第三章(1)分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1、 天津科技大學(xué)3.1 誤差與偏差誤差與偏差誤差分為：誤差分為：絕對誤差絕對誤差和和相對誤差相對誤差。誤差誤差(E)： 測定結(jié)果（測定結(jié)果（x）與真實(shí)值）與真實(shí)值(xT)之間的差值。之間的差值。第三章第三章 分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理 天津科技大學(xué)客觀存在的真實(shí)數(shù)值?？陀^存在的真實(shí)數(shù)值。已知的真值：已知的真值： a理論真值理論真值 b計(jì)量學(xué)約定真值計(jì)量學(xué)約定真值 c相對真值相對真值 真值真值(xT) 天津科技大學(xué)例如：例如：真值：真值：1.0000 測定值：測定值：1.0001 絕對誤差：絕對誤差：0.0001 0.1000 0.1001 0.0001 雖然絕對誤差均為

2、雖然絕對誤差均為0.0001，但其真值相差十，但其真值相差十倍。顯然倍。顯然準(zhǔn)確程度不同準(zhǔn)確程度不同。1.絕對誤差與相對誤差絕對誤差與相對誤差（1）絕對誤差（）絕對誤差（Ea）絕對誤差絕對誤差=測定值真實(shí)值。即測定值真實(shí)值。即EaxxT 天津科技大學(xué)第一數(shù)的第一數(shù)的Er（0.0001/1.0000）100% 0.01% 第二數(shù)的第二數(shù)的Er（0.0001/0.1000）100% 0.1% 兩者相差兩者相差10倍。倍。 相對誤差更能顯示誤差所占的比例。相對誤差更能顯示誤差所占的比例。結(jié)論：絕對誤差相同時(shí)，被測定量較大結(jié)論：絕對誤差相同時(shí)，被測定量較大, ,相對誤相對誤 差較小，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度較

3、高。差較小，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度較高。 （2）相對誤差）相對誤差 相對誤差相對誤差Er=（絕對誤差（絕對誤差/真實(shí)值）真實(shí)值）100%即：即： Er(Ea /xT)100 天津科技大學(xué)p40 例例1計(jì)算絕對誤差和相對誤差：計(jì)算絕對誤差和相對誤差： 天津科技大學(xué)2. 2. 偏差偏差 在實(shí)際工作中，真實(shí)值不可能準(zhǔn)確地知道，在實(shí)際工作中，真實(shí)值不可能準(zhǔn)確地知道，因此用偏差來衡量測定結(jié)果的好壞。因此用偏差來衡量測定結(jié)果的好壞。偏差：測量值與平均值之間的差值。偏差：測量值與平均值之間的差值。 偏差分為：偏差分為：絕對偏差絕對偏差和和相對偏差相對偏差。xxd 天津科技大學(xué)平均值（平均值（x） n次測量數(shù)據(jù)的算

4、術(shù)平均值次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值x為：為： 天津科技大學(xué) 一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列：一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列：奇數(shù)時(shí)中間一個(gè)數(shù)據(jù)為中位數(shù)。奇數(shù)時(shí)中間一個(gè)數(shù)據(jù)為中位數(shù)。偶數(shù)時(shí)中間相鄰兩個(gè)測量值的平均值為中偶數(shù)時(shí)中間相鄰兩個(gè)測量值的平均值為中位數(shù)。位數(shù)。中位數(shù)（中位數(shù)（xM） 測量次數(shù)多時(shí)可用中位數(shù)代替平均值。測量次數(shù)多時(shí)可用中位數(shù)代替平均值。 天津科技大學(xué)絕對偏差：絕對偏差：di=單次測定值（單次測定值（xi）平均值（）平均值（ ） %100 xRRrx%100)/(xdi%100 xddrnddi絕對平均偏差：絕對平均偏差：相對偏差：相對偏差：相對平均偏差：相對平均偏差：極差：極差：相對極差

5、：相對極差：R=xmaxxmin 天津科技大學(xué)標(biāo)準(zhǔn)偏差（標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD） 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）：）：112nxxsniixs精密度：精密度：n少時(shí)用平均偏差少時(shí)用平均偏差d及及dr表示；表示；n多時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)偏差多時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)偏差s及及sr表示。表示。p42例例2sr = 100% 天津科技大學(xué)3. 準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與精密度 誤差越小準(zhǔn)確度越高。誤差越小準(zhǔn)確度越高。準(zhǔn)確度表示測定結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。準(zhǔn)確度表示測定結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。 各單次測定值之間比較接近，說明精密各單次測定值之間比較接近，說明精密度比較高，反之則低。度比較高，反之則低。精密度表示測定結(jié)果與對同一試樣進(jìn)行

6、多次精密度表示測定結(jié)果與對同一試樣進(jìn)行多次測量的平均值的接近程度。測量的平均值的接近程度。 天津科技大學(xué)精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系 準(zhǔn)確度高，精密度一定高。即每個(gè)數(shù)值都準(zhǔn)確度高，精密度一定高。即每個(gè)數(shù)值都與真實(shí)值接近。（甲）與真實(shí)值接近。（甲） 精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。（乙）精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。（乙） 精密度差的數(shù)據(jù)不可靠（丙、?。＞芏炔畹臄?shù)據(jù)不可靠（丙、?。?。 天津科技大學(xué) 結(jié)論：結(jié)論： 精密度高是保證準(zhǔn)確度的前提。精密度高是保證準(zhǔn)確度的前提。 乙乙 精密度較高，但精密度較高，但準(zhǔn)確度較差。通常準(zhǔn)確度較差。通常是由是由系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差引起引起的。消除系統(tǒng)誤差的。消除

