北大儀器分析-原子吸收光譜法

1、第十三章第十三章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 Atomic absorption spectrometry (AAS)Alan Walsh(1916-1998)(1916-1998)和和他的原子吸收他的原子吸收光譜儀在一起光譜儀在一起沃爾什沃爾什(Walsh)(Walsh)與原子吸收法與原子吸收法 (A.Walsh(A.Walsh 1916 191619981998） 原子吸收光譜法原子吸收光譜法實際上正式誕生于實際上正式誕生于19551955年年，WalshWalsh發(fā)表了一發(fā)表了一篇論文篇論文“The application of atomic absorption spectra to

2、 The application of atomic absorption spectra to chemical analysis”, chemical analysis”, 在他的論文中指出可以用簡單的儀器作在他的論文中指出可以用簡單的儀器作原子吸收分析，提出了原子吸收分析，提出了峰值峰值吸收測量原理吸收測量原理通過測量峰值吸收通過測量峰值吸收系數(shù)來代替積分吸收系數(shù)的測定。峰值吸收系數(shù)與待測原子濃度系數(shù)來代替積分吸收系數(shù)的測定。峰值吸收系數(shù)與待測原子濃度存在線性關(guān)系。他還提出，采用銳線光源是可以準確測定峰值吸存在線性關(guān)系。他還提出，采用銳線光源是可以準確測定峰值吸收系數(shù)的。空心陰極燈是一種

3、實用的銳線光源。這就解決了實際收系數(shù)的?？招年帢O燈是一種實用的銳線光源。這就解決了實際測量的困難。從而使在二十世紀五十年代提出的原子吸收分析的測量的困難。從而使在二十世紀五十年代提出的原子吸收分析的蜂值吸收測量，有了實際可能。蜂值吸收測量，有了實際可能。 1953 1953年，澳大利亞物理學家沃年，澳大利亞物理學家沃爾什爾什(A.Walsh(A.Walsh) ) 建議采用原子吸收建議采用原子吸收光譜作為一種化學分析法。光譜作為一種化學分析法。18021802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；19551955年，年，Australia Australia 物理學家物理學家Alan Wa

4、lshAlan Walsh成功的將成功的將該現(xiàn)象應用于了分析。該現(xiàn)象應用于了分析。6060年代中期發(fā)展最年代中期發(fā)展最快。快。 原子吸收光譜法（原子吸收光譜法（AASAAS）是基于氣態(tài)的）是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應的相對應原子共振輻射線原子共振輻射線的的吸收強度吸收強度來定來定量被測元素含量為基礎(chǔ)的分析方法。量被測元素含量為基礎(chǔ)的分析方法。 它在地質(zhì)、冶金、機械、化工、農(nóng)業(yè)、它在地質(zhì)、冶金、機械、化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護、材料食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護、材料科學等各個領(lǐng)域有廣泛的應用?？茖W等各個領(lǐng)域有廣泛的

5、應用。原子光譜法原子光譜法（atomic spectroscopy） 化合物化合物 氣態(tài)氣態(tài)原子原子or離子離子（絕大多數(shù)） （自由原子） 外界作用 發(fā)射發(fā)射、吸收吸收特征性譜線特征性譜線 銳線光譜銳線光譜 反映 原子性質(zhì)原子性質(zhì) （與原子來源的分子狀態(tài)無關(guān)） 足足夠夠高高溫溫度度原子光譜法原子光譜法 吸收程度吸收程度 自由原子自由原子 發(fā)射程度發(fā)射程度 試樣的元素組成和含量試樣的元素組成和含量特特征征譜譜線線推推斷斷原子發(fā)射分光光度法原子發(fā)射分光光度法AES，原子熒光分光光度法原子熒光分光光度法AFS，原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法AAS原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 AAS：是

6、基于：是基于蒸氣蒸氣中被測元素的中被測元素的基態(tài)原基態(tài)原子子對其對其原子共振輻射（特征電磁輻射）原子共振輻射（特征電磁輻射）的吸收來測定試樣中該元素含量的一種的吸收來測定試樣中該元素含量的一種方法。方法。 紅外紅外 分子分子 紅外線紅外線 吸收分析吸收分析 紫外紫外 分子分子 紫外線紫外線 原子吸收原子吸收 原子原子 原子共振輻射原子共振輻射原子吸收與紫外分光光度法異同原子吸收與紫外分光光度法異同同：同：吸收關(guān)系的實驗公式吸收關(guān)系的實驗公式： K：系數(shù)；：系數(shù)；C：樣品中元素濃度；：樣品中元素濃度；L：吸收池長度：吸收池長度 儀器結(jié)構(gòu)四大部分儀器結(jié)構(gòu)四大部分： 光源、吸收池、單色器、檢測器。光

