木素的化學(xué)構(gòu)造PPT課件

1、1 甲氧基是木素最重要的特征基團(tuán)甲氧基是木素最重要的特征基團(tuán)，其含量為：，其含量為： 針葉木木素：針葉木木素：1416 闊葉木木素：闊葉木木素：1922 草本類(lèi)木素：草本類(lèi)木素：1415闊葉木木素中甲氧基含量比針葉木高闊葉木木素中甲氧基含量比針葉木高,why?木素中的甲氧基是聯(lián)接在芳香環(huán)上的，而不木素中的甲氧基是聯(lián)接在芳香環(huán)上的，而不是聯(lián)接在脂肪族側(cè)鏈上。是聯(lián)接在脂肪族側(cè)鏈上。第1頁(yè)/共92頁(yè)2甲氧基位置的確定甲氧基位置的確定 甲氧基所處的位置不同，裂開(kāi)速度不同。是連接在苯環(huán)上還是連接在脂肪族側(cè)鏈上？第2頁(yè)/共92頁(yè)3How to analyze the Methoxyl Groups? Th

2、e methoxyl content is a widely used for characterization of lignins. It gives a measure of their purity and of their plant origin. The method most widely used is based on the formation of methyl iodide when the sample is treated with hydriodic acid at reflux temperature.第3頁(yè)/共92頁(yè)4酚羥基酚羥基（phenolic hydr

3、oxyl group）：存在于苯環(huán)上；脂肪族羥基脂肪族羥基（aliphatic hydroxyl group）：存在于木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上。1.酚羥基多數(shù)醚化，少數(shù)游離。（二）羥基（hydroxyl group）第4頁(yè)/共92頁(yè)52.脂肪族羥基第5頁(yè)/共92頁(yè)6使羥基甲基化的試劑使羥基甲基化的試劑97.683 0.960.300.85C H(OCH )(PhOH)(AlOH)97.6830.961.15C H(OCH )(OH)硫酸二甲酯重氮甲烷幾乎全部游離羥基甲基化游離的酸性酚羥基甲基化可以測(cè)得游離羥基的含量97.683 0.960.300.85CH(OCH )(PhOH)(AlOH)第6頁(yè)/

4、共92頁(yè)7- -碳原子上的OH處于側(cè)鏈上最活潑的部位，制漿化學(xué)反應(yīng)中成為木素和制漿藥液的反應(yīng)點(diǎn)H第7頁(yè)/共92頁(yè)8How to analyze the phenolic hydroxyl groups? Common instrumental methods for the estimation of phenolic groups in lignin are potentiometric and conductormeric titration, ionization difference UV spectroscopy, and NMR spectroscopy Chemical meth

5、ods include determination of the increase in methoxyl content after reaction with diazomethane, selective deacetylation of acetylated lignin with aminolysis（氨基水解）, and determination of the amount of methanol formed after oxidation with sodium periodate第8頁(yè)/共92頁(yè)9How to analyze the phenolic hydroxyl gr

6、oups?（continued） A more indirect method is based on permangnate oxidation after alkylation of the phenolic groups The periodate method is based on the guaiacyl and syringyl structures with aqueous sodium periodate to o-quinone structures with the release of 1M methanol from each phenolic unit (Fig.4

7、.27)第9頁(yè)/共92頁(yè)10Fig. 4.27第10頁(yè)/共92頁(yè)11How to analyze the phenolic hydroxyl groups (continued)? The aminolysis is based on the finding that phenolic acetates are cleaved with pyrrolidine(吡咯烷）much faster than aliphatic acetates. The pyrrolidine acetates formed in the reaction of an acetylated lignin is de

8、termined by GC (gas chromatography) (Fig.4.28)第11頁(yè)/共92頁(yè)12Fig.4.28第12頁(yè)/共92頁(yè)13How to analyze the aliphatic hydroxyl groups?The total amount of hydroxyl groups in a lignin preparation can be determined by acetylation with acetic anhydride and pyridine followed by hydrolysis of the acetate and titration