7、系統(tǒng)誤差后，可提高準(zhǔn)確度。后，可提高準(zhǔn)確度。 天津科技大學(xué)4.4.系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差 系統(tǒng)誤差（也稱可測誤差）系統(tǒng)誤差（也稱可測誤差）特點(diǎn)：特點(diǎn)： 對分析結(jié)果的影響比較恒定，使之整體偏高或?qū)Ψ治鼋Y(jié)果的影響比較恒定，使之整體偏高或偏低。會(huì)在同一條件下的測定中重復(fù)地顯示出偏低。會(huì)在同一條件下的測定中重復(fù)地顯示出來。來。 只影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，不影響其精密程只影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，不影響其精密程度。度。 天津科技大學(xué) 系統(tǒng)誤差的主要來源系統(tǒng)誤差的主要來源 方法誤差方法誤差由于方法本身不完善而引入的誤差。由于方法本身不完善而引入的誤差。 如：重量分析中沉淀的溶解，使結(jié)果偏低；如：重

8、量分析中沉淀的溶解，使結(jié)果偏低；指示劑選擇不當(dāng)，使滴定終點(diǎn)過早或過遲。指示劑選擇不當(dāng)，使滴定終點(diǎn)過早或過遲。儀器誤差儀器誤差由于儀器本身的不準(zhǔn)確或未經(jīng)校正所由于儀器本身的不準(zhǔn)確或未經(jīng)校正所造成的誤差。造成的誤差。如：標(biāo)注如：標(biāo)注1.000g1.000g的砝碼，由于磨損而至的砝碼，由于磨損而至0.9927g0.9927g造造成等量的系統(tǒng)誤差。成等量的系統(tǒng)誤差。 試劑誤差試劑誤差由于試劑不純或蒸餾水不純造成的由于試劑不純或蒸餾水不純造成的誤差。如：試劑或蒸餾水中含有被測組分或干擾誤差。如：試劑或蒸餾水中含有被測組分或干擾離子。離子。 天津科技大學(xué) 操作誤差操作誤差操作不正確操作不正確如試樣預(yù)處理不

9、當(dāng)；沉淀洗滌次數(shù)過多。如試樣預(yù)處理不當(dāng)；沉淀洗滌次數(shù)過多。主觀誤差主觀誤差由于操作人員的生理特點(diǎn)引由于操作人員的生理特點(diǎn)引起的誤差。是由于操作人員的習(xí)慣和偏向起的誤差。是由于操作人員的習(xí)慣和偏向所引起的。所引起的。如滴定終點(diǎn)顏色的觀察深淺；滴定管讀數(shù)如滴定終點(diǎn)顏色的觀察深淺；滴定管讀數(shù)時(shí)偏高或偏低。時(shí)偏高或偏低。 天津科技大學(xué)消除系統(tǒng)誤差的方法消除系統(tǒng)誤差的方法 對于對于方法誤差方法誤差，應(yīng)選用更合適的方法，應(yīng)選用更合適的方法，或采用對照實(shí)驗(yàn)；或采用對照實(shí)驗(yàn)；儀器誤差儀器誤差則要對儀器校正；則要對儀器校正； 對對試劑誤差試劑誤差可進(jìn)一步純化試劑，或采用可進(jìn)一步純化試劑，或采用空白實(shí)驗(yàn)的方法，均

10、可以降低或消除系空白實(shí)驗(yàn)的方法，均可以降低或消除系統(tǒng)誤差。統(tǒng)誤差。 天津科技大學(xué)偶然誤差（也稱隨機(jī)誤差）偶然誤差（也稱隨機(jī)誤差） 由一些偶然的因素引起的。由一些偶然的因素引起的。如：測定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度、氣壓等微如：測定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度、氣壓等微小變化。小變化。特點(diǎn)：特點(diǎn)：可變性可變性。有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)。偶然有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)。偶然誤差既影響準(zhǔn)確度，也影響精密度。誤差既影響準(zhǔn)確度，也影響精密度。 天津科技大學(xué)在實(shí)驗(yàn)多次重復(fù)后，可看出偶然誤在實(shí)驗(yàn)多次重復(fù)后，可看出偶然誤差的分布也是有規(guī)律的。差的分布也是有規(guī)律的。大小相近的正負(fù)誤差，出現(xiàn)的幾率是相大小相近的正負(fù)誤差，出現(xiàn)的幾率是相等的。等的。大誤差出現(xiàn)的幾率??；小誤差出現(xiàn)的幾大誤差出現(xiàn)的幾率?。恍≌`差出現(xiàn)的幾率大，非常大的誤差出現(xiàn)的幾率近于零，率大，非常大的誤差出現(xiàn)的幾率近于零，符合正態(tài)分布。符合正態(tài)分布。 天津科技大學(xué) 操作越仔細(xì)，測定次數(shù)越多，則測定結(jié)操作越仔細(xì)，測定次數(shù)越多，則測定結(jié)果的算術(shù)平均值越接近于真實(shí)值。果的算術(shù)平均值越接近于真實(shí)值。 采用多次測定取平均值的方法減小偶采用多次測定取平均值的方法減小偶然誤差。然誤差。減小偶然誤差的方法：減小偶然誤差的方法： 天津科技