第十四章酸堿理論2014

1、第十四章有機酸堿理論有機酸堿理論 1 酸堿理論的發(fā)展闡明酸、堿本身以及酸堿反應(yīng)本質(zhì)的理論。 在歷史上曾有多種酸堿理論，其中重要的：在歷史上曾有多種酸堿理論，其中重要的： 阿倫尼烏斯酸堿理論阿倫尼烏斯酸堿理論 酸堿電離理論酸堿電離理論 ? ? 酸堿溶劑理論酸堿溶劑理論 布朗斯特布朗斯特- -勞里酸堿理論勞里酸堿理論 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論 路易斯酸堿理論路易斯酸堿理論 酸堿電子理論酸堿電子理論 ? ? 軟硬酸堿理論軟硬酸堿理論 最早提出的酸、堿概念 英國英國R.R.玻意耳為酸和堿下的定義：玻意耳為酸和堿下的定義： 所有的酸都是氫的化合物，但其中的氫必須是所有的酸都是氫的化合物，但其中的氫必須是

2、能夠很容易地被金屬所置換的。堿則是能夠中和能夠很容易地被金屬所置換的。堿則是能夠中和酸并產(chǎn)生鹽的物質(zhì)。酸并產(chǎn)生鹽的物質(zhì)。 該定義不能解釋為什么有的酸強，而有的酸是弱的。該定義不能解釋為什么有的酸強，而有的酸是弱的。 1.阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯(Arrhenius)酸堿理論酸堿理論 酸堿電離理論（酸堿電離理論（水-離子論） 酸、堿是一種電解質(zhì)，它們在水溶液中會離酸、堿是一種電解質(zhì)，它們在水溶液中會離解，能離解出氫離子的物質(zhì)是酸；能離解出氫氧解，能離解出氫離子的物質(zhì)是酸；能離解出氫氧根離子的物質(zhì)是堿。根離子的物質(zhì)是堿。 水溶液中的氫離子和氫氧根離子的濃度是可以水溶液中的氫離子和氫氧根離子的濃度是可以

3、測量的，可以從定量的角度來描寫酸堿的性質(zhì)和測量的，可以從定量的角度來描寫酸堿的性質(zhì)和它們在化學反應(yīng)中的行為，解決了強酸、弱酸的它們在化學反應(yīng)中的行為，解決了強酸、弱酸的問題。問題。 1.阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯(Arrhenius)酸堿理論酸堿理論 酸堿電離理論（酸堿電離理論（水-離子論） 在水中電離出氫（氫氧）離子者為酸（堿）在水中電離出氫（氫氧）離子者為酸（堿） 酸酸 堿堿 中和中和 適用于適用于pHpH計算、電離度計算、緩沖溶液計算、溶解度計算。計算、電離度計算、緩沖溶液計算、溶解度計算。 HCl H + ClNaOH Na + OHH + OH H2OKaKb阿倫尼烏斯酸堿理論遇到的難題：

4、 在沒有水存在時，也能發(fā)生酸堿反應(yīng)。例如氯化在沒有水存在時，也能發(fā)生酸堿反應(yīng)。例如氯化氫氣體和氨氣發(fā)生反應(yīng)生成氯化銨，但這些物質(zhì)氫氣體和氨氣發(fā)生反應(yīng)生成氯化銨，但這些物質(zhì)都未電離。都未電離。 將氯化銨溶于液氨中溶液即具有酸的特性，能與將氯化銨溶于液氨中溶液即具有酸的特性，能與金屬發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，能使指示劑變色，但氯金屬發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，能使指示劑變色，但氯化銨在液氨這種非水溶劑中并未電離出氫離子?；@在液氨這種非水溶劑中并未電離出氫離子。 碳酸鈉在水溶液中并不電離出氫氧根離子，但它碳酸鈉在水溶液中并不電離出氫氧根離子，但它卻是一種堿。卻是一種堿。 2.溶劑系統(tǒng)論 定義：在溶劑中電離出的離子與

5、溶劑特征正離子定義：在溶劑中電離出的離子與溶劑特征正離子相同者為酸，與溶劑特征負離子相同者為堿。相同者為酸，與溶劑特征負離子相同者為堿。 酸酸 溶劑溶劑 堿堿NH3+NH2HNaNH2Na+NH2HHClCl+反應(yīng)反應(yīng) HCl + NaNH2 NaCl + NH3優(yōu)點：將酸堿理論從“質(zhì)子體系” 推廣到“非質(zhì)子體系”和“非水體系”在水中在水中 H2O H+ + HO - HCO3- - HO - - + CO2 (堿堿) Fe3+ + 3 HCO3- - Fe(OH)3 + 3CO2 在液氨中在液氨中 NH3 H+ + - -NH2 KNH2 K+ + - -NH2 (堿堿) NH4Cl H+