9、 of the liberated acetic acid with a standard sodium hydroxide solution.The aliphatic hydroxyl content is determined by subtraction of the phenolichydroxyl content from the total hydroxyl content of the lignin.第13頁(yè)/共92頁(yè)14（三）羰基（carbonyl group） 存在于木素單元的側(cè)鏈上，分為共軛羰基和非 共軛羰基。1.共軛羰基 2.非共軛羰基第14頁(yè)/共92頁(yè)15羰基的測(cè)定羰

10、基的測(cè)定 全羰基可以通過(guò)硼氫化鈉還原來(lái)測(cè)定。 共軛羰基可以通過(guò)還原示差紫外吸收光譜法定量。第15頁(yè)/共92頁(yè)16How to analyze the carbonyl groups? An early method for the determination of the carbonyl content of lignin preparations is based on the use of hydroxyl amine.The carbonyl group reacts with hydroxyl amine hydrochloride forming an oxime and rele

11、asing 1M hydrochloric acid.The total carbonyl content of a lignin preparation can be determined by titration of the HCl acid.第16頁(yè)/共92頁(yè)17 Alternatively, the carbonyl content may be determined by reduction with sodium or potassium borohydride（硼氫化鈉）. After the reaction, excess of sodium or potassium bo

12、rohydride is decomposed by addition of dilute sulfuric acid,and the volume of hydrogen thus liberated id measured volumetrically.The carboxyl content is consumed borohydride .第17頁(yè)/共92頁(yè)18How to analyze the units containing double bonds?Two methods have been used with some success . One is based on th

13、e catalytic hydrogenation of the double bonds in cinnamaldehyde and cinnamyl alcohol structures and measurement of the UV difference spectrum. The other uses the difference in UV adsorption in neutral and alkaline solution to measure the amount of phenolic stilbene structures.第18頁(yè)/共92頁(yè)19How to analy

14、ze those Carboxylic and Sulfonic Acid Groups? Both the residual lignin in kraft pulps and the soluble lignin in kraft black liquors contain carboxyl groups. Spectroscopic methods have been used for the determination of carboxylic acid groups in isolated lignin samples. 第19頁(yè)/共92頁(yè)20 The residual ligni

15、n in sulfite pulps contains sulfonic acid groups that can be determined selectively in the presence of carboxyl groups.As for the soluble lignosulfonate samples isolated from sulfite spent liquors, perhaps the most reliable methods for their determination are those based on conductometric titration.

16、 第20頁(yè)/共92頁(yè)21針、闊葉材木質(zhì)素主要官能團(tuán)的比較第21頁(yè)/共92頁(yè)22二、木素的結(jié)構(gòu)單元 木素的基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷（木素的基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷（phenyl propane unit），可用），可用C9表示。表示。 如何證實(shí)木素是如何證實(shí)木素是C9單元單元 ? 通過(guò)通過(guò)化學(xué)降解化學(xué)降解 的方法，如氫解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高錳的方法，如氫解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高錳酸鉀氧化等證實(shí)木質(zhì)素的酸鉀氧化等證實(shí)木質(zhì)素的C9單元單元 。第22頁(yè)/共92頁(yè)23（一）氧化分解法（一）氧化分解法 高錳酸鉀氧化-P87OHOCH3COHHHCCH2OH67HHCCHO

17、OCHCHOH2CH3C8OHCCHCH2OHCH2OHOOCH3C910OH3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH3CHCH3CHOHOCHH3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14OCHOCHCH2OCOCH3O1. KM nO4 2.H2O2 OxidationOxidationAlklylation3.4.Methylation OCH2CH3OCH3CO2CH3OCH2CH3OCH3CO2CH3CH3O2COCH2CH3OCH3CO2CH3H3COCH3CH2OCH3O2C第23頁(yè)/共92頁(yè)24 硝基苯氧化分解（nitrobenz