7、源、吸收池、單色器、檢測器。-lgII0=AECLI =I0exp（-KCL）原子吸收與紫外分光光度法異同原子吸收與紫外分光光度法異同異：異： 分子光譜的本質(zhì)是分子吸收分子光譜的本質(zhì)是分子吸收： 分子外層電子能級躍遷分子外層電子能級躍遷 振動能級躍遷振動能級躍遷 寬帶吸收寬帶吸收 轉(zhuǎn)動能級躍遷轉(zhuǎn)動能級躍遷 可使用可使用連續(xù)光源連續(xù)光源 10-1100nm；0.11nm 原子吸收原子吸收：原子外層電子能級的躍遷：原子外層電子能級的躍遷 窄帶吸收窄帶吸收-譜線吸收譜線吸收 10-3nm,只使用只使用銳線光源銳線光源原子吸收光譜分析的過程:A A元素元素含量測定含量測定- - A A元素的空心陰極燈

8、元素的空心陰極燈發(fā)射發(fā)射特征輻射特征輻射-試樣在原子化器中變?yōu)闅鈶B(tài)試樣在原子化器中變?yōu)闅鈶B(tài)的基態(tài)原子的基態(tài)原子-吸收空心陰極燈發(fā)射特征輻吸收空心陰極燈發(fā)射特征輻射射-空心陰極燈發(fā)射特征輻射減弱空心陰極燈發(fā)射特征輻射減弱-產(chǎn)生吸光度產(chǎn)生吸光度-元素定量分析元素定量分析AASAAS特點：特點：1 1）檢測限低，靈敏度高：火焰原子法，可達）檢測限低，靈敏度高：火焰原子法，可達1010-9 -9 g/mlg/ml； 石墨爐可達石墨爐可達1010-10-10-10-10-13-13. .2 2）準確度高：火焰原子吸收光譜法的）準確度高：火焰原子吸收光譜法的 RSD RSD 1 1。3 3）干擾小，選擇性

9、極好；）干擾小，選擇性極好；4 4）測定范圍廣，可測）測定范圍廣，可測70 70 種元素。種元素。5 5）分析對象為金屬元素分析對象為金屬元素；通用型方法；通用型方法；不足：不足：1 1）多元素同時測定有困難；復雜樣品干擾較嚴重；）多元素同時測定有困難；復雜樣品干擾較嚴重； 2 2）某些元素檢出能力差，對非金屬及難熔元素的）某些元素檢出能力差，對非金屬及難熔元素的 測定尚有困難；測定尚有困難； 3 3）工作曲線線性范圍窄。）工作曲線線性范圍窄。 4 4）石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。）石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。原子吸收光譜法原子吸收光譜法 (AAS) 一、基本原理一、基本原理 （一）量

10、子能級以及原子在（一）量子能級以及原子在各能級的分布各能級的分布 （二）原子吸收線的（二）原子吸收線的輪廓和變寬輪廓和變寬 （三）原子吸收值與（三）原子吸收值與原子濃度的關(guān)系原子濃度的關(guān)系二、原子吸收分光光度計二、原子吸收分光光度計及其組成及其組成三、三、 實驗方法實驗方法（一）測定（一）測定條件的選擇條件的選擇（二）干擾（二）干擾及其抑制及其抑制（三）定量分析（三）定量分析方法方法（四）方法評價（四）方法評價靈敏度和檢出限靈敏度和檢出限四、四、新進展新進展（一）原子的量子能級和能級圖（一）原子的量子能級和能級圖 h + 原子原子 原子核原子核+e 運動狀態(tài)：四個量子數(shù)描述運動狀態(tài)：四個量子數(shù)

11、描述主量子數(shù)主量子數(shù)n；角量子數(shù)；角量子數(shù)l；自旋量子數(shù)；自旋量子數(shù)s；內(nèi)量子數(shù)；內(nèi)量子數(shù)j電子低能態(tài)電子較高能態(tài)原子的量子能級和能級圖原子的量子能級和能級圖 主量子數(shù)主量子數(shù)n 表示核外電子分布的層次（殼層）表示核外電子分布的層次（殼層） 取一系列正整數(shù)值，取一系列正整數(shù)值，n=1，2，3，4 離核最近離核最近 角量子數(shù)角量子數(shù)l 表示同一殼層的電子有不同的軌表示同一殼層的電子有不同的軌 道形狀道形狀 l=0，1，2，3 n-1 不同形狀的軌道數(shù)目有不同形狀的軌道數(shù)目有n個個 s， p，d，f n=1，則，則l=0 ，只有一個，只有一個s軌道軌道； n=3，則，則l=0,1,2 有有s,p,

12、d三個軌道三個軌道自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)s 表示電子的自旋狀態(tài)表示電子的自旋狀態(tài) 取值取值+1/2或或-1/2 只有兩個取值只有兩個取值內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)j 表示核外電子在運動過程中表示核外電子在運動過程中,軌道磁距與軌道磁距與 自旋磁距產(chǎn)生耦合作用形成的能級分裂自旋磁距產(chǎn)生耦合作用形成的能級分裂. 取值數(shù)目取值數(shù)目由由l和和s共同決定共同決定: l s j 取取 2s+1個數(shù)值個數(shù)值 l s j 取取2l+1 個個 數(shù)值數(shù)值 j值值為為l和和s的矢量和的矢量和,加和規(guī)律為加和規(guī)律為j =l+s,l+s 1,l s. 除價電子外，原子核外的電子排布呈穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，它的總角動除價電子外，原子核外的電子排

