。成等量的系統(tǒng)誤差。 試劑誤差試劑誤差由于試劑不純或蒸餾水不純?cè)斐傻挠捎谠噭┎患兓蛘麴s水不純?cè)斐傻恼`差。如：試劑或蒸餾水中含有被測(cè)組分或干擾誤差。如：試劑或蒸餾水中含有被測(cè)組分或干擾離子。離子。 天津科技大學(xué) 操作誤差操作誤差操作不正確操作不正確如試樣預(yù)處理不

9、當(dāng)；沉淀洗滌次數(shù)過(guò)多。如試樣預(yù)處理不當(dāng)；沉淀洗滌次數(shù)過(guò)多。主觀誤差主觀誤差由于操作人員的生理特點(diǎn)引由于操作人員的生理特點(diǎn)引起的誤差。是由于操作人員的習(xí)慣和偏向起的誤差。是由于操作人員的習(xí)慣和偏向所引起的。所引起的。如滴定終點(diǎn)顏色的觀察深淺；滴定管讀數(shù)如滴定終點(diǎn)顏色的觀察深淺；滴定管讀數(shù)時(shí)偏高或偏低。時(shí)偏高或偏低。 天津科技大學(xué)消除系統(tǒng)誤差的方法消除系統(tǒng)誤差的方法 對(duì)于對(duì)于方法誤差方法誤差，應(yīng)選用更合適的方法，應(yīng)選用更合適的方法，或采用對(duì)照實(shí)驗(yàn)；或采用對(duì)照實(shí)驗(yàn)；儀器誤差儀器誤差則要對(duì)儀器校正；則要對(duì)儀器校正； 對(duì)對(duì)試劑誤差試劑誤差可進(jìn)一步純化試劑，或采用可進(jìn)一步純化試劑，或采用空白實(shí)驗(yàn)的方法，均

10、可以降低或消除系空白實(shí)驗(yàn)的方法，均可以降低或消除系統(tǒng)誤差。統(tǒng)誤差。 天津科技大學(xué)偶然誤差（也稱(chēng)隨機(jī)誤差）偶然誤差（也稱(chēng)隨機(jī)誤差） 由一些偶然的因素引起的。由一些偶然的因素引起的。如：測(cè)定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度、氣壓等微如：測(cè)定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度、氣壓等微小變化。小變化。特點(diǎn)：特點(diǎn)：可變性可變性。有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)。偶然有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)。偶然誤差既影響準(zhǔn)確度，也影響精密度。誤差既影響準(zhǔn)確度，也影響精密度。 天津科技大學(xué)在實(shí)驗(yàn)多次重復(fù)后，可看出偶然誤在實(shí)驗(yàn)多次重復(fù)后，可看出偶然誤差的分布也是有規(guī)律的。差的分布也是有規(guī)律的。大小相近的正負(fù)誤差，出現(xiàn)的幾率是相大小相近的正負(fù)誤差，出現(xiàn)的幾率是相等的。等的。大誤差出現(xiàn)的幾率??；小誤差出現(xiàn)的幾大誤差出現(xiàn)的幾率??；小誤差出現(xiàn)的幾率大，非常大的誤差出現(xiàn)的幾率近于零，率大，非常大的誤差出現(xiàn)的幾率近于零，符合正態(tài)分布。符合正態(tài)分布。 天津科技大學(xué) 操作越仔細(xì)，測(cè)定次數(shù)越多，則測(cè)定結(jié)操作越仔細(xì)，測(cè)定次數(shù)越多，則測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值越接近于真實(shí)值。果的算術(shù)平均值越接近于真實(shí)值。 采用多次測(cè)定取平均值的方法減小偶采用多次測(cè)定取平均值的方法減小偶然誤差。然誤差。減小偶然誤差的方法：減小偶然誤差的方法： 天津科技