18、ene oxidation） -P88u分解產(chǎn)物中含有大量的香草醛，體現(xiàn)了木素的芳香性。u產(chǎn)物中還含有紫丁香醛（酸）、5-甲?；悴萑ㄋ幔┮约皩?duì)羥基苯甲醛，證明了木素是由愈瘡木基、紫丁香基和對(duì)羥基苯基三種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。u不同原料的木素其硝基苯氧化產(chǎn)物不同，每種氧化產(chǎn)物的含量也不一樣。第24頁(yè)/共92頁(yè)25 針：香草醛少量對(duì)羥基苯甲醛 闊：香草醛 紫丁香醛少量苯甲醛 禾：香草醛 紫丁香醛對(duì)羥基苯甲醛可證明：針、闊、禾三中原料的木素結(jié)構(gòu)是不同的 第25頁(yè)/共92頁(yè)26（二）乙醇解（二）乙醇解（ethanolysis） 木素乙醇解的產(chǎn)物為一系列的希伯特酮的多種酮類(lèi)化合物。針葉材主要產(chǎn)物有五種，都有

19、愈瘡木基，說(shuō)明針葉材木素的單體是愈瘡木基丙烷單元。 闊葉材木素乙醇解產(chǎn)物有十種，比針葉材增加五種紫丁香基型產(chǎn)物，說(shuō)明闊葉材木素是由愈瘡木基丙烷和紫丁香基丙烷單元構(gòu)成。 草類(lèi)木素乙醇解產(chǎn)物有十五種，除上述十種外，還有五種對(duì)-羥基苯基結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，說(shuō)明草類(lèi)木素是由愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷和對(duì)-羥基苯丙烷單元構(gòu)成。 第26頁(yè)/共92頁(yè)27結(jié)論結(jié)論 綜合木素氧化分解和乙醇解實(shí)驗(yàn)證明了木素三種主要結(jié)構(gòu)單元的存在，并且表明了三種主要結(jié)構(gòu)在針葉木、闊葉木和禾草類(lèi)植物木素中存在的比例是不同的。第27頁(yè)/共92頁(yè)28不同原料木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元的比較 第28頁(yè)/共92頁(yè)29 不同原料木素基本結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)含量 o

20、 說(shuō)明了為什么闊葉木中甲氧基含量高于針葉木。 第29頁(yè)/共92頁(yè)30含有紫丁香基結(jié)構(gòu)單元較多的原料或部位其脫木素速度也快！第30頁(yè)/共92頁(yè)31材 中 的 部 位木 素 類(lèi) 型部 位 體 積木 素 的 含 量占 總 木 素 的 比 例 次 生 壁木 纖 維 復(fù) 合 胞 間 層 細(xì) 胞 角 隅SS -G (1:1)S -G (1:1)73 45 22 416193440728559 98 98 8 次 生 壁 導(dǎo) 管 復(fù) 合 胞 間 層GG8 20 8222735429 41 5射 線(xiàn) 薄 壁 細(xì) 胞 次 生 壁S10 0222711 4 白樺各種細(xì)胞中木素的分布 S-紫丁香基型 G-愈瘡木基型

21、 單位：%第31頁(yè)/共92頁(yè)32三、木素結(jié)構(gòu)單元間的聯(lián)接 醚鍵（ether bonds）聯(lián)接和碳-碳鍵聯(lián)接 碳碳鍵碳碳鍵30%40%； 醚鍵醚鍵6070：酚醚鍵酚醚鍵（烷基芳基醚鍵烷基芳基醚鍵、二芳基醚鍵）、甲基芳基醚鍵、二芳基醚鍵）、甲基芳基醚鍵(木素結(jié)構(gòu)單元內(nèi)）、二烷基醚鍵。木素結(jié)構(gòu)單元內(nèi)）、二烷基醚鍵。 縮合型（縮合型（condensed type）和非縮合型（）和非縮合型（uncondensed type）聯(lián)接）聯(lián)接第32頁(yè)/共92頁(yè)33Guaiacyl propane R, HR, O, HCCCO1OCH365432 第33頁(yè)/共92頁(yè)34第34頁(yè)/共92頁(yè)35CCCCOCCCOC

