結(jié)構(gòu)化學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告磁化率的測(cè)定

1、華南師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告學(xué)生姓名 學(xué) 號(hào) 專 業(yè) 化學(xué)（師范） 年級(jí)、班級(jí) 課程名稱 結(jié)構(gòu)化學(xué)實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目 磁化率的測(cè)定 實(shí)驗(yàn)類型 1驗(yàn)證2 設(shè)計(jì)1 綜合 實(shí)驗(yàn)時(shí)間 2013 年 10 月 29 日 實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)老師 實(shí)驗(yàn)評(píng)分 1. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?）掌握古埃(Gouy)法測(cè)定磁化率的實(shí)驗(yàn)原理和方法；（2）測(cè)定三種絡(luò)合物的磁化率，求算未成對(duì)電子數(shù)，判斷其配鍵類型。2實(shí)驗(yàn)原理2.1 磁化率物質(zhì)在外磁場(chǎng)中，會(huì)被磁化并感生一附加磁場(chǎng)，其磁場(chǎng)強(qiáng)度H與外磁場(chǎng)強(qiáng)度H之和稱為該物質(zhì)的磁感應(yīng)強(qiáng)度B，即B = H + H (1)H與H方向相同的叫順磁性物質(zhì)，相反的叫反磁性物質(zhì)。還有一類物質(zhì)如鐵、鈷、鎳及其合金，H比H大得

2、多（H/H）高達(dá)104，而且附加磁場(chǎng)在外磁場(chǎng)消失后并不立即消失，這類物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。物質(zhì)的磁化可用磁化強(qiáng)度I來描述，H=4I。對(duì)于非鐵磁性物質(zhì)，I與外磁場(chǎng)強(qiáng)度H成正比 I = KH (2)式中，K為物質(zhì)的單位體積磁化率(簡(jiǎn)稱磁化率)，是物質(zhì)的一種宏觀磁性質(zhì)。在化學(xué)中常用單位質(zhì)量磁化率或摩爾磁化率表示物質(zhì)的磁性質(zhì)，它的定義是m = K/ (3) M = MK/ (4)式中，和分別是物質(zhì)的密度和摩爾質(zhì)量。由于K是無量綱的量，所以和的單位分別是cm3·g-1和cm3·mol-1。磁感應(yīng)強(qiáng)度SI單位是特斯拉(T)，而過去習(xí)慣使用的單位是高斯(G)，1T=104G2.2 分子磁矩

3、與磁化率物質(zhì)的磁性與組成它的原子、離子或分子的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，在反磁性物質(zhì)中，由于電子自旋已配對(duì)，故無永久磁矩。但是內(nèi)部電子的軌道運(yùn)動(dòng)，在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生的拉摩進(jìn)動(dòng)，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁矩，所以表示出反磁性。其A就等于反磁化率B，且C。在順磁性物質(zhì)中，存在自旋未配對(duì)電子，所以具有永久磁矩。在外磁場(chǎng)中，永久磁矩順著外磁場(chǎng)方向排列，產(chǎn)生順磁性。順磁性物質(zhì)的摩爾磁化率A是摩爾順磁化率與摩爾反磁化率之和，即= + (5)通常比大約1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，所以這類物質(zhì)總是表現(xiàn)出順磁性，其 >0。順磁化率與分子永久磁矩的關(guān)系服從居里定律 (6) 式中，NA為Avogadro常數(shù)，K為Boltzm

4、ann常數(shù)（1.38×10-16erg·K-1）；T 為熱力學(xué)溫度；為分子永久磁矩(erg·G-1)。由此可得 （7）由于不隨溫度變化（或變化極?。?，所以只要測(cè)定不同溫度下的對(duì)1/T作圖，截距即為，由斜率可求。由于比小得多，所以在不很精確的測(cè)量中可忽略作近似處理 （8）順磁性物質(zhì)的與未成對(duì)電子數(shù)n的關(guān)系為： （9）式中，是波爾磁子，其物理意義是：?jiǎn)蝹€(gè)自由電子自旋產(chǎn)生的磁矩。2.3 磁化率與分子結(jié)構(gòu)（6）式將物質(zhì)的宏觀性質(zhì)與微觀性質(zhì)聯(lián)系起來。由實(shí)驗(yàn)測(cè)定物質(zhì)的，根據(jù)（8）式可求得，進(jìn)而計(jì)算未配對(duì)電子數(shù)n。這些結(jié)果可用于研究原子或離子的電子結(jié)構(gòu)，判斷絡(luò)合物分子的配鍵類型