13、布呈穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，它的總角動量和總磁距都為零。量和總磁距都為零。 光譜學上光譜學上通常通常只只考慮考慮價電子價電子的的量子能級量子能級。 兩個或多個價電子，除基態(tài)外，通常只考慮兩個或多個價電子，除基態(tài)外，通常只考慮一一個價電子個價電子被激發(fā)到高能級的情況被激發(fā)到高能級的情況 兩個或多個電子同時被激發(fā)有可能，但所需要能量很大，一兩個或多個電子同時被激發(fā)有可能，但所需要能量很大，一般不易觀察到他們所形成的光譜。般不易觀察到他們所形成的光譜。 整個原子的量子能級用整個原子的量子能級用光譜項光譜項n2S+1LJ來描述來描述光譜項光譜項n2S+1LJ n2S+1LJ 主量子數(shù)主量子數(shù) 總自旋量子數(shù)總自旋量子

14、數(shù) 總角量子數(shù)總角量子數(shù) 總內(nèi)量子數(shù)總內(nèi)量子數(shù) S= si L= li鈉原子的基態(tài)光譜項鈉原子的基態(tài)光譜項鈉原子的基態(tài)結(jié)構(gòu)鈉原子的基態(tài)結(jié)構(gòu) （1S）2（2S）2（2P）2（3S）1 一個價電子一個價電子主量子數(shù)主量子數(shù) n=3，價電子有三個軌道（，價電子有三個軌道（S、P、D） 基態(tài)基態(tài) 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)總角量子數(shù)總角量子數(shù) L=l1=0 用用S 表示表示總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù) S=s1=1/2總內(nèi)量子數(shù)總內(nèi)量子數(shù) J 取值數(shù)目為取值數(shù)目為1（因因LS ，應取，應取2L+1個值個值），）， J=L+S=1/2 鈉原子的鈉原子的基態(tài)光譜項基態(tài)光譜項為：為：32S1/2鈉原子激發(fā)態(tài)光譜項鈉原

15、子激發(fā)態(tài)光譜項價電子從基態(tài)價電子從基態(tài)S軌道軌道 躍遷躍遷 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)P軌道軌道主量子數(shù)主量子數(shù)n=3總角量子數(shù)總角量子數(shù)L=l1=1 用用P表示表示總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù)S=s1=1/2總內(nèi)量子數(shù)：取值數(shù)目為總內(nèi)量子數(shù)：取值數(shù)目為2 J1=L+S=3/2 J2=L+S1=1/2鈉原子的鈉原子的激發(fā)態(tài)光譜項激發(fā)態(tài)光譜項分別為分別為32P1/2，32P3/2鈉原子的基態(tài)價電子受到激發(fā)時的躍遷形式鈉原子的基態(tài)價電子受到激發(fā)時的躍遷形式 32P1/2：E(32P1/2)E(32S1/2) = h 132S1/2 其共振線波長為其共振線波長為589.6nm 32P3/2：E(32P3/2)

16、E(32S1/2) = h 2 其共振線波長為其共振線波長為589.0nm祥見P263頁，圖13-1，鈉原子部分電子能級圖（二）原子在各能級的分布（二）原子在各能級的分布 Nj 激發(fā)態(tài)原子數(shù)；激發(fā)態(tài)原子數(shù)； gj 激發(fā)態(tài)統(tǒng)計權(quán)重激發(fā)態(tài)統(tǒng)計權(quán)重 N0 基態(tài)原子數(shù)目；基態(tài)原子數(shù)目； g0 基態(tài)統(tǒng)計權(quán)重基態(tài)統(tǒng)計權(quán)重 K 玻爾茲曼常數(shù)；玻爾茲曼常數(shù)； T 絕對溫度絕對溫度由公式可以看出：由公式可以看出： T ，Nj/N0 （Ej E0） ， Nj/N0 NjN0=gjg0exp( )EjE0KT原子化時，必有部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)。原子化時，必有部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)。激發(fā)

17、態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從 BoltzmannBoltzmann 分配定律分配定律可以認為所有的吸收都是在可以認為所有的吸收都是在基態(tài)基態(tài)進行的進行的大大減少了可以用于原子吸收的吸收線的數(shù)目大大減少了可以用于原子吸收的吸收線的數(shù)目紫外光譜區(qū)每種元素僅紫外光譜區(qū)每種元素僅34個有用個有用的的光譜線光譜線原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法靈敏度高靈敏度高,抗干擾能力強抗干擾能力強的的一個重要原因一個重要原因. 2500K時時,激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)Na數(shù)只占基態(tài)鈉原子數(shù)的數(shù)只占基態(tài)鈉原子數(shù)的0.01%。當當T增加增加10K時，時，Nj/No只增加百萬分之四。只增加百萬分之

18、四。 原子吸收測定條件（原子吸收測定條件（3000K），）， Nj/No可忽略不可忽略不計。計。 N0=N(總原子數(shù)總原子數(shù))原子吸收線和原子發(fā)射線原子吸收線和原子發(fā)射線E0E1E2E3AB自由原子蒸氣的自由原子蒸氣的電子從電子從基態(tài)基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時所產(chǎn)生時所產(chǎn)生的吸收的吸收譜線稱譜線稱共振吸收線共振吸收線；當當它再躍遷回基態(tài)時，則發(fā)它再躍遷回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的光射出同樣頻率的光( (譜線譜線) )，稱為稱為共振發(fā)射線共振發(fā)射線( (它們都簡它們都簡稱共振線稱共振線) )。原子能級是量子化的原子能級是量子化的原子對輻射的吸收原子對輻射的吸收有選擇性有選擇性A 產(chǎn)生