6、+ Cl- - + NH3 (酸酸) NH4Cl + KNH2 KCl + NH3 適用于非水溶劑體系和超酸體系。 溶劑系統(tǒng)論缺點： 只能用于自電離溶劑體系；只能用于自電離溶劑體系； 不能說明在苯、氯仿、醚等溶劑體系中的酸不能說明在苯、氯仿、醚等溶劑體系中的酸堿反應(yīng)。堿反應(yīng)。 C6H6 ? CH3CH2OCH2CH3 ? HCCl3 H+ + -CCl3? 要解決這些問題，必須使酸堿概念脫離溶劑（包括水要解決這些問題，必須使酸堿概念脫離溶劑（包括水和其他非水溶劑）而獨立存在。和其他非水溶劑）而獨立存在。 酸堿概念不能脫離化學反應(yīng)而孤立存在，酸和堿是相酸堿概念不能脫離化學反應(yīng)而孤立存在，酸和堿是

7、相互依存的，而且都具有相對性?；ヒ来娴?，而且都具有相對性。 解決這些難題的是丹麥解決這些難題的是丹麥J.N.J.N.布侖斯締和英國布侖斯締和英國T.M.T.M.勞勞里，他們于里，他們于19231923年提出酸堿質(zhì)子理論。年提出酸堿質(zhì)子理論。 3. Bronsted-Lowry 質(zhì)子理論質(zhì)子理論 布侖斯締和勞里提出的酸堿定義： 凡是能夠釋放出質(zhì)子凡是能夠釋放出質(zhì)子(H(H+ +) )的物質(zhì)，無論它的物質(zhì)，無論它是分子、原子或離子，都是酸；凡是能夠接受是分子、原子或離子，都是酸；凡是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)，無論它是分子、原子或離子，都質(zhì)子的物質(zhì)，無論它是分子、原子或離子，都是堿。是堿。 3. Bron

8、sted-Lowry 質(zhì)子理論質(zhì)子理論 酸和堿之間存在以下共軛關(guān)系：酸和堿之間存在以下共軛關(guān)系： 酸酸 堿堿 + + 質(zhì)子質(zhì)子(H(H+ +) ) +CH3-C-CH3OOCH3-C-CH2H （CH3）2CO能夠釋放質(zhì)子，是酸；能夠釋放質(zhì)子，是酸； H3CCOCH2-可以接受質(zhì)子，是堿。可以接受質(zhì)子，是堿。 酸堿反應(yīng)稱為質(zhì)子傳遞反應(yīng) 酸1 堿2 酸2 堿1 HCl H2O H3O+ Cl - - 當一種分子或離子失去質(zhì)子起著酸的作用當一種分子或離子失去質(zhì)子起著酸的作用的同時，一定有另一種分子或離子接受質(zhì)子起的同時，一定有另一種分子或離子接受質(zhì)子起著堿的作用。著堿的作用。 酸酸1 1和堿和堿1

9、 1或酸或酸2 2和堿和堿2 2稱為共軛酸堿對。稱為共軛酸堿對。 酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點： 擴大了酸的范圍 只要能夠釋放出質(zhì)子的物質(zhì)，不論它是在只要能夠釋放出質(zhì)子的物質(zhì)，不論它是在水溶液中，或是非水溶劑，或是氣相反應(yīng)，或水溶液中，或是非水溶劑，或是氣相反應(yīng)，或是熔融狀態(tài)，它們都是酸。是熔融狀態(tài)，它們都是酸。 NH4+ HCO3- - HSO4- - HS- - H2PO4- - HPO42- - H2O H3O+ 酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點： 擴大了堿的范圍 只要能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)，不論它是在水溶只要能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)，不論它是在水溶液中，或是非水溶劑，或是氣相反應(yīng)，或是熔液中，或是非水溶劑，或是氣相反應(yīng)

10、，或是熔融狀態(tài)，它們都是堿。融狀態(tài)，它們都是堿。 NH3 Na2CO3 HSO4- - SO42- - F- - Cl- - Br- - I- - 酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點： 酸和堿的概念具有相對性酸和堿的概念具有相對性 一種物質(zhì)是酸還是堿，是由它在酸堿反一種物質(zhì)是酸還是堿，是由它在酸堿反應(yīng)中的作用而定。應(yīng)中的作用而定。HCO3- -與與NaOH反應(yīng)時放反應(yīng)時放出質(zhì)子，此時它是一種酸；與出質(zhì)子，此時它是一種酸；與HCl反應(yīng)時，反應(yīng)時，它又接受質(zhì)子，則是一種堿。它又接受質(zhì)子，則是一種堿。 HCO3- - NaOH Na+CO32-H2O HCO3- - HCl H2CO3 Cl - - 酸堿質(zhì)子理論解