5、。 絡(luò)合物分為電價(jià)絡(luò)合物和共價(jià)絡(luò)合物。電價(jià)絡(luò)合物中心離子的電子結(jié)構(gòu)不受配位體的影響，基本上保持自由離子的電子結(jié)構(gòu)，靠靜電庫侖力與配位體結(jié)合，形成電價(jià)配鍵。在這類絡(luò)合物中，含有較多的自旋平行電子，所以是高自旋配位化合物。共價(jià)絡(luò)合物則以中心離子空的價(jià)電子軌道接受配位體的孤對(duì)電子，形成共價(jià)配鍵，這類絡(luò)合物形成時(shí)，往往發(fā)生電子重排，自旋平行的電子相對(duì)減少，所以是低自旋配位化合物。例如Co3+其外層電子結(jié)構(gòu)為3d6，在絡(luò)離子(CoF6)3-中，形成電價(jià)配鍵，電子排布為：此時(shí)，未配位電子數(shù)n=4， =4.9。Co3+以上面的結(jié)構(gòu)與6個(gè)F-以靜電力相吸引形成電價(jià)絡(luò)合物。而在Co(CN)63-中則形成共價(jià)配鍵

6、，其電子排布為：此時(shí)，n=0， =0。Co3+將6個(gè)電子集中在3個(gè)3d軌道上，6個(gè)CN-的孤對(duì)電子進(jìn)入Co3+的6個(gè)空軌道，形成共價(jià)絡(luò)合物。2.4 古埃法測(cè)定磁化率圖1 古埃磁天平示意圖1.磁鐵;2.樣品管;3.電光天平。古埃法天平如圖所示。天平左臂懸掛一樣品管，管底部處于磁場(chǎng)強(qiáng)度最大的區(qū)域（H），管頂端則位于場(chǎng)強(qiáng)最弱（甚至為零）的區(qū)域（H0）。整個(gè)樣品管處于不均勻磁場(chǎng)中。設(shè)圓柱形樣品的截面積為A，沿樣品管長(zhǎng)度方向上dz長(zhǎng)度的體積Adz在非均勻磁場(chǎng)中受到的作用力dF為： （10）式中，K為體積磁化率；H為磁場(chǎng)強(qiáng)度；dH/dz為場(chǎng)強(qiáng)梯度，上式積分得： (11)式中，K0為樣品周圍介質(zhì)的體積磁化率

7、（通常是空氣，K0值很小）。如果K0可以忽略，且H0=0時(shí)，整個(gè)樣品受到的力為： （12）在非均勻磁場(chǎng)中，順磁場(chǎng)物質(zhì)受力向下所以增重；而反磁性物質(zhì)受力向上所以減重。測(cè)定時(shí)在天平右臂加減砝碼使之平衡。設(shè)W為施加磁場(chǎng)前后的稱量差，則 （13）由于，代入上式得 （14）式中，W樣品+空管為樣品管加樣品后在施加磁場(chǎng)前后的稱量差（g）；W空管為空樣品管在施加磁場(chǎng)前后的稱量差（g）；g為重力加速度（980cm·s-2）；h為樣品高度（cm）；M為樣品的摩爾質(zhì)量（g/mol）；W為樣品的質(zhì)量（g）；H為磁極中心磁場(chǎng)強(qiáng)度（G）。在精確的測(cè)量中，通常用莫爾鹽來標(biāo)定磁場(chǎng)強(qiáng)度，它的單位質(zhì)量磁化率與溫度的關(guān)

8、系為：3儀器藥品3.1 儀器古埃磁天平（包括電磁鐵，電光天平，勵(lì)磁電源）1套；特斯拉計(jì)1臺(tái)；軟質(zhì)玻璃樣品管4只；樣品管架1個(gè)；直尺1只；角匙4只；廣口試劑瓶4只；小漏斗4只。3.2 藥品莫爾鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O（分析純）； FeSO4·7H2O（分析純）；K4Fe(CN)6·3H2O（分析純）。4實(shí)驗(yàn)步驟標(biāo)定磁場(chǎng)強(qiáng)度方法如下。1、取一只清潔干燥的樣品管懸掛在磁天平的掛鉤上，測(cè)量得m空；2、調(diào)節(jié)電流開關(guān)，至1A，測(cè)得m空；3、繼續(xù)調(diào)大電流，至3A，測(cè)得m空；4、繼續(xù)調(diào)大電流，至4A，停留一定時(shí)間后， 調(diào)小電流回到3A.測(cè)得m空；5、繼