19、吸收光譜產(chǎn)生吸收光譜 B 產(chǎn)生發(fā)射光譜產(chǎn)生發(fā)射光譜 E0 基態(tài)能級基態(tài)能級 E1、E2、E3 激發(fā)態(tài)能級激發(fā)態(tài)能級原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。 各種元素原子的結(jié)構(gòu)各種元素原子的結(jié)構(gòu),外層電子排布不同外層電子排布不同 基態(tài)基態(tài) 第一激發(fā)態(tài)吸收能量不同第一激發(fā)態(tài)吸收能量不同 各種元素的共振各種元素的共振線各具特征性線各具特征性 元素的元素的特征譜線特征譜線 基態(tài)基態(tài) 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài),最容易發(fā)生最容易發(fā)生. 共振線共振線是元素所有譜線中是元素所有譜線中最靈敏最靈敏的的譜線譜線 原子吸收分光光度法利用原子吸收分光光度法利用（三）原子吸收線的輪廓和變寬（三）原子吸收線的輪廓和變寬 以頻率

20、為以頻率為 ，強度為強度為 I0 的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強降低為使該入射光的光強降低為 I ： 據(jù)吸收定律，得據(jù)吸收定律，得其中其中k 。注意注意： K 為一定頻率的光吸收系數(shù)，不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波為一定頻率的光吸收系數(shù)，不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長有關(guān)。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或長有關(guān)。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線是有輪廓的！波長寬度的，即譜線是有輪廓的！hI0 AlKIIeIIlk434. 0log0)(0原子蒸汽原子蒸汽lI hI0 原子吸收線

21、特點原子吸收線特點：吸收線中心頻率、半寬度：吸收線中心頻率、半寬度、強度、強度 極大吸收系數(shù)一半處吸收線輪廓上兩點之間的極大吸收系數(shù)一半處吸收線輪廓上兩點之間的頻率差頻率差總寬度總寬度 T= D2 + （ L+ R+ N）21/2 Doppler變寬變寬 Lorentz變寬變寬 Holtsmark變寬變寬 自然寬度自然寬度I0 0I I （吸收強度與頻率的關(guān)系）（吸收強度與頻率的關(guān)系）表征原子吸收光譜的表征原子吸收光譜的輪廓輪廓2. Doppler2. Doppler變寬變寬：它與原子的它與原子的無規(guī)則熱運動無規(guī)則熱運動有關(guān)，又稱有關(guān)，又稱熱變寬熱變寬。是是譜線變寬的主要因素，兩側(cè)對稱變寬。譜

22、線變寬的主要因素，兩側(cè)對稱變寬。Doppler變寬變寬 D與譜線波長，相對原子質(zhì)量和與譜線波長，相對原子質(zhì)量和溫度溫度有關(guān)。有關(guān)。 T: T , D . 吸收原子的原子量吸收原子的原子量M: M , D . D 10-3 nm數(shù)量級數(shù)量級譜線變寬因素譜線變寬因素（Line broadening）1. 1. 自然變寬：自然變寬：無外界因素影響時譜線具有的寬度。無外界因素影響時譜線具有的寬度。 與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。該該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，故可勿略不計。寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，故可勿略不計。 3.3

23、.碰撞變寬碰撞變寬（CollisionalCollisional broadening broadening） （壓力變寬）（壓力變寬） 吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬。吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬。因碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力因碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力，濃度，濃度，變寬，變寬越顯著?？煞譃樵斤@著。可分為 a）羅論茲（羅論茲（Lorentz ）變寬變寬：異種粒子碰撞異種粒子碰撞-待測原子待測原子與其它原子之間的碰撞。與其它原子之間的碰撞。隨隨局外氣體壓力局外氣體壓力的的而而 。b）赫爾茲馬克赫爾茲馬克Holtzmark 變寬變寬：同種粒子碰撞

24、同種粒子碰撞待測原待測原子間子間的碰撞，又稱的碰撞，又稱共振變寬共振變寬；隨隨原子蒸氣濃度原子蒸氣濃度而而 。 但但 AAS 分析時，待測物濃度很低，故該變寬可勿略。分析時，待測物濃度很低，故該變寬可勿略。1. 1. 積分吸收測量法積分吸收測量法K 不是常數(shù)，不是常數(shù)，而是一定頻率范圍內(nèi)的積分值：而是一定頻率范圍內(nèi)的積分值： 說明在一定條件下，說明在一定條件下，“積分吸收積分吸收”只與只與基態(tài)原子數(shù)基態(tài)原子數(shù)成正成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)。比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)。fNmcedK02（四）原子吸收值與原子濃度的關(guān)系（四）原子吸收值與原子濃度的關(guān)系原子吸收原子吸收遵從遵從Lam