11、釋不了的問題* 無法說明下列反應(yīng)是酸堿反應(yīng)：無法說明下列反應(yīng)是酸堿反應(yīng)：CaO SO3 CaSO4 在這個反應(yīng)中在這個反應(yīng)中SO3顯然是酸，但它并未釋放質(zhì)顯然是酸，但它并未釋放質(zhì)子；子；CaO顯然是堿，但它并未接受質(zhì)子。顯然是堿，但它并未接受質(zhì)子。* * 實驗證明許多不含氫的化合物（不能釋放質(zhì)子）實驗證明許多不含氫的化合物（不能釋放質(zhì)子） 如如AlCl3、BCl3、SnCl4都可以與堿發(fā)生反應(yīng)，都可以與堿發(fā)生反應(yīng)，但酸堿質(zhì)子理論無法解釋它們是酸。但酸堿質(zhì)子理論無法解釋它們是酸。 4.路易斯路易斯（Lewis）電子論 19231923年美國年美國G.N.G.N.路易斯指出路易斯指出 ，沒有任何理

12、，沒有任何理由認為酸必須限定在含氫的化合物上，他的這由認為酸必須限定在含氫的化合物上，他的這種認識來源于氧化反應(yīng)不一定非有氧參加。路種認識來源于氧化反應(yīng)不一定非有氧參加。路易斯是共易斯是共價鍵理論價鍵理論的創(chuàng)建者，所以他更傾向于的創(chuàng)建者，所以他更傾向于用結(jié)構(gòu)的觀點為酸堿下定義。用結(jié)構(gòu)的觀點為酸堿下定義。路易斯路易斯（Lewis）的酸堿定義）的酸堿定義 堿是具有孤對電子的物質(zhì)，這對電子可以堿是具有孤對電子的物質(zhì)，這對電子可以用來使別的原子形成穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)。酸用來使別的原子形成穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)。酸則是能接受電子對的物質(zhì)，它利用堿所具有則是能接受電子對的物質(zhì)，它利用堿所具有的孤對電子使其本身的原

13、子達到穩(wěn)定的電子的孤對電子使其本身的原子達到穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)。層結(jié)構(gòu)。 這一理論很好地解釋了一些不能釋放出質(zhì)子的物這一理論很好地解釋了一些不能釋放出質(zhì)子的物質(zhì)也是酸；一些沒有接受質(zhì)子的物質(zhì)也是堿。質(zhì)也是酸；一些沒有接受質(zhì)子的物質(zhì)也是堿。 路易斯路易斯（Lewis）的酸堿理論）的酸堿理論 在這一反應(yīng)中，在這一反應(yīng)中，CaO并未接受質(zhì)子，但它具有孤對并未接受質(zhì)子，但它具有孤對電子，這對電子可以用來使電子，這對電子可以用來使SO3中的硫原子達到穩(wěn)定中的硫原子達到穩(wěn)定的的8電子層結(jié)構(gòu)，所以電子層結(jié)構(gòu)，所以CaO是堿。是堿。SO3在反應(yīng)中雖然沒在反應(yīng)中雖然沒有釋放質(zhì)子有釋放質(zhì)子 ，但其中的硫原子能夠接受

14、，但其中的硫原子能夠接受CaO中氧原子中氧原子的孤對電子而達到穩(wěn)定的的孤對電子而達到穩(wěn)定的8電子層結(jié)構(gòu)，所以電子層結(jié)構(gòu)，所以SO3是一是一種酸。種酸。 CaO SO3 Ca2+ + SO42 -路易斯路易斯（Lewis）的酸堿理論）的酸堿理論 在反應(yīng)過程中給出電子者為堿，接受電子在反應(yīng)過程中給出電子者為堿，接受電子者為酸。酸堿是共軛關(guān)系，成對出現(xiàn)。中和反者為酸。酸堿是共軛關(guān)系，成對出現(xiàn)。中和反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移的過程。應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移的過程。+NCH3INCH3IeCH3+、C2H5+、CH3CO+都是酸，都是酸，OH-、C2H5O-都是堿。都是堿。 2 軟硬酸堿（HSAB）理論* * 將酸和堿根據(jù)性質(zhì)

15、不同分為軟硬兩類將酸和堿根據(jù)性質(zhì)不同分為軟硬兩類 的理論。的理論。 * * 準確說并不能和前幾種理論放在并列準確說并不能和前幾種理論放在并列 的位置，它只是的位置，它只是Lewis理論的延伸或說理論的延伸或說 是特殊情況。是特殊情況。 發(fā)展 1958 年年 S.阿爾蘭德、阿爾蘭德、J.查特和查特和N.R.戴維戴維斯根據(jù)某些配位原子易與斯根據(jù)某些配位原子易與 Ag+、Hg2+、Pt2+ 配配位；另一些則易與位；另一些則易與Al3+、Ti4+配位，將金屬離配位，將金屬離子分為兩類子分為兩類 。 a 類：金屬離子包括堿金屬類：金屬離子包括堿金屬 、堿土金屬、堿土金屬 Ti4+、Fe3+、Cr3+、H