9、續(xù)調(diào)小電流到1A，測(cè)得m空；6、關(guān)閉電流測(cè)得m空。表1 數(shù)據(jù)記錄表（空管）電流/A空管質(zhì)量/gm/g I（電流升高）I（電流降低）平均值014.073814.073914.07385-114.073814.073814.0738-0.00005314.073014.073014.0730-0.000857、裝入已經(jīng)研細(xì)的莫氏鹽，裝樣盡量填實(shí)，用直尺測(cè)量裝樣的高度，將樣品放入磁天平，按照空管的方法測(cè)量樣品管的重量。表2 樣品：莫氏鹽 裝樣高度：14.4cm電流/A空管+樣本質(zhì)量/gm/g I（電流升高）I（電流降低）平均值026.539626.539526.53955-126.549526.55

10、0326.54990.01035326.624626.627826.62620.086658、倒出莫氏鹽，洗凈樣品管，吹干。裝入研細(xì)的硫酸亞鐵，裝樣高度盡量和莫氏鹽相同，用同樣的方法測(cè)量硫酸亞鐵的數(shù)據(jù)。表3 樣品：硫酸亞鐵 裝樣高度：14.3cm電流/A空管+樣本質(zhì)量/gm/g I（電流升高）I（電流降低）平均值026.608026.608126.60805-126.620526.621726.62110.01305326.717226.719826.71850.110459、倒出硫酸亞鐵，洗凈樣品管，吹干。裝入研細(xì)的亞鐵氰化鉀，裝樣高度盡量和莫氏鹽相同，用同樣的方法測(cè)量亞鐵氰化鉀的數(shù)據(jù)。表4

11、 樣品：亞鐵氰化鉀 裝樣高度：14.3cm電流/A空管+樣本質(zhì)量/gm/g I（電流升高）I（電流降低）平均值025.958325.958525.9584-125.958325.958325.9583-0.0001325.956125.956025.95605-0.00235五數(shù)據(jù)處理 1、各樣品質(zhì)量 表5 各樣品質(zhì)量樣品+空管質(zhì)量m總/g樣品質(zhì)量m/g莫氏鹽26.5395512.4657硫酸亞鐵26.6080512.5342亞鐵氰化鉀25.958411.88455已求得：無磁場(chǎng)時(shí)，空管質(zhì)量平均值：14.07385g2、計(jì)算校準(zhǔn)樣品莫爾鹽的磁化率。 （室溫 t=27.6oC，T=300.75K

12、）莫氏鹽的質(zhì)量磁化率莫氏鹽的摩爾磁化率3、計(jì)算待測(cè)樣品的磁化率，取平均值。莫爾鹽的摩爾質(zhì)量：M=392.14 g/mol FeSO4·7H2O的摩爾質(zhì)量：M=278.05 g/molK4Fe(CN)6·3H2O的摩爾質(zhì)量：M=422.39 g/mol表6 兩種樣品的摩爾磁化率待測(cè)樣品摩爾磁化率（10-9 m3/mol）平均值（10-9 m3/mol）1A3A硫酸亞鐵136.81138.16137.48亞鐵氰化鉀-0.8366-2.983-1.9104、 由摩爾磁化率計(jì)算磁矩，再計(jì)算樣品中金屬離子的未成對(duì)電子數(shù)n。，,=6.02 ×1023mol-1 玻爾茲曼常數(shù)

13、= 1.38×1023 J/ 則代入解得： 表7 兩種樣品的磁矩待測(cè)樣品/硫酸亞鐵5.129亞鐵氰化鉀-由于則經(jīng)計(jì)算得，當(dāng)n=4時(shí)，=4.899；當(dāng)n=5時(shí)，=5.916故每個(gè)FeSO4·7H2O分子中未成對(duì)電子數(shù)n=4。：3d64s2 , :3d6,則d電子排布為高自旋：(t2g)4(eg)2,這也證明H2O為弱場(chǎng)配體。實(shí)驗(yàn)測(cè)得，K4Fe(CN)6·3H2O為反磁性，分子中未成對(duì)電子數(shù)n=0。6 結(jié)果討論與分析1、實(shí)驗(yàn)時(shí)調(diào)節(jié)電流應(yīng)動(dòng)作快，讀數(shù)也應(yīng)及時(shí)。2、當(dāng)電流調(diào)節(jié)到3A時(shí)，應(yīng)注意觀察，避免樣品管碰到磁鐵或貼在上面，引起讀數(shù)不準(zhǔn)。3、測(cè)量樣品高度h的誤差嚴(yán)重影響