22、O-O-4-O-4CCCO-1CCCO-CCCOCCCO-5OCCCOCCCOCCCO5-5CCCO4-O-5CC第35頁(yè)/共92頁(yè)36 是最重要的木素分子結(jié)構(gòu)單元（是最重要的木素分子結(jié)構(gòu)單元（烷基芳基醚鍵烷基芳基醚鍵） 占苯丙烷單元的占苯丙烷單元的20203030 1 1H-NMRH-NMR光譜推測(cè)光譜推測(cè) 樺木樺木: 40: 405050的木素；的木素； 山毛櫸山毛櫸: 30: 305050的木素；的木素；CCCCO-O-4CCOOCH3OCH31、-O-4連接第36頁(yè)/共92頁(yè)372、-5連接 苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)-典型的典型的-5連接結(jié)構(gòu)連接結(jié)構(gòu) 苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu):

23、甲氧基甲氧基=0.08CCCO-5COCCOCH3HCCCOCOCCOCH3OCH3OCH3第37頁(yè)/共92頁(yè)38 含量為含量為0.3%CCCO-1OOCH3OCH33、-1連接第38頁(yè)/共92頁(yè)39 黑液木素中：黑液木素中：0.05/OCH3 云杉磨木木素中：云杉磨木木素中：0.25/ C6C3CCCO5-5CCCOOCH3H3CO4 4、5-55-5連接連接聯(lián)二苯第39頁(yè)/共92頁(yè)40云杉：云杉：0.035/C6C3樺木：樺木：0.065/C6C3山毛櫸：山毛櫸：0.0154/C6C3 CCCOCCCO4-O-5H3COOCH35、4-O-5連接第40頁(yè)/共92頁(yè)41 闊葉木闊葉木針葉木針

24、葉木 樺木木素樺木木素: 0.030.05/C6C3 云杉木素云杉木素: 0.02/ C6C3 CCCO-CCCOOCH3OCH36、-連接第41頁(yè)/共92頁(yè)427、-6連接和-2連接 樺木木素樺木木素: 0.0150.025/ C6C3 云杉木素云杉木素: 0.0250.03/ C6C3 CCCO-6CCCOOCH3OCH3CCCO-2CCCOH3COOCH3第42頁(yè)/共92頁(yè)438、其他連接方式 1-O-4連接連接 包含包含-和和-6的環(huán)狀立格喃的環(huán)狀立格喃 -連接連接 包含包含-O-和和-鍵的呋喃二聚體鍵的呋喃二聚體第43頁(yè)/共92頁(yè)44木素結(jié)構(gòu)單元間結(jié)合量木素結(jié)構(gòu)單元間結(jié)合量(相對(duì)相對(duì)

25、100個(gè)結(jié)構(gòu)單元的單元間結(jié)合數(shù)個(gè)結(jié)構(gòu)單元的單元間結(jié)合數(shù)) Adler等人; Freudenberg; 荻山、近藤第44頁(yè)/共92頁(yè)45碳碳-碳鍵、二芳醚鍵比較穩(wěn)定，碳鍵、二芳醚鍵比較穩(wěn)定，-芳基醚、芳基醚、-芳基醚及芳基醚及-烷基醚有較大的活性，易烷基醚有較大的活性，易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而斷裂。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而斷裂。第45頁(yè)/共92頁(yè)46縮合型和非縮合型聯(lián)接 縮合型：縮合型：苯環(huán)的苯環(huán)的2，3，5，6位和另一結(jié)構(gòu)單元之間的位和另一結(jié)構(gòu)單元之間的C-C聯(lián)接。聯(lián)接。 非縮合型非縮合型：縮合型以外的聯(lián)接。：縮合型以外的聯(lián)接。 The condensed bonds belong to the type of