25、bert定律定律A=lg Iv/I0 =0.434K L上式：沒有上式：沒有AC線性關(guān)系線性關(guān)系但積分吸收的測定非常困難。盡管原子吸收現(xiàn)象早在但積分吸收的測定非常困難。盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀就被世紀就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到1955年，年，Walsh 提出以提出以“峰值吸收峰值吸收”來代替來代替“積分吸收積分吸收”。從此，積分吸收難于測量的困難得以間接地解。從此，積分吸收難于測量的困難得以間接地解決。決。 A= lg =0.4343K0L N N0 0與與K K0 0有一定關(guān)系有一定關(guān)系 N N0 0 N N 可將左式簡化可將左式簡化 A=KNL N=

26、C A=KC AC 線性線性IvI0 2. 峰值吸收峰值吸收 1955年Walsh 提出，在溫度不太高溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正比比。只有當只有當發(fā)射線很窄發(fā)射線很窄時，才可以時，才可以“峰值吸收峰值吸收”代替代替“積分吸積分吸收收”。3. 3. 銳線光源銳線光源 根據(jù)根據(jù)Walsh的假設(shè)，發(fā)射線必須是的假設(shè)，發(fā)射線必須是“銳線銳線”（半寬度很小的譜線）。（半寬度很小的譜線）。1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個很）銳線半寬很小，銳線可以看作一個很“窄窄”的矩形；的矩形；2）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收

27、線完全）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包包含含”，即在可吸收的范圍之內(nèi)；，即在可吸收的范圍之內(nèi)；3）Walsh的理論為光源設(shè)計具理論指導意義。的理論為光源設(shè)計具理論指導意義。 0I 吸收線吸收線發(fā)射線發(fā)射線峰值吸收的測量峰值吸收的測量二、原子吸收分光光度計二、原子吸收分光光度計中國北京生產(chǎn)的中國北京生產(chǎn)的AA2610型原子吸收光譜儀型原子吸收光譜儀原子吸收儀器類型原子吸收儀器類型單光束單光束：1）結(jié)構(gòu)簡單，體積小，）結(jié)構(gòu)簡單，體積小，價格低；價格低；2）易發(fā)生零漂移，空）易發(fā)生零漂移，空 心陰極燈要預熱心陰極燈要預熱 雙光束雙光束：1）零漂移小，空心陰）零漂移小，空心陰 極燈不需

28、預熱；極燈不需預熱；2）仍不可消除火焰的）仍不可消除火焰的 波動和背景的影響波動和背景的影響 原子吸收光譜儀原理示意圖空心陰極燈空心陰極燈原子化器原子化器單色儀單色儀檢測器檢測器原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)霧化器霧化器樣品液樣品液AAS儀器由儀器由光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、單色器單色器及及檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)。廢液廢液切光器切光器助燃氣助燃氣燃氣燃氣原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖1. 1. 光源：光源：發(fā)射被測元素基態(tài)原子所吸收的發(fā)射被測元素基態(tài)原子所吸收的 特征共振輻射特征共振輻射。空心陰極燈空心陰極燈構(gòu)造 陰極陰極（W+ 待測元素）待測元素）:

29、鎢棒作成空心空心圓筒形圓筒形, ,筒內(nèi)熔入被測元素。 陽極陽極（吸氣金屬）（吸氣金屬） : 鎢棒裝有鈦, 鋯, 鉭金屬作成的陽極。 管內(nèi)充氣管內(nèi)充氣(低壓惰性氣低壓惰性氣體體)：氬或氖氬或氖（譜線簡（譜線簡單、背景?。﹩巍⒈尘靶。┛招年帢O燈空心陰極燈 銳線光產(chǎn)生原理銳線光產(chǎn)生原理n兩極加兩極加200500伏電壓伏電壓 陰極陰極e 加速加速 陽極陽極 與載氣的原子碰撞，使之電離與載氣的原子碰撞，使之電離 荷正電的載荷正電的載氣離子轟擊陰極表面氣離子轟擊陰極表面 陰極材料的原子從陰極材料的原子從晶格中濺射出來晶格中濺射出來 該原子再與電子、原子、該原子再與電子、原子、離子碰撞而被激發(fā)離子碰撞而被激

30、發(fā) 發(fā)出被測元素發(fā)出被測元素特征的特征的共振線共振線 優(yōu)點優(yōu)點：實用的銳線光源：實用的銳線光源 缺點缺點：測一種元素換一個燈：測一種元素換一個燈空心陰極燈放電的光譜特性空心陰極燈放電的光譜特性 取決于陰極材料的性質(zhì)、載氣的種類和壓力、取決于陰極材料的性質(zhì)、載氣的種類和壓力、供電方式、放電電流。供電方式、放電電流。 陰極材料陰極材料 決定決定 共振線的波長共振線的波長 載氣的電離電位載氣的電離電位 決定決定 發(fā)射共振線的效率、發(fā)射發(fā)射共振線的效率、發(fā)射線的性質(zhì)線的性質(zhì) Ne，Ar作載氣作載氣 防止與元素反應并減小防止與元素反應并減小碰撞變寬，碰撞變寬，陰極材料發(fā)射的譜線主要是原子線陰極材料發(fā)射的