14、實(shí)驗(yàn)的精度，這從摩爾磁化率的計(jì)算公式 可以看出來。而由于最上面的那些樣品粉末不能壓緊壓平，測(cè)量高度h的誤差還是比較大的。4、裝樣不緊密也會(huì)帶來較大誤差推導(dǎo)公式時(shí)用到了密度，最后表現(xiàn)在高度h中?！把b樣不緊密”也就是說實(shí)際堆密度比理論密度小，這樣高度h就會(huì)比理論值偏大，即使很準(zhǔn)確地測(cè)量出高度h，它還是比理論值有一個(gè)正的絕對(duì)誤差。由于樣品都是研磨完后一段時(shí)間才開始測(cè)量的，不排除樣品會(huì)發(fā)生相應(yīng)的吸水和失水，致使分子量會(huì)發(fā)生變化，使最后所計(jì)算出來的結(jié)果存在誤差。5、中心原子都是二價(jià)鐵離子，而摩爾磁化率、磁矩的數(shù)據(jù)卻出現(xiàn)很大不同，這是因?yàn)榕潴w對(duì)配合物的磁矩和未成對(duì)電子數(shù)產(chǎn)生較大影響：H2O是弱配體，CN-

15、是強(qiáng)配體，F(xiàn)eSO4·7H2O磁矩比自由中心離子大，K4Fe(CN)6·3H2O，磁矩比自由中心離子小。從晶體場(chǎng)理論看，F(xiàn)eSO4·7H2O中心原子以高自旋排布，K4Fe(CN)6·3H2O中心原子采用低自旋排布，所以K4Fe(CN)6·3H2O的磁矩較小。從分子軌道理論分析，F(xiàn)eSO4·7H2O的中心原子與給電子配體只能形成共價(jià)鍵，推電子的配體形成八面體配合物，磁矩與中心離子的磁矩相近。而K4Fe(CN)6·3H2O的中心原子與受電子配體能形成配鍵和反饋鍵，受電子的配體形成八面體配合物，磁矩遠(yuǎn)小于中心離子的磁矩。樣品的純度

16、、大小、均勻程度、密度等都會(huì)影響磁化率的測(cè)定。因此，研磨樣品和裝樣品最好由同一個(gè)人操作，這能減少誤差。磁電流的穩(wěn)定程度、調(diào)節(jié)電流的速率也會(huì)影響磁化率的測(cè)定。因此，需要選擇穩(wěn)定性良好的電源，調(diào)節(jié)電流的速率應(yīng)該均衡且快速。此外，示數(shù)穩(wěn)定后才能讀；讀數(shù)環(huán)境最好無干擾，這能提高讀數(shù)的穩(wěn)定性。七思考題1、實(shí)驗(yàn)操作中應(yīng)該注意的問題。（1）所測(cè)樣品要研磨充分、均勻，注意干燥，減少水分吸收；（2）每次加入樣品時(shí)，應(yīng)確保樣品管干凈；（3）空樣品管需要干燥潔凈，裝樣時(shí)應(yīng)該使樣品均勻填實(shí)；（4）稱量時(shí)，樣品管應(yīng)正好處于兩磁極之間，其底部與磁極中心線齊平，懸掛樣品管的懸線勿與任何物件接觸；（5）樣品倒回試劑瓶時(shí)，注意瓶上所貼標(biāo)簽，切記倒錯(cuò)。2、用古埃磁天平測(cè)定的磁化率與哪些因素有關(guān)？（1）材料性質(zhì)的影響：古埃磁天平只能測(cè)量弱磁性物質(zhì)。對(duì)于強(qiáng)磁性物質(zhì)，將樣品懸掛于磁級(jí)的中心位置時(shí)，樣品管立即被吸附在磁極上，無法進(jìn)行測(cè)量。（2）磁場(chǎng)強(qiáng)度的影響：對(duì)于弱磁性物質(zhì)，如果磁場(chǎng)強(qiáng)度過大，將樣品管懸于磁極的中心位置時(shí)，樣品管也有被磁極吸附而傾斜的現(xiàn)象，給測(cè)量帶來困難，或者天平顯得極不靈敏而無法測(cè)量。因此，在實(shí)驗(yàn)前應(yīng)適當(dāng)調(diào)整電流的大小，尋找適合的磁場(chǎng)強(qiáng)度。（3）實(shí)驗(yàn)操作的影響：由于弱磁性物質(zhì)，在加磁場(chǎng)前后質(zhì)量差異較小。因此，測(cè)量時(shí)應(yīng)細(xì)心操作，正確讀數(shù)，否則將產(chǎn)生較大的實(shí)驗(yàn)誤