26、 carbon to carbon bond. 兩種類(lèi)型的木素含量根據(jù)不同原料相差比較大。兩種類(lèi)型的木素含量根據(jù)不同原料相差比較大。第46頁(yè)/共92頁(yè)47第47頁(yè)/共92頁(yè)48四、光譜的基本概念及其在木素結(jié)構(gòu)研究上的應(yīng)用 根據(jù)波長(zhǎng)不同，從長(zhǎng)到短，電磁波可以分為：無(wú)線(xiàn)電波、微波、紅外線(xiàn)、可見(jiàn)光、紫外光、X-射線(xiàn)、-射線(xiàn)。 構(gòu)成有機(jī)化合物的原子狀態(tài)不同，能吸收具有各種不同能量的光以及電磁波。每種物質(zhì)只能吸收一定能量的電磁波，即在某一特定波長(zhǎng)的光照射下具有最大某一特定波長(zhǎng)的光照射下具有最大的吸收值的吸收值。第48頁(yè)/共92頁(yè)49無(wú)線(xiàn)電波：波長(zhǎng)105nm；紅外線(xiàn)：波長(zhǎng)7.81023.0105nm，紅外

27、線(xiàn)又可劃分為遠(yuǎn)紅外區(qū)、中紅外區(qū)、近紅外區(qū)等三個(gè)區(qū)；可見(jiàn)光：波長(zhǎng)約為400760nm；紫外光：波長(zhǎng)6400nm；x-射線(xiàn)和-射線(xiàn)。第49頁(yè)/共92頁(yè)50各種電磁波在光譜分析上的應(yīng)用各種電磁波在光譜分析上的應(yīng)用第50頁(yè)/共92頁(yè)51引言引言 木素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性木素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性 分離木素的結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化分離木素的結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化 分析技術(shù)：分析技術(shù)： 紫外光譜（紫外光譜（UV, Ultraviolet spectra ） 紅外光譜紅外光譜(IR, Infrared Spectra) 核磁共振核磁共振(NMR，Nuclear Magnetic Resonance) 這些技術(shù)與化學(xué)改性一起使用，能夠這些

28、技術(shù)與化學(xué)改性一起使用，能夠非破壞性非破壞性地直接測(cè)定原本木素的結(jié)地直接測(cè)定原本木素的結(jié)構(gòu)構(gòu),尤其對(duì)測(cè)定尤其對(duì)測(cè)定功能基團(tuán)功能基團(tuán)的比例和的比例和連接鍵連接鍵的類(lèi)型有很大的貢獻(xiàn)。的類(lèi)型有很大的貢獻(xiàn)。第51頁(yè)/共92頁(yè)521.木素的紫外吸收光譜（Ultraviolet spectra） 根據(jù)：根據(jù)：木素的芳香族化合物對(duì)紫外光具有特性木素的芳香族化合物對(duì)紫外光具有特性吸收。吸收。而其他合成聚合物（包括碳水化合物）而其他合成聚合物（包括碳水化合物）和多種溶劑在紫外光區(qū)沒(méi)有特性吸收。和多種溶劑在紫外光區(qū)沒(méi)有特性吸收。 廣泛用作木素的廣泛用作木素的定性定性研究研究 典型的針葉木木素：典型的針葉木木素：

29、205205nmnm和和280280nmnm處有處有2 2個(gè)強(qiáng)吸收峰個(gè)強(qiáng)吸收峰 230nm230nm和和330330到到340nm340nm有較弱的吸收有較弱的吸收 在在260nm260nm處的吸收最弱處的吸收最弱第52頁(yè)/共92頁(yè)53松木和山毛櫸磨木木素的紫外光譜圖由于木素的各結(jié)構(gòu)單元吸收光譜重合，因此其紫外光吸收峰比較單調(diào)而且粗寬。第53頁(yè)/共92頁(yè)54楊木CTMP、BCTMP和APMP的DCS中木素類(lèi)物質(zhì)的紫外光譜分析 CTMPBCTMPAPMP第54頁(yè)/共92頁(yè)55深色效果和淺色效果深色效果和淺色效果 深色效果深色效果：在對(duì)羥基苯丙烷的芳香核上引入甲氧基，會(huì)出現(xiàn)深色效果（即吸收帶向波長(zhǎng)