31、譜線主要是原子線 電流越大，光強越大，但過大則譜線變寬且強電流越大，光強越大，但過大則譜線變寬且強度不穩(wěn)定。度不穩(wěn)定。 對光源的要求對光源的要求 a）發(fā)射穩(wěn)定）發(fā)射穩(wěn)定性高性高的共振線，且為銳線；的共振線，且為銳線； b）輻射輻射強度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；強度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景； c）操作方便，壽命長。）操作方便，壽命長。 要用被測元素做陰極材料要用被測元素做陰極材料故有些物質(zhì)無法實現(xiàn)。故有些物質(zhì)無法實現(xiàn)。多元素空心陰極燈多元素空心陰極燈：陰極內(nèi)含兩個或多個不同元素：陰極內(nèi)含兩個或多個不同元素 輻輻射射 兩種、多種元素的共振線，可同時測幾種元素兩種、多種元素的共振線，可同時測

32、幾種元素 2. 原子化器 將樣品中的待測組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置將樣品中的待測組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置 有火焰原子化器火焰原子化器和非火焰原子化器非火焰原子化器 M*（激發(fā)態(tài)原子）（激發(fā)態(tài)原子） 吸收吸收MX（試樣）（試樣） 蒸發(fā)蒸發(fā) MX（氣態(tài)）（氣態(tài)）原子化原子化 M（基態(tài)原子）（基態(tài)原子）+ X（氣態(tài)）（氣態(tài)） 電離電離 M+（離子）（離子）+ e 原子化過程原子化過程原子化過程原子化過程：被測元素由試樣中：被測元素由試樣中轉(zhuǎn)入氣轉(zhuǎn)入氣相相，并，并解離解離為為基態(tài)原子基態(tài)原子的過程。的過程。 原子化過程原子化過程原子化過程可分為四個階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。如圖原子化過程可分為四

33、個階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。如圖干燥干燥溫溫度度oC時間，時間，t凈化凈化原子化原子化灰化灰化虛線：階梯升溫虛線：階梯升溫實線：斜坡升溫實線：斜坡升溫干干 燥：去除溶劑，防樣品濺射；燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰灰 化：使基體和有機物盡量揮發(fā)除去；化：使基體和有機物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子，此時停止通原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子，此時停止通 Ar，延長原子停，延長原子停 留時間，提高靈敏度；留時間，提高靈敏度；凈凈 化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管?；簶悠窚y定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。(1)(1)火焰原子化器火焰原子化器 由四部分組成：噴霧器；

34、霧化室；燃燒器；火焰。由四部分組成：噴霧器；霧化室；燃燒器；火焰。由火焰提供能量，使原子化由火焰提供能量，使原子化 非火焰原子化器非火焰原子化器非火焰原子化法靈敏度高，取樣量少，可不經(jīng)過處非火焰原子化法靈敏度高，取樣量少，可不經(jīng)過處理直接進行分析，基體的影響比火焰法大，測定理直接進行分析，基體的影響比火焰法大，測定精密度（精密度（510%）比火焰法（）比火焰法（1%）差。）差?；鹧嬖踊魈攸c火焰原子化器特點 優(yōu)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，優(yōu)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高， 應用范圍廣。應用范圍廣。 缺：原子化效率低（缺：原子化效率低（30%），），只能液體進樣只能液體進樣。石

35、墨爐電熱原子化器石墨爐電熱原子化器低溫原子化法（化學原子化法）低溫原子化法（化學原子化法） 石墨爐電熱原子化器石墨爐電熱原子化器（Graphite furnace Atomizer） 電加熱器電加熱器(電能加熱盛放試樣的石墨容器電能加熱盛放試樣的石墨容器) 高溫高溫 試樣的蒸發(fā)和原子化試樣的蒸發(fā)和原子化石墨爐原子化的特點石墨爐原子化的特點優(yōu)點優(yōu)點：原子化在充有原子化在充有惰性保護氣惰性保護氣的氣室內(nèi)，于的氣室內(nèi)，于強還原性強還原性石墨介質(zhì)石墨介質(zhì)中進行，中進行，有利于難熔氧化物的分解有利于難熔氧化物的分解。取樣量小取樣量小，S 0.110mg; L 150 l 。 試樣全部蒸發(fā)，原子在測定區(qū)的

36、有效停留時間長，幾乎試樣全部蒸發(fā)，原子在測定區(qū)的有效停留時間長，幾乎全部樣品參與光吸收，全部樣品參與光吸收，絕對靈敏度高絕對靈敏度高。排除了被測組分與火焰組分之間的相互作用，排除了被測組分與火焰組分之間的相互作用，減少了化學減少了化學干擾。干擾。原子核化效率高原子核化效率高。固體試樣與液體試樣均可直接應用。固體試樣與液體試樣均可直接應用。缺點缺點：測量重現(xiàn)性差（因取樣量小，試樣不均勻性影響較大）測量重現(xiàn)性差（因取樣量小，試樣不均勻性影響較大） 有強的背景。有強的背景。 設(shè)備比較復雜，費用較高。設(shè)備比較復雜，費用較高。3. 單色器 單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)單色器的作用在于將空