16、+； b 類：金屬離子包括類：金屬離子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。 發(fā)展 1963年，皮爾遜在前人工作的基礎(chǔ)上提出年，皮爾遜在前人工作的基礎(chǔ)上提出以軟硬酸堿來區(qū)分金屬離子和配位原子以軟硬酸堿來區(qū)分金屬離子和配位原子 。 硬酸包括硬酸包括 a 類金屬離子類金屬離子 硬堿包括硬堿包括H2O、F-等等 軟酸包括軟酸包括b類金屬離子類金屬離子 軟堿包括軟堿包括H-、I-等等 交界酸堿包括交界酸堿包括Fe2+、Cu2+等等 軟硬酸堿定義體積小，正電荷數(shù)高，可極化性低的中體積小，正電荷數(shù)高，可極化性低的中心原子稱作硬酸，體積大，正電荷數(shù)低，心原子稱作硬酸，體積大，正電荷數(shù)低，可極化性高的中心原

17、子稱作軟酸。將電負可極化性高的中心原子稱作軟酸。將電負性高，極化性低難被氧化的配位原子稱為性高，極化性低難被氧化的配位原子稱為硬堿，反之為軟堿。硬堿，反之為軟堿。 1.酸堿軟硬度 酸堿不但有強弱之分，酸堿不但有強弱之分， 還應(yīng)該有軟硬之分。還應(yīng)該有軟硬之分。lgk = Sa*Sb + a* b +MXn(n-1)MXk金屬與鹵素絡(luò)合平衡常數(shù)金屬與鹵素絡(luò)合平衡常數(shù) F -Cl -Br -I -Fe+36.061.410.49-Ag+-0.23.44.27.0+MXn(n-1)MX1.1.軟硬酸堿分類軟硬酸堿分類高價態(tài)金屬、堿金屬高價態(tài)金屬、堿金屬 硬酸硬酸 HaHa低價態(tài)金屬、過渡金屬低價態(tài)金屬

18、、過渡金屬 軟酸軟酸 SaSa一般非金屬一般非金屬 軟堿軟堿 SbSbF F、(Cl(Cl) )、N N、O O 硬堿硬堿 HbHb2.軟硬酸堿反應(yīng)規(guī)律 軟親軟，硬親硬，軟硬相遇互不親近。軟親軟，硬親硬，軟硬相遇互不親近。“親親”代表代表反應(yīng)難易反應(yīng)難易、產(chǎn)物穩(wěn)定產(chǎn)物穩(wěn)定和和反應(yīng)選擇反應(yīng)選擇。 具體操作步驟：具體操作步驟： （1）分類）分類 （2）配親）配親金屬與鹵素絡(luò)合平衡常數(shù)金屬與鹵素絡(luò)合平衡常數(shù) F -Cl -Br -I -Fe3+6.061.410.49-Ag+-0.23.44.27.0+MXn(n-1)MXFeFe3+3+是硬酸，是硬酸，F(xiàn) F- -是硬堿，兩者相是硬堿，兩者相“親親

19、”，互相匹配，穩(wěn)定性高；，互相匹配，穩(wěn)定性高；AgAg+ +是軟酸，是軟酸，I I- -是軟堿，兩者相是軟堿，兩者相“親親”，互相匹配，穩(wěn)定性高；，互相匹配，穩(wěn)定性高； FeFe3+3+是硬酸，是硬酸，I I- -是軟堿，兩者是軟堿，兩者“不親不親”，穩(wěn)定性差；，穩(wěn)定性差； AgAg+ +是軟酸，是軟酸， F F- -是硬堿，兩者是硬堿，兩者“不親不親”，穩(wěn)定性差；，穩(wěn)定性差； 3 軟硬酸堿理論的應(yīng)用“選擇性選擇性”1. 判斷有機化合物的穩(wěn)定性判斷有機化合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定不穩(wěn)定RC OROHa HbSRORCSbHaSRH3CSa SbORH3CSa HbR NCHb SaSaRNCHbSa Sa2. 判斷反應(yīng)方向、速度判斷反應(yīng)方向、速度NOYesCH3HCH3OOHHCH3+ CH3HCH3OCH3CH3CH3+HHHOHHbHbHbHbSbSbSbSb HaHaHaHaHaSaSaSaH=H92-503. 反應(yīng)位置選擇反應(yīng)位置選