30、長(zhǎng)的一側(cè)移動(dòng)）和濃色效果（即吸光系數(shù)增大）。 淺色效果淺色效果：進(jìn)一步由愈瘡木基丙烷成為紫丁香基丙烷，則會(huì)發(fā)生淺色效果（即吸收帶向波長(zhǎng)短的一側(cè)移動(dòng)）和淡色效果（即吸光系數(shù)減?。?以上也是針葉木木素和闊葉木木素的紫外吸收光譜出現(xiàn)差異的原因之一。第55頁(yè)/共92頁(yè)56 離子化示差紫外吸收光譜（離子化示差紫外吸收光譜（Ei光譜）光譜）根據(jù)木素在堿性溶液中（通常pH在13以上）其酚羥基解離而離子化，求其吸收光譜與微酸性溶液中的吸收光譜的差，得到離子化示差紫外吸收光譜。只有能離子化的酚羥基部分發(fā)生吸收的變化。利用該方法對(duì)酚羥基酚羥基進(jìn)行定量。第56頁(yè)/共92頁(yè)57木素酚羥基含量的測(cè)定木素酚羥基含量的測(cè)

31、定 實(shí)驗(yàn)步驟 取1015mg經(jīng)處理后的木素，放入50ml小燒杯中，加入10ml 二氧六環(huán)水溶液（85:15），木素完全溶解后，分別吸取2ml混合液于兩個(gè)50ml容量瓶中，一個(gè)加入0.2N NaOH溶液，一個(gè)加入pH為12的NaOH-Na2B4O6緩沖溶液，定容至刻度。在300nm和360nm處測(cè)其光學(xué)密度D。第57頁(yè)/共92頁(yè)58 還原示差紫外吸收光譜（還原示差紫外吸收光譜（Er光譜）光譜） 將木素用NaBH4進(jìn)行還原，測(cè)定處理前后的紫外吸收光譜。用來(lái)對(duì)木素結(jié)構(gòu)單元中的羰基類(lèi)型羰基類(lèi)型進(jìn)行測(cè)定和定量。 氫還原示差吸收光譜氫還原示差吸收光譜（Eh光譜）光譜） 酸解示差吸收光譜酸解示差吸收光譜（E

32、a光譜）光譜）第58頁(yè)/共92頁(yè)592.木素及其模型物的紅外吸收光譜(IR) 根據(jù)紅外吸收光譜，可以研究木素的結(jié)構(gòu)及變化，確定木素中存在的各種功能基及各種化學(xué)鍵。因?yàn)楦鞣N功能基和化學(xué)鍵在紅外光譜中的特定頻率都已經(jīng)知道（參考標(biāo)準(zhǔn)圖譜）。 木素的定性研究，操作簡(jiǎn)便，樣品不需要溶解在任何溶劑中，且需要的樣品量很少木素的定性研究，操作簡(jiǎn)便，樣品不需要溶解在任何溶劑中，且需要的樣品量很少 用紅外光譜能很容易地比較不同方法分離的木素用紅外光譜能很容易地比較不同方法分離的木素 第59頁(yè)/共92頁(yè)60紅松、山毛櫸的紅外吸收光譜（KBr壓片法）第60頁(yè)/共92頁(yè)61實(shí)驗(yàn)步驟稱(chēng)取經(jīng)粉碎機(jī)粉碎的試樣（80-120目

33、）3.5 4.0 mg和350 mg KBr（小于200目粉），將其放于瑪瑙研缽中合勻研細(xì)。稱(chēng)取300mg混合物置于稱(chēng)量瓶中，然后在60、真空度接近-760mmHg -760mmHg 條件下烘4 4小時(shí)。烘干后，倒入壓片模中，在10-100Mpa 10-100Mpa 壓力下加壓3 3分鐘，則可得到全透明的壓片。然后，用紅外分光光度計(jì)測(cè)出樣品的紅外光譜。第61頁(yè)/共92頁(yè)62 IR spectroscopy is a valuable tool for the classification of lignins. Of the particular interest is the applica

34、tion of IR spectroscopy for the examination of solid samples. It is possible to estimate the ratio guaiacyl units /syringyl units by IR spectroscopy methods第62頁(yè)/共92頁(yè)633.氫質(zhì)子核磁共振光譜（H-NMR）l可以了解化合物的氫原子的狀態(tài)可以了解化合物的氫原子的狀態(tài)l能給出木素分子的多種信息，而一般的化學(xué)分析不能能給出木素分子的多種信息，而一般的化學(xué)分析不能提供這些信息提供這些信息l 一般化學(xué)方法得到的一般化學(xué)方法得到的連接鍵的定量連