37、心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。線等與共振吸收線分開。將所需的共振吸收線分離將所需的共振吸收線分離出來。出來。必須注意：必須注意：單色器后置（在原子化器后），即單色器后置（在原子化器后），即常位常位于光焰之后于光焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。管疲勞。銳線光源譜線簡單，故對單色器的色散率銳線光源譜線簡單，故對單色器的色散率要求不高要求不高 光電倍增管光電倍增管4. 檢測器 （一）測量條件的優(yōu)化（一）測量條件的優(yōu)化1.1.分析線的選擇分析線的選擇

38、通常選共振線（最靈敏線），但不是絕對的通常選共振線（最靈敏線），但不是絕對的。 不受干擾而吸收值適度的譜線。不受干擾而吸收值適度的譜線。如如Hg185nm比比Hg254nm靈敏靈敏50倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對其產(chǎn)生吸收；可選取焰均對其產(chǎn)生吸收；可選取 341.48nm 作分析線。作分析線。 此外當待測原子濃度較高時，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，此外當待測原子濃度較高時，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！可選取次靈敏線！2. 2. 狹縫寬度選擇狹縫寬度選擇 盡量增加盡量增加W，增強輻射能。，增強輻射能。通過通過實驗方法確定最

39、合適實驗方法確定最合適的狹縫寬度的狹縫寬度 無無干擾情干擾情況下，況下，不引起吸光度減少的最大狹縫寬度不引起吸光度減少的最大狹縫寬度三、原子吸收光譜法實驗技術(shù)三、原子吸收光譜法實驗技術(shù)3.3.空心陰極燈的工作電流的空心陰極燈的工作電流的選擇選擇 燈電流過小，光強低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命選擇原則：選擇原則：在保證光源在保證光源放電放電穩(wěn)定且有足夠光輸穩(wěn)定且有足夠光輸出時，出時，盡量選用盡量選用最小最小工作工作電流（電流（通常是最大燈通常是最大燈電流的電流的1/22/3），），最佳燈電流通過實驗確定最佳燈電流通過實驗確定。4. 4. 原子化條件的選擇原子化條件

40、的選擇火焰原子化火焰原子化: : 火焰類型（溫度火焰類型（溫度- -背景背景- -氧還環(huán)境）；燃助比氧還環(huán)境）；燃助比（溫度（溫度- -氧還環(huán)境氧還環(huán)境) )；燃燒器高度（火焰部位；燃燒器高度（火焰部位- -溫度）；溫度）；燃氣燃氣混合物流量。影響原子化效率?；旌衔锪髁俊Ｓ绊懺踊?。石墨爐原子化石墨爐原子化: : 升溫程序的優(yōu)化。升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時間通過實具體溫度及時間通過實驗確定。驗確定。 干燥干燥105105o oC C 除溶劑除溶劑，主要是水；，主要是水；灰化灰化去基體去基體，尤其是有機質(zhì)的去除。在不損失待測原子時使用，尤其是有機質(zhì)的去除。在不損失待測原子時使用 盡可能高的

41、溫度和長的時間；盡可能高的溫度和長的時間；原子化原子化通過實驗確定何時基態(tài)原子濃度達最大值；溫度通過實驗確定何時基態(tài)原子濃度達最大值；溫度應選擇應選擇 最大吸收信號的最低溫度最大吸收信號的最低溫度凈化凈化短時間短時間（35s35s）內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應高于原子化溫度內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應高于原子化溫度 原子原子的的電離電離而引起的干擾效應而引起的干擾效應 使火焰中待測元素的使火焰中待測元素的基態(tài)原子數(shù)減少基態(tài)原子數(shù)減少 測定結(jié)果測定結(jié)果偏低偏低 抑制抑制、消除消除：加入易電離元素，增加火焰中的加入易電離元素，增加火焰中的自由電子濃度。自由電子濃度。1. 電離干擾（二）（二） 干擾及其抑制

42、干擾及其抑制 試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中由于試樣試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中由于試樣物理特性物理特性的的變化變化引起引起吸收度吸收度的的下降下降的效應。的效應。 物理性質(zhì)物理性質(zhì)：粘度；表面張力；溶劑的蒸氣壓；取粘度；表面張力；溶劑的蒸氣壓；取樣管的直徑和長度。樣管的直徑和長度。 非選擇性干擾非選擇性干擾 消除消除：配制與被測試樣相似組成的標準試樣配制與被測試樣相似組成的標準試樣 標準加入法標準加入法2. 物理干擾1、光譜線干擾、光譜線干擾非吸收線未能被單色器分離，非吸收線未能被單色器分離，A 減少狹縫減少狹縫, ,降低燈電流降低燈電流吸收線重疊，吸收線重疊，A ，“假吸收假吸收”待測元

43、素分析線與共存元素的吸收線重疊 0.03nm，嚴重干擾，嚴重干擾 另選波長另選波長；化學分離；化學分離光譜線干擾、背景干擾光譜線干擾、背景干擾原子光譜對分析線干擾原子光譜對分析線干擾 非原子性吸收非原子性吸收 （分子吸收干擾、光散射、折射）（分子吸收干擾、光散射、折射）3. 光學干擾2、背景干擾、背景干擾分子吸收干擾分子吸收干擾： 原子化過程生成：氣體分子、氧化物、鹽類，對輻射吸收原子化過程生成：氣體分子、氧化物、鹽類，對輻射吸收而引起的干擾。而引起的干擾。分子吸收是分子吸收是帶光譜帶光譜。光散射和折射光散射和折射： 在原子化過程中形成的固體微粒在原子化過程中形成的固體微粒 產(chǎn)生散射產(chǎn)生散射

44、假吸收假吸收 光折射光折射 假吸收假吸收 儀器儀器“調(diào)零調(diào)零” 純水純水背景干擾，一般使吸收值增加，產(chǎn)生正誤差。背景干擾，一般使吸收值增加，產(chǎn)生正誤差。分子吸收干擾的消除分子吸收干擾的消除 堿金屬鹽的分子吸收堿金屬鹽的分子吸收 高溫離解高溫離解 火焰氣體的分子吸收用零點扣除的辦法火焰氣體的分子吸收用零點扣除的辦法 鹽、酸分子吸收鹽、酸分子吸收 在標準液中加相同濃度在標準液中加相同濃度的鹽或酸的鹽或酸 試樣處理一般采用試樣處理一般采用HNO3，HCl或王水，避免或王水，避免H2SO4，H3PO4 背景干擾的的校正方法背景干擾的的校正方法1.1.用鄰近非共振線校正背景用鄰近非共振線校正背景 用分析

45、線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度，用分析線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線不產(chǎn)生原子吸收因非共振線不產(chǎn)生原子吸收 用它來測量背景吸收的用它來測量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。2.連續(xù)光源校正背景連續(xù)光源校正背景 先用銳線光源測定分析線的原子吸收和背景先用銳線光源測定分析線的原子吸收和背景吸收的總和。再用氘燈（紫外區(qū)）或碘鎢燈、氙吸收的總和。再用氘燈（紫外區(qū)）或碘鎢燈、氙燈（可見區(qū)）在同一波長測定背景吸收（燈（可見區(qū)）在同一波長測定背景吸收（這時原這時原子吸收可忽略不計子吸收可忽略不計）計算兩次測定吸光度之差，計算兩次測定

46、吸光度之差，即為原子吸收光度。即為原子吸收光度。氘燈光源背景扣除裝置示意圖氘燈光源背景扣除裝置示意圖在溶液中或氣相中，在溶液中或氣相中，被測元素原子與其他共存被測元素原子與其他共存組分之間發(fā)生組分之間發(fā)生化學反應化學反應生成穩(wěn)定的化合物，而生成穩(wěn)定的化合物，而引起的干擾效應。是引起的干擾效應。是主要干擾來源。主要干擾來源。被測元素被測元素+共存元素共存元素 更穩(wěn)定的化合物更穩(wěn)定的化合物 磷酸鹽干擾鈣的測定磷酸鹽干擾鈣的測定被測元素被測元素 火焰中火焰中 穩(wěn)定氧化物、碳化物、氮化物穩(wěn)定氧化物、碳化物、氮化物4. 化學干擾這些是選擇性干擾選擇性干擾，分不同情況采取不同方法。n常用的有效方法：加入釋

47、放劑和保護劑、化學分離。常用的有效方法：加入釋放劑和保護劑、化學分離。釋放劑其作用是它能與干擾物生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物，使被測元素從其與干擾物質(zhì)形成的化合物中釋放出來。如上述所說的PO43-干擾Ca的測定，可加入La、Sr鹽類，它們與Ca生成更穩(wěn)定的磷酸鹽，把Ca釋放出來。釋放劑的應用比較廣泛；保護劑其作用是它能與被測元素生成穩(wěn)定且易分解的配合物，以防止被測元素與干擾組分生成難解離的化合物，即起了保護作用。保護劑一般是有機配合劑，用的最多的是EDTA和8-羥基喹啉。例如，PO43-干擾Ca的測定，當加EDTA后，生成EDTA-Ca配合物，且既穩(wěn)定又易破壞。Al對Ca、Mg的干擾（MgAl

48、2O4)可用8-羥基喹啉作保護劑；化學分離化學分離溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等。 靈敏度，但分離復雜。（三）原子吸收定量分析方法（三）原子吸收定量分析方法1. 1. 標準曲線法標準曲線法 標液配制注意事項：合適濃度范圍；扣除空白；標樣和標液配制注意事項：合適濃度范圍；扣除空白；標樣和試樣測定條件相同；每次測定重配標準系列。試樣測定條件相同；每次測定重配標準系列。2. 2. 標準加入法標準加入法：注意：須線性良好；須扣除試劑空白；只消除基體效應干注意：須線性良好；須扣除試劑空白；只消除基體效應干擾，不消除分子吸收和背景吸收干擾；斜率小時誤差大。擾，不消除分子吸收和背景吸收干擾；斜率小時誤差大。適用適用：當試樣基體影響較大，又沒有純凈的基體：當試樣基體影響較大，又沒有純凈的基體空白或測定純物質(zhì)中極微量的元素?？瞻谆驕y定純物質(zhì)中極微量的元素。標準加入法 A Ax x= k C= k C A A0 0= k= k（C C0 0 + C + Cx x） C Cx x= A= Ax xC C0 0/ /（A A0 0-A-Ax x） 標 準 加 入 法 能標 準 加 入 法 能消除基體干擾，消除基體干擾，不能消背景干擾。