35、接鍵的定量數(shù)據(jù)不完善時(shí)，核數(shù)據(jù)不完善時(shí)，核磁技術(shù)能彌補(bǔ)這個(gè)缺陷磁技術(shù)能彌補(bǔ)這個(gè)缺陷 l還可求出酚羥基和全羥基的量還可求出酚羥基和全羥基的量第63頁(yè)/共92頁(yè)64第64頁(yè)/共92頁(yè)654. 13碳核磁共振(13C-NMR)光譜l可以了解化合物的碳原子的狀態(tài)l由于其光譜的吸收峰銳利，容易判斷其歸屬，對(duì)定性分析具有很大的作用l還可用來(lái)對(duì)基本結(jié)構(gòu)單元比例、功能基團(tuán)的定量及結(jié)構(gòu)單元間主要連接形式進(jìn)行測(cè)定。第65頁(yè)/共92頁(yè)66第66頁(yè)/共92頁(yè)67乙酰化的云杉和山毛櫸MWL的13C化學(xué)位移和相對(duì)強(qiáng)度(以TMS為標(biāo)準(zhǔn))第67頁(yè)/共92頁(yè)68第68頁(yè)/共92頁(yè)69Quantitative Analysis

36、of Functional Groups. What is 1H NMR spectra?1H NMR spectral analysis of acetate derivatives can be used for the determination of aliphatic hydroxyl ,phenolic hydroxyl groups,and benzyl alcohol groups. 13C NMR spectra of acetate derivatives can be used for the determination of total hydroxyl, primar

37、y hydroxyl, benzyl hydroxyl, and phenolic hydroxyl groups.第69頁(yè)/共92頁(yè)70What is 13C NMR spectra?13C NMR spectra of acetate derivatives can be used for the determination of total hydroxyl, primary hydroxyl,benzyl alcohol, and phenolic hydroxyl groups. The analysis are based on the signals from the carbo

38、nyl carbon in the acetate groups .These signals (centered at about 170) are located in a spectral region with very few other signals.第70頁(yè)/共92頁(yè)7113C-NMR spectrum of acetylated spruce MWL第71頁(yè)/共92頁(yè)72How to analyze the carboxyl groups and methoxyl groups using spectroscopic methods? Carboxyl groups can

39、be analyzed by 13C NMR as well as 1H NMR spectroscopy. Methoxyl groups can be analyzed by 13C NMR spectroscopy.第72頁(yè)/共92頁(yè)73Analysis of Different Types of Structural Elements (Aromatic Nucleus and Side Chain) Analysis of many structural elements in lignins are primarily based on spectral methods or st

40、udies of degradation products.NMR spectroscopy is the most important spectral method in such lignin analysis, but UV/Vis spectroscopy is of great value for the determination of certain types of units. 第73頁(yè)/共92頁(yè)74How to detect units of-O-4 structure ? Units of-O-4 structure are important units in lig

41、nin, attempts to detect these units by 1-D NMR spectral methods have failed, and recent 2-D and 3-D NMR spectral studies suggest that only trace amounts of such units are present in lignins.第74頁(yè)/共92頁(yè)75五、木素模型構(gòu)造圖 結(jié)構(gòu)模型反映：結(jié)構(gòu)模型反映：結(jié)構(gòu)單元的類(lèi)型及比例，結(jié)構(gòu)單元之間的連接方式及官能團(tuán) 針葉木木素模型圖針葉木木素模型圖 闊葉木木素模型圖闊葉木木素模型圖Lignin model co

42、mpounds are “simple”molecules that are synthesized for the purpose of studying the reactivity and spectral properties of specific structural units in lignins. The choice of model compounds for a given purpose is usually made based on the problem at hand, in some cases quite simple models are sufficient, at other times more ambitious synthetic efforts are needed.第75頁(yè)/共92頁(yè)76 Monomers. For analysis of structural